Summary
Tunna filmer (100-1000 Å) av vanadin koldioxid (VO2) skapades av atomlager nedfall (ALD) på safir substrat. Efter detta präglades de optiska egenskaperna genom metall-isolator övergången av VO2. Från de uppmätta optiska egenskaperna skapades en modell för att beskriva avstämbara brytningsindex för VO2.
Abstract
Vanadin koldioxid är ett material som har en vändbar metall-isolator fas ändra nära 68 ° C. För att växa VO2 på en mängd olika substrat, med wafer-skala enhetlighet och Ångström nivå kontroll av tjocklek, valdes metoden för atomlager nedfall. Denna ALD process möjliggör hög kvalitet, låg temperatur (≤150 ° C) tillväxt av ultratunna filmer (100-1000 Å) VO2. För denna demonstration odlades VO2 filmerna på safir substrat. Denna låg temperatur tillväxt teknik producerar mestadels amorft VO2 filmer. En efterföljande glödgning i en ultrahög vakuumkammare med ett tryck på 7 x 10-4 Pa ultrahög renhet (99,999%) syre produceras orienterade, polykristallina VO2 filmer. Den kristallinitet, fas och stam av VO2 bestämdes av Raman-spektroskopi och röntgendiffraktion, medan stökiometri och orenhet nivåerna bestämdes genom röntgen fotoelektronen spektroskopi, och slutligen morfologi bestämdes av Atomic force microscopy. Dessa data visar den hög-kvaliteten filmer ökat med denna teknik. En modell har skapats för att passa i data för VO2 i dess metalliska och isolerande faser i den nära infraröda spektrala-regionen. De Dielektricitetskonstant och brytningsindex av ALD VO2 överens bra med de andra metoderna som tillverkning i dess isolerande fas, men visade en skillnad i dess metalliskt tillstånd. Analysen av filmernas optiska egenskaper aktiverad slutligen, skapandet av en våglängd - och temperatur-anhörigen modell av komplexa optiska brytningsindex för att utveckla VO2 som avstämbara brytningsindex material.
Introduction
Vanadin koldioxid genomgår en kristallin fasövergång nära 68 ° C. Detta producerar en strukturell crystal ändring från monoklina tetragonal. Beskärningen av denna övergång är fortfarande kontroversiella1, men nyare forskning är hjälper till att utveckla en förståelse för de processer som producerar denna övergång2,3,4 . Oavsett ursprung ändras fas övergången i de optiska egenskaperna av VO2 från en isolator (sänder ljus) vid rumstemperatur till en mer metalliskt material (reflekterar och absorberar ljus) ovanför den övergång temperatur2 .
Olika metoder har använts för att tillverka VO2 tidigare (sputtring, fysisk förångningsdeposition, kemisk förångningsdeposition, molekylärt stråla epitaxyen, lösning, etc.) 5. egenskaperna hos VO2 till stor del beror på den teknik som används för att tillverka filmerna6, som har producerat betydande variabilitet mellan olika tillväxt tekniker och efterföljande glödga och lett till varierande kristallinitet och film egenskaper. Detta arbete undersöker optiska egenskaperna för atomlager deponeras (ALD) vuxit filmer, men metoden är tillämplig på modellering alla typer av VO2 filmer.
Nyligen, grupper konstruerar optiska enheter genom att införliva tunna filmer av VO2 på optiska substrat. Som en snabbt växande nya nedfall metod, ALD kan hjälpa tillverka dessa optiska enheter och har flera fördelar jämfört med alternativa tekniker, såsom stora ytor enhetlighet, Ångström nivå tjocklek kontroll och conformal film täckning7 ,8,9. ALD är rekommenderad teknik för applikationer som kräver en självbegränsande lager-för-lager nedfall strategi, tillverkning på en mängd olika substrat material (t.ex., för heterogena integration), eller conformal beläggning av 3D-strukturer10 . Slutligen är conformal beläggning av 3D-strukturer av ALD processen särskilt användbart i optiska tillämpningar.
