Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Элементаль чувствительных обнаружение химии в батареи через мягкие рентгеновской спектроскопии поглощения и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния

Published: April 17, 2018 doi: 10.3791/57415
Automatic Translation
1,2, 2,3, 2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

Summary

Здесь мы представляем протокол для типичных экспериментов мягкого рентгеновского абсорбционной спектроскопии (sXAS) и резонансных неупругого рассеяния рентгеновского (RIXS) с приложениями в батареи материала исследования.

Abstract

Хранения энергии стала более ограничивающим фактором современных приложений устойчивой энергетики, включая электрических транспортных средств и зеленый электрической сети на основе летучих солнечной и ветер источников. Насущных спрос разработки решений для хранения данных высокой производительности электрохимических энергии, то есть, батареи, опирается на глубокое понимание и практических разработок от Академии и промышленности. Сложнейшую задачу разработки успешных аккумуляторов вытекает из различных требований для хранения энергии в различных приложениях. Плотность энергии, мощность, стабильность, безопасность и параметры расходов, которые все должны быть сбалансированы в Аккумуляторы для удовлетворения требований различных приложений. Таким образом несколько аккумуляторных технологий на основе различных материалов и механизмы должны быть разработаны и оптимизированы. Острые инструменты, которые могут непосредственно зонд химических реакций в различных материалах батарея становится критической для продвижения поле за пределы своих обычных подход проб и ошибок. Здесь мы представляем подробные протоколы для мягкого рентгеновского абсорбционной спектроскопии (sXAS), мягкого рентгеновского эмиссионной спектроскопии (sXES) и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) эксперименты, которые являются по своей сути Элементаль чувствительных зондов переходных металлов 3D и анион 2 p государств в батареи соединений. Мы предоставляем детали на экспериментальные методы и демонстраций, выявление ключевых химических государства в материалах батареи через эти мягкие техники рентгеновской спектроскопии.

Introduction

Разработка высокопроизводительных батарей является одним из важнейших требований для реализации современных энергетических приложений с экологически ресурсов и устройств. Разработка устройств хранения данных высокой эффективности, низкой стоимости и устойчивой энергии стало критическим для электрических транспортных средств (EVs) и электрических сетей, с расширением рынка хранения прогнозируемый энергетический десять раз в этом десятилетии. Повсеместно технологии литий-ионный аккумулятор (либ.) остается перспективный кандидат для высокой плотности энергии и высокой мощности энергии хранения решения1, в то время как Na ионных батарей (сибсов) обещают реализации хранения лоу кост и стабильной для Грин сетки приложения2. Однако общий уровень технологии батарей является значительно ниже того, что требуется для удовлетворения потребности этой новой фазы-в крупных масштабах энергии хранения1,3.

Насущной задачей развития системы хранения энергии высокой производительности возникает от сложных механических и электронных характеристик батареи операций. Обширные усилия были сосредоточены на материальный синтеза и механических свойств. Однако эволюция химических государств отдельных элементов в электродов батареи часто находится под активные обсуждения для недавно разработанных батарея материалов. В общем LIBs и сибсов работают с развивается электронных состояний, вызванных транспорт ионов и электронов в процессе заряда и разряда приводит к окислению и сокращения (redox) реакции конкретных элементов. Как узкое место для многих параметров производительности батарея катодов заплатил много внимания в исследования и разработки в4,5. Материал катода практический батареи часто является 3d переходных металлов (TM) оксида с определенной структурной каналами для диффузии ионов. Условно redox реакция ограничивается ТМ элементов; Однако последние результаты показывают, что кислорода возможно могут быть использованы в обратимого электрохимического Велоспорт6. Редокс механизм является одним из наиболее важных частей информации для понимания электрохимических операции, и таким образом весьма желательно прямой зонд химического государств электродов батареи с элементарной чувствительности.

На базе синхротронного, мягкие рентгеновская спектроскопия — это сложная, обнаруживающий Валентный электрон государства вблизи уровень Ферми в батареи материалы7. Из-за высокой чувствительности мягких рентгеновских фотонов в электроны определенного элемента и орбитальных, мягкие рентгеновская спектроскопия может использоваться как прямой зонд критических электронных состояний в электродов батареи8или на интерфейсы в Аккумуляторы 9. Кроме того, по сравнению с жесткого рентгеновского излучения, мягкого рентгена ниже в энергии и покрытия возбуждений low-Z элементов, например, C, N, O и 2 p- к - возбуждения3d в 3d TMs10.