För experiment i detta papper, ultratunna, amorft ALD filmer odlades på dubbel-sida-polerad, c-plan safir substrat vid låga temperaturer och glödgas i syremiljö att producera högkvalitativa kristallina filmer. Använder de experimentella mätningarna, skapas en modell för temperatur och våglängd beroende optiska ändringar i VO2 aktivera dess användning som en avstämbara brytningsindex material11.
Protocol
Försiktighet: Konsultera alla relevanta säkerhetsdatablad (MSDS) innan användning och följ alla lämpliga säkerhetsrutiner och förfaranden. Atomlager nedfall tillväxten av vanadin koldioxid använder ett ALD reaktorn. De prekursorer som används för ALD tillväxt är tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) och ozon (genereras från ultrahög renhet, UHP, 99,999% syrgas på 0.3 slm flöde och 5 psi bakningen trycket). Dessutom, används UHP (99,999%) kvävgas för rensning reaktorn kammaren. För det efterföljande vakuumet glödga, UHP syrgas används under glödgning och UHP kväve för avluftning. TEMAV är brandfarlig och bör endast användas med lämpliga tekniska kontrollåtgärder. Komprimerad syrgas är en risk och bör endast användas med lämpliga tekniska kontrollåtgärder. Komprimerade kvävgas är en risk och bör endast användas med lämpliga tekniska kontrollåtgärder. Alla gaser (TEMAV, syre, ozon och kväve) är anslutna till ALD reaktorn med hjälp av lämpliga tekniska säkerhet kontrollåtgärder. Rostfria stålrör ansluter ozongeneratorn till ALD reaktorn, eftersom det är renare och mer tillförlitlig då plast slangen. Separat UHP syre och kväve källor är anslutna till vakuum glödgning kammare med hjälp av lämpliga tekniska säkerhetskontroller innan proceduren påbörjas. Aceton och 2-propanol är irriterande och bör endast användas med lämplig personlig skyddande utrustning och säkerhetsförfaranden (t.ex., handskar, spiskåpa, etc.)
1. atomlager nedfall av vanadin koldioxid på safir substrat
- Rengör ett c-Al2O3 (sapphire) substrat enligt följande: lösningsmedel rengöra substratet i aceton vid 40 ° C i någon sonikator för 5 min, sedan överföra den direkt (ingen skölj) till 2-propanol vid 40 ° C och Sonikera för 5 min. Skölj substratet i kör avjoniserat vatten i 2 min och torka den med kvävgas.
- Se till att ALD reaktorn kammaren vid 150 ° C och ventilationsventil ALD reaktorn med kvävgas.
- Load rengöras safir substrat in i reaktorn, stänga reaktorn och pumpa till < 17 Pa vakuum. Vänta minst 300 s att säkerställa att provet når 150 ° C.
- Förbereda ALD kammaren av strömmande 20 sccm UHP kväve in i kammaren (bastrycket bör inte överstiga 36 Pa), och sedan pulsera ozon för 15 mättade cykler, där en cykel är en 0,05-s puls följt av en 15 s utrensning.
- För att växa vanadin koldioxid, puls TEMAV för 0,03 s följt av en 30 s laxermedel, sedan puls ozon för 0,075 s följt av en 30 s utrensning. Upprepa denna puls och rensa cykel tills önskad tillväxt uppnås.
Obs: Denna process är nästan linjär med en tillväxt på 0,7-0,9 Å per cykel. - Ta bort provet från ALD reaktorn av första avluftning ALD reaktorn kammaren med UHP kvävgas. Placera provet på en metallplatta (kylfläns) svalna till rumstemperatur. Stäng ALD reaktorn och pumpa till < 17 Pa vakuum. Provet innehåller nu en amorf vanadin oxidfilm på safir substrat.
Varning: Ta bort provet noggrant, eftersom provet upphettas till 150 ° C.