Возбуждений мягкой рентгеновской спектроскопии впервые включают переходы электронов из основные особенности состояния в незанятое состояние, поглощая энергию от мягких рентгеновских фотонов. Интенсивность таких мягких рентгеновских абсорбционной спектроскопии, таким образом, соответствует плотности государства (DOS) государств незанятых (Полоса кондукции) с наличием возбужденные ядра отверстия. Коэффициент поглощения рентгеновских может измеряться путем обнаружения общее количество фотонов и электронов, излучаемого во время процесса распада. Общая электрона урожайности (ТЕЙ) подсчитывает общее количество выбрасываемых электронов и таким образом режим обнаружения Фотон электрон регистрация (ИПРВ). ТЕЙ имеет мелкий зонд глубины несколько нанометров и поэтому относительно поверхности чувствительных, из-за мелкой побег глубины электронов. Однако как Фотон Фотон регистрация (PIPO) режим обнаружения, Общая флуоресценции доходность (TFY) измеряет общее количество излучаемых фотонов в процессе sXAS. Его глубина зонда составляет о сотни нанометров, что глубже чем ТЕЙ. Из-за разницы в глубины зонда контраст между ТЕЙ и TFY могут предоставить важную информацию для сравнения между поверхностью и сыпучих материалов.

sXES является методом PIPO, соответствующий распада возбужденное состояние, чтобы заполнить отверстие ядро, ведущей к выбросам рентгеновских фотонов на характерные энергии. Если основные электрон спешит в состояние электрона континуум далеко от порога sXAS, это что безрезонансной рентгеновской флуоресценции процесс, соответствующий распада оккупированных (значности) электронов ядро отверстия, то есть, sXES отражает DOS значности государств. В противном случае если основные электрон резонансно взволнован, чтобы точно пороге поглощения, результирующая спектры выбросов особенность сильного возбуждения энергетическая зависимость. В этом случае спектроскопия эксперименты обозначаются как резонансная неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS).

Потому что sXAS и sXES соответствует незанятых (Полоса кондукции) и оккупированных (значности) электрон государства, соответственно, они предоставляют дополнительную информацию о электрона государств, участвующих в сокращение и окисления реакций в батарее Электроды по электрохимической операции11. Для low-Z элементов особенно C12,13, N14и15,O16,17, sXAS широко использовался для изучения критических электрона государств, соответствующие как электрон Передача12,13 и химические составы15,16,17. Для 3d TMs sXAS края ТМ L успешно продемонстрирована быть эффективным зонд ТМ окислительно-восстановительных реакций V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe-23,-24,-25,-26, Co20,27и Ni20,28. Потому, что функции sXAS ТМ-L преобладают четко multiplet эффект, которые чувствительны к различным ТМ окисления18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 и спин государств2914,, TM sXAS данные позволили бы даже количественные анализ пары редокс ТМ в LIB и СИБ электроды27.

По сравнению с популярных занятости sXAS батарея материалов исследований, RIXS менее часто используется из-за сложности экспериментов и интерпретации данных для получения значимой информации, касающейся производительности батареи10. Однако из-за чрезвычайно высокой селективностью химико государство RIXS, RIXS является потенциально гораздо более чувствительных зонд химического состояния эволюции в материалах батареи с неотъемлемой элементарной чувствительности. Последние sXES и RIXS доклады по Jeyachandran et al., продемонстрированы высокая чувствительность RIXS для конкретных химических конфигураций в системах сольватация иона после30,sXAS31. С недавних быстрое развитие высокоэффективных RIXS систем32,33,34, RIXS быстро сместился от фундаментальной физики инструмент мощный метод для исследования батареи и иногда становится инструмент выбора для конкретных исследований катион и анион эволюции в батареи соединений.