2. glödgning
Obs: VO2 filmer ökat med ALD tekniken i steg 1 producerar amorft VO2. För att skapa orienterade polykristallina VO2 filmer, är proverna glödgas i en anpassad ultrahöga vakuum glödgning kammare med en sex-vägs korset. För att hålla glödgning kammaren rent, skapas ett Last-lås för att infoga och ta bort prover. En 3 ”diameter syre resistenta värmare består av en anpassade platina tråd värmare. Denna värmare ger radiative uppvärmning av en oxiderad Inconel släde, som proven är monterade. Släden har hög emissivitet för god värmeöverföring från värmaren till proverna.
- Se till att släden är i belastning lock, sedan ventilera belastning låset med UHP kvävgas, och öppna låset belastning. Placera provet på släden i belastning lock och Stäng belastning lås kammare.
- Pump belastning låset till ~0.1 Pa med grovbearbetning pump. Nästa, växla till turbo pumpen och pump belastning lås till < 10-4 Pa. öppnar grinden ventilen och överföra släden till glödgning kammaren och pump glödgning kammare till < 10-5 Pa.
- Flöde 1,5 sccm ultrahög renhet (UHP, 99,999%) syre in i glödgning kammaren.
Obs: Kör syre genom 5 sccm massflödet registeransvarige att säkerställa en låg flödeshastighet. Trycket måste vara mellan 1 x 10-4 och 7 x 10-4 Pa. Detta tryck måste uppnås innan provet når 150 ° C. - Värma släden till 560 ° C (åtgärd med pyrometer och termoelement) använder en uppvärmning ramp andelen ~ 20 ° C/min. Håll släden på 560 ° C i 2 h (för 300 Å film).
Obs: Glödgning tiden är tjocklek beroende. Empiriska data antyder glödgning 1 h för prover < 250 Å tjock, 2 h för prover > 250 Å men < 500 Å tjocka och 3 h för prover > 500 Å tjock. - Släcka provet genom att stänga av värmaren och ta bort släden från värmare montering (mot belastning lås).
- Förvara provet i syre miljön tills provtemperaturen blir mindre än 150 ° C (t.ex., Använd pyrometer i belastning lås att mäta provets temperatur).
Obs: Bättre prover uppnås genom vänta till ännu lägre temperaturer. När provet är < 150 ° C, Stäng av syreflödet och Stäng grinden ventilen. - Ventilera med UHP kvävgas. Ta bort provet vid < 50 ° C och placera provet på metallplatta (kylfläns) svalna till rumstemperatur. Stäng belastning lås med tomma släde och pump till 0,1 Pa med grovbearbetning pump. Växla till turbo pumpen och pump belastning lås till < 10-4 Pa.
3. karakterisering
- Undersöka provet med Raman-spektroskopi med en 532-nm laser exciteringskälla.
- Läsa in provet i Mikroskop och föra in fokus. Verifiera prov fokus i kamerabilden i programvaran. Ange scan Laser Power 4 mW, exponeringstid till 0,125 s, numrera av File till 10 och förhandsgranskningsstorlek 40 µm.
- Klicka på Live spektrum för att observera Raman spektrum. Optimera fokus, lasereffekt, exponeringstid och antal skanningar för att maximera signal-brus-förhållande. Klicka på Spara spektrum för att spara data.
Öppna spektrumet i OMNIC. Klicka på knappen ”Hitta Pks” att identifiera toppar. Bestämma kristallinitet, fas (VO2 vs. VO, V2O3, V2O5, osv.) och stam av jämföra toppar till referensdata för vanadin oxider12,13.
Obs: Smala toppar indikerar hög kristallina kvalitet, medan härdning Raman phonon lägen 193, 222 och 612 cm-1 och/eller mjukgörande av 389 cm-1 läge är indikatorer på draghållfasthet påfrestning i VO2 kristallen.
- Bestämma orientering, kristallinitet och fas av röntgendiffraktion (XRD).