В этой работе будут введены подробные протоколы для sXAS, sXES и RIXS экспериментов. Мы рассмотрим детали технические процедуры для проведения экспериментов и что еще более важно, обработки данных для различных спектроскопических методов экспериментальной планирования. Кроме того три представителя в батареи материала исследования результаты для демонстрации применения методов этих трех мягкой рентгеновской спектроскопии. Мы отмечаем, что технические детали этих экспериментов могут быть разными в разных конечных станций и/или услуги. Кроме того эксперименты ex-situ и in situ имеют очень разные установки процедуры на пробами из-за строгих требований ультра-высокого вакуума для мягких рентгеновской спектроскопии35. Однако протокол здесь представляет Типичная процедура и может служить в качестве исходной общей для мягких рентгеновской спектроскопии экспериментов в различных экспериментальных систем на различных объектах.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. экспериментальные планирование

Примечание: в то время как sXES может быть выполнена с лабораторного оборудования, sXAS и RIXS являются эксперименты на базе синхротронного, который требует доступа к beamtime синхротрона объекта. Процедура применения для beamtime и запуск экспериментов могут быть разными в разных учреждениях, но все они следуют аналогичные основные процедуры.

  1. Проверьте веб-сайт фонда для каталога излучение (например, https://als.lbl.gov/beamlines/), или обратитесь ученых за заинтересованных beamline(s) для определения надлежащего излучение для научной необходимости.
  2. Представить beamtime предложения Фонда и beamline(s) из передовых источника света (ALS) через систему онлайн представления в https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
    Примечание: Beamtime предложение будет рассматриваться основе политики Фонда синхротрон, и авторы успешных предложений будет уведомляться фондом для экспериментальных планирования.
  3. Для контроля безопасности завершите тренинги любых необходимых безопасности согласно требованиям Фонда. Химических веществ, образцы и специального оборудования, необходимых экспериментов и получить проверки для обеспечения безопасности.
  4. Прибытие на объекте впереди beamtime чтобы получить основные идеи на экспериментальной установки и пример загрузки, особенно в качестве новых пользователей в объекте/излучение.

2. Пробоподготовка

  1. Синтезировать образцы материалов, LIB и СИБ и электрохимически цикла различные состояния заряда (SOC).
  2. Для образцов воздуха чувствительных, выполните следующие действия:
    1. Обработки воздуха чувствительных образцы без воздействия воздуха, т.е. открыть образец контейнеры и вырезать образцы с ножницы и щипчики в размер, установка экспериментальной системы в среде инертного газа.
    2. Установите образцы с подходящим размером на держатели образца с помощью двухсторонней проводящие ленты в среде инертного газа.
      Примечание: Если быть измерена, используйте мягких металлов, таких как Индия для наклеивания порошок образцы на края углерода или кислорода, чтобы избежать фон C и O сигналы от органических соединений в проводящие ленты.
  3. Выполните следующие шаги для воздух нечувствительных образцов:
    1. Вырежьте образцы для соответствия конкретного образца держатель для экспериментальных систем.
    2. Установите образцы с соответствующего размера на держатели образца с помощью двухсторонней проводящие ленты. Используйте Индий фольги, если сбор углерода и кислорода сигналы питания образцов.
  4. Для образцов in situ подготовьте образцы In-situ с конкретной клетки, которые обычно реализуют мягкого рентгеновского мембраны. Проверьте электрические соединения и целостность клеток перед загрузкой в экспериментальной системы.
    Примечание: Подробная информация о in situ клетки находятся вне рамок этой работы, но можно найти в предыдущих публикациях35,,3637.

3. Загрузка и позиционирования образцов

Примечание: Из-за требования о ультра-высокого вакуума для мягких рентгеновской спектроскопии экспериментов, пример загрузки обычно занимает несколько шагов, чтобы пройти через вакуумную камеру буфера перед входом в главный экспериментальной камеры.

  1. Остановить вакуумных насосов, закрыть клапан вакуума между образца loadlock и основные экспериментальной камеры и вент образец loadlock, который обычно крепятся непосредственно к экспериментальной системы с газом N2 .
  2. Используйте самодельные пример захвата или большой пинцет захватить держателя образца и загрузить его в loadlock.
  3. Начните, насосные loadlock. Подождите, пока вакуумный манометр показывает низкий достаточно вакуума для открытия loadlock в основные экспериментальные камеру, обычно вокруг середины 10-7 Торр.
  4. Откройте клапан между loadlock и основной камеры. Передача держателя образца на основной манипулятор основной камеры с помощью механизма передачи.
  5. Откройте клапан между основной экспериментальной камеры и излучение. Определите место луч, глядя на эталонный образец с флуоресценцией видимого света.
  6. Положение образца пятно света, изменяя координаты образца манипулятор экспериментальной endstation.

4. Настройка рентген энергетического и резолюции

  1. Измените значения щелей монохроматора излучение, через компьютерную программу или ручная регулировка ручки, контролировать резолюции энергии падающего луча рентгеновского.
  2. Установите необходимое значение для доступа к краю поглощения заинтересованных элементов, например, 290 eV для C-K, 530 eV для O-K края38энергии падающего пучка.
  3. Подключите сигнальные кабели рентгеновского пучка потока (I-0) монитора, который обычно чистого золота сетка на пути луча.
  4. Исправьте механизм монохроматора излучение и собирать интенсивности пучка потока после разрыва ондулятор. Определите значение разрыва конкретного ондулятор для максимально возможной пучка потока.
    Примечание: Поскольку sXAS требует большой энергетический диапазон для различных краев, оптимизация ондулятор разрыва для получения максимально возможной пучка потока часто бывает необходимо.

5. сбор sXAS данных

Примечание: Общая доходность sXAS данные собираются путем записи интенсивности сигналов от текущего образца (ТЕЙ) и channeltron или фотодиод (TFY). Частичный выход сигналов обычно собираются с помощью условного channeltron и полупроводниковый детектор. Потому что здесь вводится система RIXS, и RIXS охватывает все виды частичного флуоресценции выход сигналов (PFY), включая PFY и обратное PFY (iPFY), только типичный протокол для ТЕЙ и сбора данных TFY описан в этой сессии.

  1. Образец Connect в Усилитель тока и кормить выборки текущего сигнала (ТЕЙ) на компьютере счетчик.
  2. Включение питания и контроллеров channeltron или фотодиод, кормить TFY сигнала на компьютер счетчик.
  3. Запустите LabVIEW sXAS данных приобретение grogram Главного управления BL прибыть на интерфейс программы (Рисунок 2) и затем нажмите на кнопку меню сканирование | Одноместный двигателя сканирования (рис. 2).
  4. Нажмите кнопку меню Сканировать настройки (Рисунок 3) для настройки сканирования диапазона инцидента (излучение) рентгеновских фотонов в соответствии заинтересованных sXAS края, например, 280-300 eV для C-K края.
  5. Нажмите кнопку Начать сканирование (рис. 3) для записи интенсивности сигналов от (i ТЕЙ TFY (ii и (iii I-0 каналов одновременно при сканировании этого инцидента энергии фотона рентгеновские.
    Примечание: Обычно будет небольшой сдвиг несколько eV об инциденте энергии фотона рентгеновские. Для калибровки Соберите sXAS данные одного или нескольких типичных образцов перед сбором образцов материалов батареи.

6. сбор данных RIXS и sXES

Примечание: Поскольку sXES технически является одним из RIXS, разрезать на полигоне безрезонансной (высокий) энергии, оборудование для сбора данных и процесса одинаковы по существу.

  1. Сбор sXAS, чтобы определить диапазон энергии возбуждения и калибровки энергии значения (см. Протокол шаг 5).
  2. Включите блок питания детектора спектрометр sXES/RiXS системы и охладить вниз мягкой рентгеновский детектор уменьшить фоновый шум, за рекомендациями производителя.
  3. Начало grogram сбора данных sXES/RiXS LabVIEW Главного управления BL прибыть на интерфейс программы (Рисунок 4).
  4. Нажмите кнопку меню Motors (рис. 4) для задания оптические параметры спектрографа, поэтому детектор охватывает энергетический диапазон заинтересованных элементов и края (рис. 5).
  5. Нажмите кнопку сканирование (рис. 4) | CCD инструмент сканирования (рис. 6).
  6. Нажмите кнопку меню Сканировать установки (рис. 6) для настройки сканирования диапазона инцидента (излучение) энергии фотона рентгеновские. Если сбор sXES, установите его в значение single, это около 20-30 eV выше края поглощения sXAS; иначе если сбор RiXS, установите инцидента рентгеновского (излучение) энергии в диапазоне, который охватывает края поглощения sXAS.
  7. Выберите значок Применить фильтр космических лучей (рис. 6) для удаления космических лучей сигналы из 2D изображений raw RIXS, после того, как они собираются из спектрографа детектор.
  8. Нажмите кнопку Начать сканирование (рис. 6) для сбора флуоресценции сигналов, которые были дифрагированных и энергии решен оптические решетки, в виде 2D изображения, детектор на спектрограф для каждого энергию возбуждения.