Obs: Utseendet på topparna i XRD spektra indikerar typ av den kristallina strukturen, särskilt kristallstruktur och orientering. Fastställa VO2 orientering genom att matcha 2Θ vinkel XRD data toppen till oorganiska kristall struktur databas (investerare) kort för olika plan av VO2. Bestämma fasen genom att matcha data toppar kort med olika vanadin oxid faser. Manuell jämförelse av experimentella toppar till standard databasen utfördes i detta arbete. En enskild VO2 topp på 39.9 grader kontrollerar VO2 crystal kvalitet och visar monoklina (020) orientering. - Fastställa stökiometri och orenhet nivåer av röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS)
- Fyll provet på provhållaren. Öppna programvaran och klicka på vent belastning lås. Sätter du in provhållaren till last lås och pumpen ner. Vänta tills trycket < 4 x 10-5 Pa. Klicka på överföringsknappen till flytta provhållaren in i kammaren. Verifierar kammare trycket är < 7 x 10-6 Pa.
- Mata in mätparametrar i trädet experiment. Slå på röntgen pistol med 400 µm strålpunkt och slå sedan på översvämning pistol. Lägga till en punkt för undersökning mätning, och sedan lägga till Poäng för högupplösta skannar av föregångare element (C och N) samt de film-element (V och O). För varje mätning, lägga till pass energi (200 eV för undersökning och 20 eV för högupplösta skannar) och antal skanningar (2 eller fler för undersökning och 15 för hög upplösning).
- Placera hårkorset för punkt mätning på önskad plats på provet. Klicka och markera experiment träd titeln och klicka sedan på ”Experimental kör” på menyraden för att köra alla mätning skanningar.
- Köra den undersökning ID proceduren för att identifiera och analysera element i filmen. Välj Manual Peak lägga till följt av Peak passar knappar att analysera bindning i högupplösta data genomsökningar. Bestämma stökiometri genom att förhållandet mellan de integrera peak stödnivåerna enligt den XPS handbok14.
- När du är klar, avstängning vapen, klicka på överföringsknappen till flytta provhållaren till last lås. När provet är i belastning låsa, klicka på vent belastning lås och lasta provet.
Obs: Detta identifierar förekomsten av alla element i undersökningen, att därigenom identifiera orenheter. XPS toppar på specifika bindande energier visar valences av vanadin oxider, som visas i figur 1. Dessa resultat visar till exempel två representativa XPS mätningar erhålls genom djup profilering med en kluster ion pistol etsning som-deponerade provet. XPS mätning av ytan visar en topp på ~ 518 eV visar förekomsten av V2O5, medan XPS mätning av etsade provet (i filmens bulk) visar en topp på ~ 516 eV visar förekomsten av VO2. Full-bredd-på-halv-max anger bindning likformigheten av vanadin i filmerna (med andra ord, fas renhet). Dessutom en analys av andra energi toppar möjliggör identifiering av förorenar (> 1%).
- Bestämma morfologi med atomic force microscopy (AFM)
- Slå på datorn och AFM elektronik. Starta programmet nanoskop och välj Tapping läge, sedan Välj Ladda Experiment. Initiera scenen.
- Följ den experimentella ordningen på vänster sida av skärmen och klicka på Setup-menyn. Använda fokus kontroller till fokus optik på uthänget. Rikta in lasern på sonden genom att klicka på optimera Laser Position. Klicka Autoalign detektor-knappen, och klicka sedan på Autotune uthänget.
- Ladda prov och slå på vakuum.
- Klicka på navigera-knappen och Använd styrkulan för att placera provet under huvudet. Klicka på Tip reflektion och sänka huvudet för att provet ytan med hjälp av styrkulan, medan du håller fokus knappen tills spetsen är i fokus. Klicka på knappen prov och Stäng huven AFM.
- Klicka på kontrollera parametern menyn. Säkerställa skanningsstorlek är < 1 µm och uppsättning prover/raden till 512. Klicka på Samarbeta-menyn. Vänta 20 s.
- Ange skanningsstorlek för 3 µm och lämna scan hastighet vid 3.92 Hz. optimera bilden, om det behövs genom att ändra parametrar: driva amplitud, amplitud börvärde, integrerad och proportionell vinster.
- Fånga den önskade bilden genom att klicka på knappen ram ned följt av knappen Capture. Efter genomsökningen, klicka på uttag.