7. sXAS данных процесса

Примечание: Экспериментальных данных, включая sXAS а также sXES и RiXS, обрабатывается в программе Pro Игорь.

  1. Нормализует sXAS ТЕЙ и TFY сигналов на I-0 сигналы, которые собираются одновременно.
  2. Вычислить энергию ошибка между собранных sXAS образцов с стандартом; калибровки sXAS сигналов, сдвигая энергии согласно ошибка вычисляемых энергии.

8. sXES и RIXS данных процесса

  1. Интегрируйте интенсивность 2D изображений в формате raw, подводя отсчеты Фотон вдоль отрегулировать угол выбросов энергетические каналы для создания единого sXES или RIXS спектра.
  2. Нормализовать комплексного спектра RIXS 1D на оба инцидента пучка потока, мониторинг в режиме реального времени во время сбора данных и время сбора (в секундах).
  3. Участок нормализованный 1D спектра в цвет масштабируется формате.
  4. Для RiXS данных повторите шаги 8.1-8.3 для каждого энергию возбуждения для получения серии 1D спектров RIXS после выбросов энергетических каналов; Затем укладывают все цвета масштаб 1D RIXS спектры один на один в 2D изображения карты, с одной осью вдоль энергию возбуждения, другой оси показаны выбросов энергетические каналы.
  5. Калибровка величины энергии возбуждения спектра sXES или RIXS карт с помощью sXAS калибровка, обычно с помощью эталонных образцов (см. Протокол шаг 7.2).
  6. Выберите набор точек (x = номер, канал y = энергетическая ценность) вдоль упругих особенности на карте RIXS, где энергии возбуждения и выбросов совпадают; проведение линейной кривой с набором точек для достижения формального энергетическая ценность на канал; по словам отношения масштаб оси x из канала в энергию.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Держатель образца и вставить примеры приведены в Рисунок 1. Рисунок 7 типичный образ RIXS собирается в частности возбуждение энергии с помощью спектрометра, набор для заинтересованных краев. Изображения здесь было собрано на батарею электродного материала, лини0,33Co0,33Mn0,33O2, с возбуждением энергии 858 eV и детектор принялись в диапазоне 500-900 eV для покрытия энергетических диапазона из O-K, Mn-L, Co-L, и Ni-L, как указано на рисунке 7. Каждый пик на 1D спектра соответствует одна особенность на 2D карта, которая представляет оккупированных состояние одного конкретного элемента в материале. С ультра-высокой эффективностью недавно сдан iRIXS endstation34, sXES полный диапазон, охватывающий все эти края могут быть собраны в 10 s с достойной статистические результаты (рис. 7б). Это обеспечивает высокую пропускную способность эксперимент для химического анализа материалов батареи.

Рисунок 8 показывает пример технического процесса генерации RIXS Ni L-край карта лини0,33Co0,33Mn0,33O2. В этом примере показана процедура для обработки изображений в формате raw RIXS в один срез окончательной карты RIXS, и описать протокол в этой работе осуществляется. С помощью этой новой системы iRIXS высокой эффективности, собирая RIXS карты ТМ L-края с тонкой возбуждения энергии шаги в разумно короткие сроки стало возможным. Кроме того большой энергии окна спектрографа делает возможным сопоставление RIXS ассортимент широкий энергии включить несколько особенностей выбросов из различных элементов. Два типа поглощения спектров могут быть достигнуты через такие RIXS карт: частичное флуоресценции доходности (PFY) и обратные частичное флуоресценции выход (iPFY)39. Обратите внимание, что iPFY массовых PIPO зонд с сигналами, непосредственно соответствует внутренней поглощения коэффициент39. Такая информация является побочным продуктом RIXS картирование с высоким энергетическим разрешением. Детальный анализ результатов Ni RIXS лини0,33Co0,33Mn0,33O2 показывает, что функции Ni-Л RIXS преобладают возбуждений между государствами 3d , так называемый «d-d возбуждений». PFY, iPFY и обычных ТЕЙ и TFY сигналов одновременно были собраны при RIXS карты были собраны подробные химического состояния анализа34.

На рисунке 9 показано, что три выбора примеры количественного анализа ТМ редокс государств, основанный на sXAS Mn, Fe и Ni в различных батареи катодов для LIBs и сибсов10,27. Фигуры 9a-б Показать количественный анализ Mn L-край мягкий XAS на серии Na0,44MnO2 электроды циклическое разных соц21. Сплошные линии являются экспериментальные спектры, и пунктирные линии имитируемых те. Моделирования были сделаны линейно объединения трех справочных спектры Mn2 +, Mn3 +и Mn4 +22,40, с двумя переменными процент концентрации Mn государства, т.е., Общая концентрация равна 100%. Все функции высокого разрешения в спектрах измеренные sXAS были воспроизведены в этой линейной комбинации моделирования, и таким образом может быть количественно определен поверхности распределения валентности Mn в разных соц. Подробная информация о научных дискуссий и количественные значения установлены результаты представлены в рисунке 3b-d в 21. На рисунках 9 c-d продемонстрировать еще сочетание количественных sXAS данных, собранных на LixФЕПО4 электродов на разных соц. SXAS спектры двух конечных состояний, то есть, переменные: (x) LiFePO4 и ФЕПО (1-x)4, были использованы в качестве контрольных показателей для количественного установку экспериментальных и возможных спектров (сплошные линии). Промежуточные SOCs точно были достигнуты, с крепежными результаты, отмеченные непосредственно в (d)24. 9e цифры-f Показать сравнение теоретически рассчитанных Ni2 +, Ni3 +, и Ni4 + TFY спектры с экспериментальными в режиме TFY лини0,5МН1.5O4 Катод материала28.

По линейной комбинации расчетные спектры (пунктирная спектры) Ni2 +, Ni3 +и Ni4 +, Ni L-sXAS край, измеренная на серию различных соц могут устанавливаться прекрасно (на процент концентрации с 3 переменные 27сумма 100%). Расчет теоретического multiplet согласуется с результатами экспериментальных и доказывает отличительной особенностью вытекающих из Ni3 + государства, предлагая последовательных окислительно-восстановительных реакций (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) определяется механизм передачи одного электрона. Из-за отсутствия экспериментальной справочных данных Ni3 + XAS теоретические расчеты используются здесь для квази количественных фитинга. Тем не менее научный акцент здесь был экспериментально раскрыть механизм реакции редокс перенос одного заряда в LixNi0,5МН1.5O4 электродов, а также назначение Ni3 + пик таким образом обеспечивает недвусмысленные доказательства28.

В общем эти демонстрации показал чувствительность мягкой рентгеновской спектроскопии для различных окисления (редокс) в СИБ и LIB материалы с неотъемлемой элементарной чувствительности. Анализ, основанный на мягкой рентгеновская спектроскопия может осуществляться для различных типов фазовых превращений и соц, с поверхности и насыпных чувствительности и под in situ/operando и ex-situ условий. Мы также отмечаем, что, хотя примеры не показываются в этот технический доклад, sXAS и RIXS результаты low-Z элементов, например, C, N, O, предоставить важную информацию о критических химических государств в батареи соединения, как показано во многих предыдущих публикации в 12,13,14,30,31.