- Dubbel klick på den önskade bilden att öppna den i analysprogram. För att avgöra morfologi, klicka på knappen plattar och sedan klicka på Kör. Extrahera statistiska parametrar genom att klicka på ojämnheter för att beräkna ytjämnhet och klicka på Partikelanalys för att beräkna djup histogrammet och menar kornstorlek.
- Klicka på Navigera-menyn och klicka på prov belastning ställning. Stäng av dammsugaren och lasta av provet.
Obs: För konsekvens från prov till prov, hålla parametrarna av samma AFM.
- Bestämma optisk transmission och reflektans.
- Använd en avstämbara optisk källa och mäta optisk transmission och reflektans på (eller nära) normal förekomst i nära infraröda området. Kalibrera systemet utan prov för 100% ljustransmission och en guld spegel för nära 100% reflektans.
- Ladda VO2 provet på kontrollerad temperatur scenen. Stabilisera provet vid önskad temperatur. Mäta transmission och reflektion över det önskade spektralområdet, exempelvis hela nära infraröda området.
Obs: För bästa resultat, bör temperaturen vara varierade minst 20 ° C ovanför och under övergångstemperaturen av VO2 (vanligtvis, 68 ° C).
4. modellering optiska konstanter (Dielektricitetskonstant och brytningsindex)
- Modell av komplexa dielektriska dielektricitetskonstant, ε, som en funktion av fotonenergi, E, med hjälp av följande ekvation (där ε∞ är den högfrekventa Dielektricitetskonstant följt av summan av n oscillatorer där enn är oscillator amplitud, En oscillator energin och Bn oscillator dämpning):
Obs: Anpassade Matlab-program analyseras och modellerade data. - Ange kända parametrar för safir substrat i steg 4.1 och Använd dessa för att beräkna den dielektriska Dielektricitetskonstant som en funktion av optisk våglängd. Sedan beräknar brytningsindex (n = √ε), och använder brytningsindex, beräkna reflektans och transmission av substratet.
- Jämföra resultaten av steg 4,2 med uppmätta data, och sedan anställa en optimering teknik (till exempel Nelder Mead15) för att uppdatera steg 4.2 ingående parametrar för att minska felet mellan uppmätta och beräknade resultaten, därmed optimera parametrarna för safir substratet.
- Uppskatta parametrar för VO2 i ekvationen i steg 4.1, och använda dessa för att beräkna den dielektriska Dielektricitetskonstant. Sedan beräknar brytningsindex (n = √ε) och använda det, tillsammans med den VO2 tjocklek, substrat tjocklek, brytningsindex (från steg 4,3), optisk våglängd, optisk polarisering och infallsvinkel som ingångar till överföring16 till få reflektans och transmittans VO2 belagda substratets. Anställa en optimering teknik (till exempel Nelder Mead15) för att uppdatera VO2 indataparametrar och minska felet mellan uppmätta och beräknade resultaten, därmed optimera parametrarna för VO2.
- Utför steg 4,2 till 4,4 vid flera temperaturer spanning isolerande och metallic påstår av vanadin koldioxid (temperaturer från 30 till 90 ° C). Modell temperaturberoendet av brytningsindex för VO2 enligt följande:
där εVO2(T) är brytningsindex för VO2 som en funktion av temperatur, εins och εmetall är den dielektriska Dielektricitetskonstant av isolerande och metalliska faser och f(T) är en temperatur-anhörigen funktion styr fördelningen av isolerande och metallic optiska egenskaper. Använd en Fermi-Dirac-liknande funktion för f(T) styra övergången mellan isolerande och metalliska stat, liknande till effektiv-medium approximationer17,18,19, ges av:
där Tt är övergångstemperaturen och W styr bredden på övergången. - Anställa en optimering teknik att uppdatera parametrar (W och Tt) i ekvationen för f(T) att minska felet mellan uppmätta och beräknade resultaten, därmed optimera övergångstemperaturen och bredd. Detta resulterar i en temperatur och våglängd beroende modell för dielektriska Dielektricitetskonstant och brytningsindex för VO2.
Representative Results
För att identifiera kvaliteten på ALD vuxit vanadin oxid, röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS) utfördes på som-deponeras, primärt amorft VO2 filmer (figur 1) samt glödgas kristallina VO2 filmer (visas inte). Röntgendiffraktion (XRD) utfördes på glödgad VO2 filmer (figur 2). Dessutom för att kvantifiera den vertikala profilen av kemi inom filmen, utfördes djup profilering med en kluster ion källa att minimera förmånliga etsning av ering/anjon arter. Två representativa spår visas i figur 1, en på ytan och en i bulk. Djup profil och efterföljande XPS mätningar visar att den övre 1-nm som-deponerat filmen inte är VO2 på grund av överskott miljö (oavsiktlig) syre och kol, men efter en mer kontrollerad glödgning förfarande i lågtryck syre även den yta stabiliserar till VO2. Röntgendiffraktion mätningar utfördes med en Cu K-alpha röntgen energikälla och show, i figur 2, en enda VO2 topp vid 39.9˚. Undertecknandet av denna topp kontrollerar kvaliteten av ALD-odlade VO2 samt att (020) crystal orientering justeras med safir substratets topp.
För att analysera den kristallinitet, fas och stam, utfördes Ramanspektroskopi med hjälp av en 532-nm laser för magnetisering. Figur 3 visar ett Raman spektrum av VO2 filmen och visar smala toppar som indikerar hög kristallina kvalitet. Dessutom, föreslå den öka energin i de vanadin-vanadin lågfrekventa Fononer (193 och 222 cm-1) och 612 cm-1 läge, samt minskad energi av 389 cm-1 läge, draghållfasthet påfrestning i dessa filmer12, 13.
Morfologin observerades av atomic force microscopy (AFM). Figur 4 visar crystal kornstorlekar storleksordningen 20-40 nm och en root-mean-square (RMS) ojämnheter på 1.4 nm för som-deponeras filmer (figur 4A) och en RMS ojämnheter på 2,6 nm för glödgad filmer (figur 4B).
Optisk transmission och reflektans data erhölls med en vit ljuskälla med en skanning monokromator och en fotodetektor, som gav täckning i den synliga och nära infraröda området. Figur 5 visar temperaturberoendet av filmen som det övergångar från en isolator till en metall, visar en övergångstemperaturen 61 ° c. Analysera experimentella data gör det möjligt för modellering av den temperatur och våglängd beroende Dielektricitetskonstant av VO2 som det övergångar från isolator till metal. Figur 5 visar hur förutspår modellen exakt optisk beteendet när du använder parametrar i tabell 1.
Figur 1: Representant XPS mätningar av 35-nm tjock VO2 på c-Al2O3. XPS visar att huvuddelen av filmen är VO2 medan ytan, som innehåller C- och O förorenar, skiftas mer mot V2O5. Stökiometri föreslår VO2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: XRD mätningar av 35-nm tjock VO2 på c-Al2O3. Detta XRD mätning visar en enskild VO2 topp vid 39.9˚ som självständigt kontrollerar kristall kvalitet och visar monoklina (020) orientering är i linje med den underliggande safir toppen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Raman spectra VO2 på c-Al2O3. Detta Raman spektrum har smala toppar, som anger crystalline av hög kvalitet och visar en liten draghållfasthet påfrestning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Morfologi av VO2 på c-Al2O3. The AFM bilder visar uniform, kontinuerlig filmer med kornstorlekar storleksordningen 20-40 nm och RMS ojämnheter av (A) 1.4 nm för som odlade film och (B) 2,6 nm för glödgad filmen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Infrarött optisk transmission och reflektans av 35-nm tjock VO2 på c-Al2O3. Temperatur-anhörigen beteendet hos den optisk transmission och reflektans av vanadin koldioxid film är show på 40, 60, 70 och 90 ° C. Öppna cirklar i handlingen är den uppmätta transmittans, reflektans och beräknade absorptance av VO2 safir struktur vid olika temperaturer, medan de heldragna linjerna är förutsagda värdena från de tvådimensionella temperatur - och våglängd-beroende modell av VO2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Ε∞ | OSC. 1 | OSC. 2 | ||
| Isolator | ||||
| 3.4 | En | 3.8 | 1.2 | |
| Enn | 33 | 2.1 | ||
| Bn | 1.4 | 1.3 | ||
| Metall | ||||
| 4.5 | En | 3.2 | 0,6 | |
| Enn | 13 | 5.3 | ||
| Bn | 1.1 | 1 | ||
Tabell 1: representativa modellparametrar för VO 2 . Dessa parametrar är representativa för dem som används i en oscillator modell för att uppskatta Dielektricitetskonstant VO2 i dess metalliska och isolerande faser.
Discussion
Tillväxt metoderna som beskrivs här ger reproducerbara resultat när det gäller enhetlighet, kemi, struktur och morfologi. Vanadin föregångaren är kritisk till att producera de rätta stökiometri av som-deponeras ALD filmer. Denna särskilda föregångare främjar + 4 vanadin valence staten, till skillnad från många av de andra som anges i den litteratur som främjar tillståndet vanligare + 5 valence. Dessutom, detta särskilt föregångare har en relativt låga ångtryck och kräver värme att ge en tillräcklig dos för att mätta enligt de villkor som anges. Eftersom denna föregångare börjar försämra runt 175 ° C, anger detta en övre temperaturgräns till både uppvärmning av föregångare och ALD tillväxt. En annan viktig aspekt att uppnå rätt stökiometri är ozonkoncentrationen (här ~ 125 mg/L) under dosering. Ofta koncentrationen av ozon produceras av en generator under särskilda förhållanden försämrar eller sänker sig över tid. Om detta händer, ozon pulsen och laxermedel varaktighet kommer att justeras för att upprätthålla stökiometri, morfologi, och wafer enhetlighet. Vad som beskrivs här är hur man odlar ALD VO2 på c-plan safir substrat, vilket inkluderar in situ - ozon förbehandling. Stegen före tillväxt för rengöring och kärnbildning är beroende av substratet; dock processen beskrivs här fungerar för de flesta underlag (inert, oxider, metaller, etc.) För att avgöra de bästa uppsägning rengöring och förberedelse för VO2 tillväxt, bör man överväga reaktivitet mellan arter uppsägning och vanadin föregångaren samtidigt minimera alla infödda oxid på substratet. Slutligen, denna process har visats på hög höjd/breddförhållande substrat (upp till ~ 100) men för extrema fall, bör man överväga en exponering eller en statisk ALD metod att förbättra conformality ytterligare.
Förmågan att uppnå hög kvalitet, kristallint ALD VO2 filmer är ganska beroende av parametrarna efter nedfall glödgning. Den mest kritiska aspekten är trycket, speciellt partialtrycket av syre. Hög syre pressar leda till fasettering och säd tillväxt, så småningom orsakar nanotråd formation, som resulterar i V2O5 fas. Om syre trycket är för lågt, är syre glödgas ur filmerna vilket resulterar i V2O3 fas. Således, för att upprätthålla den rätta fasen och minimera film strävhet, syre trycket bör bibehållas i spänna av 1 x 10-4 till 7 x 10-4 Pa. Likaså, temperaturen är kritiska till både att kunna kristallisera filmen, underhålla stökiometri och minimera uppruggning av filmen. Även temperaturen på VO2 filmen är svår att mäta, tyder empiriska fynd på att kristallisering kräver scenen temperaturer överstiger 500 ° C. Vid högre temperaturer är det svårare att upprätthålla rätt stökiometri och fas och producera pinhole gratis filmer. Det finns också en avvägning mellan temperatur och glödgningen tid, särskilt högre temperaturer kan minska tid som glödgningen. Dessutom är glödgningen varaktighet direkt knuten till tjockleken på filmen. Tjockare filmerna kräver längre tid att uppnå maximal kristallisering. Därmed den syre pressar, glödga temperatur och glödga tid beskrivs i metoderna ovan var optimerad för att producera högkvalitativa VO2 filmer som uppvisar den största förändringen i optiska egenskaper vid en nästan perfekt övergång temperatur. Slutligen den rampning och kyla priser under syre glödga har en effekt på ojämnheter och morfologi; desto långsammare dessa är, ju jämnare filmerna.
ALD nedfall och efterföljande glödga VO2 producerar orienterade polykristallina filmer med stort område enhetlighet. ALD erbjuder conformally odlade filmer på tredimensionella nanoskala morfologier på nästan alla underlag. Detta gör VO2 integrering i nya tillämpningar, och är särskilt väl lämpad för optiska enheter.
Efter tillväxt och optiska mätningar, en modell skapas som ger en bra passform till data för båda transmittans och reflektans av VO2 i dess metalliska och isolerande faser i den nära infraröda spektrala-regionen (R2 = 0,96-0,99). Reflektansen av infraröd isolerande fasen är den mest utmanande processen att skapa denna modell. Ytterligare oscillator villkor har lagts till, men denna ökade modell komplexitet, endast marginellt förbättra passformen i denna region. Det bör noteras att överlagring av Lorentz oscillatorer i denna modell är en vanlig optisk modell och inte nödvändigtvis motsvarar specifika elektroniska övergångar. Inledningsvis modellerna ingår en Drude term, dock efter matematisk optimering, den Drude benämna var huvudsakligen elimineras. Därför undersöktes flera tekniker för minimering. Dock konvergerade dessa olika tekniker på liknande lösningar som inte innebär en Drude term. Avsaknad av en Drude term i ALD VO2 kan bero på ett antal faktorer, såsom 1) dopade-halvledare-liknande resistivitet, eller (2) en plasma frekvens Skift till lägre energier och/eller stor sammanstötning (dämpning term), i samförstånd med metalliska egenskaper av dessa filmer.
I den isolerande fasen, T < 60 ° C, Dielektricitetskonstant och brytningsindex av ALD VO2 håller väl med de andra fabrication metoderna (finfördelat4,20,21 och Pulsade-laser nedfall22 23). I metalliska staten, T > 70 ° C, filmerna ALD uppvisar lägre förlust än VO2 tillverkas genom andra metoder. Det är viktigt att notera att medan olika framställningsmetoder producera något olika värden för Dielektricitetskonstant och brytningsindex för VO2, alla filmer visar liknande tendenser.
Modellen i detta papper av temperatur och våglängd beroendet av optiska Dielektricitetskonstant och brytningsindex stämmer väl överens med de experimentellt uppmätta data. Denna modells förmåga att producera en god kvalitet som passar till uppmätta optiska data visar det kan tillförlitligt förutsäga VO2 optiska egenskaper som fasen ändras från en isolator till en metall. Med hjälp av dessa modeller, kan VO2 optiska egenskaper vara förutsägbart trimmad av temperatur, tjocklek och våglängd att utforma optiska system som statiska och dynamiska mål. Dessa modeller aktivera design och utveckling av optiska system med VO2 i aktiva och passiva system genom att ändra filmens tjocklek samt temperatur.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av kärna program på US Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| c-Al2O3 | |||
| UHP Oxygen | Air Products | ||
| UHP Nitrogen | Air Products | ||
| Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) | Air Liquide | ||
| Acetone | Fischer Scientific | A18-4 | |
| 2-propanol | Fischer Scientific | A416P-4 | |
| Savannah S200-G2 | Veeco - CNT | Savannah S200-G2 | |
| ozone generator | Veeco - CNT | ozone generator | |
| Platinum wire heater | HeatWave Labs | custom |
References
- Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
- Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
- Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466 (2012).
- Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
- Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
- Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391 (1999).
- Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
- Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
- Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
- Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
- Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004 (2013).
- Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101 (2012).
- Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
- Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
- Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
- Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
- Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
- Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103 (2006).
- Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902 (2006).
- Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
- Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
- Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
- Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330 (2009).