Figure 1
Рисунок 1 : Держатель образца и вставить образцы. Держателя образца представляет собой медный цилиндр с высоты 0,5 дюйма и диаметром 1,0 дюйма. Образцы, как правило, размером несколько мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2 : Главное интерфейс для sXAS оборудование контроля и сбора данных. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3: интерфейс для сбора данных sXAS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4: главный интерфейс для sXES/RiXS оборудование контроля и сбора данных. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5: интерфейс для управления оборудованием sXES/RiXS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6: интерфейс для сбора данных sXES/RiXS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7 : Ультра-высокая эффективность sXES спектр O-K, Mn-L, Co- и Ni-Л края LIB электродных материалов лини0,33Co0,33Mn0,33O2. () это показывает типичный 2D изображения, собранных с помощью RIXS спектрометр с 858 eV энергии возбуждения (излучение). (b) это показывает sXES спектры всех краев, участвующих в лини0,33Co0,33Mn0,33O2 электродных материалов. Спектр, показанный здесь было принято в 10 s с 900 eV энергии возбуждения со всех краев собранных одновременно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 8
Рисунок 8 : Схема и демонстрации RIXS карта @!! пинг Ni -Л RIXS лини0,33Co0,33Mn0,33O2 электродного материала. (a) сырье RIXS изображение данных, собранных в частности возбуждение энергии. (b) комплексной RIXS спектра с одной конкретной возбуждения энергии после угол регулировки и интенсивность интеграции. (c) спектральная интенсивность строится в цветовой шкале как один из сокращений для RIXS карты в (d). (e) показывает типичный RIXS карта Ni L-край после всех шагов обработки данных. Научный анализ обычно делается путем масштабирования на энергетическом диапазоне конкретных выбросов такой карты. Номера протокола в этой работе обозначены на рисунке. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 9
Рисунок 9: демонстрации количественного анализа ТМ редокс пар электродов батареи, основанные на sXAS. В всех панелей сплошные линии экспериментальных данных, и точечно спектры результаты моделирования. (a) Na0,44MnO2 электрод циклическое различных электрохимических государствам, и (b) количественный анализ Mn L-край sXAS. (c) LixФЕПО4 электрода циклическое разных соц и (d) количественные установку sXAS данных. (e) лини0,5МН1.5O4 электрода в рамках первого цикла электрохимических и (f) количественные установку Ni-L sXAS через сравнение экспериментальных данных и вычисляемые Ni2 + , Ni3 + и Ni4 + спектров. Этот рисунок был изменен с Лин, F и др. Почему LiFePO4 является безопасной батарея электрода: отталкивание кулона индуцированной электрон государство перестановки по lithiation. 11 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Грозным задача повышения производительности энергии хранения материалов требует достижения острые инструменты непосредственно зонда химической эволюции в батареи соединений электрохимических операции. Мягкие рентгеновская спектроскопия уровня ядра, например sXAS, sXES и RIXS, является инструментом оф выбор для выявления критических валентности государства анионов и катионов участвующих в LIBs и сибсов.

Методы спектроскопии уровня ядра связаны сильного возбуждения ядра электроны незанятых государствам после правила выбора диполя. По сравнению с жесткого рентгеновского излучения, низкой энергии мягких рентгеновских лучей позволяет возбуждений Диполь допускается 1s-2 p для low-Z анион элементов, таких как C, N, O K-края, а также 2 p-3d возбуждений для 3d ТМ элементов. Сильный Диполь допускается возбуждений делают мягких рентгеновских методов уникальным для непосредственно зондирующего валентности государств 2 p в анионов и 3d государств в катионов, батарея материалов.

С последними событиями в мягкой рентгеновской спектроскопии инструментария sXAS, sXES и RIXS экспериментов могут выполняться на беспрецедентной эффективности, показывая как Полоса кондукции (sXAS), так и государства валентной зоны (sXES) вблизи уровень Ферми. Эта работа обеспечивает общий протокол для типичных sXAS, sXES и RIXS экспериментов. Мы покрываем общих процедур сбора данных и анализа этих методов без привлечения слишком много конкретных деталей конкретного экспериментальной endstation.

Мы демонстрируем, что, благодаря высокой чувствительности ТМ валентности государствам в материалах батарея, sXAS может использоваться для количественного анализа химического состояния TMs в электродов батареи в различных электрохимических государствах. Мы также представляем что современных высоких эффективность sXES может быть выполнена в гораздо быстрее скорости теперь, по сравнению с обычными sXAS и XPS экспериментов, которые популярны для химического анализа. Кроме того RIXS картирование заинтересованных элементов может представить гораздо более подробную информацию о конфигурации состояния конкретного электрона, потому что RIXS показывает корреляции между различными государствами через низкой энергии возбуждений. Особенно для выявления химических государства в материалах батарея, RIXS обеспечивает дополнительные чувствительность, раскрывая базового процесса распада за пределами sXAS. Из-за дополнительное измерение выбросов энергии низкой энергии возбуждений в RIXS результаты часто соответствуют конкретной химической информации, которая не проявляет в sXAS экспериментов31. Это критически важно для изучения некоторых Роман валентном состоянии, которое не может быть исследован надежно, sXAS, особенно на недавно предложенный анионные редокс батареи6.

В то время как sXAS широко использовалась для изучения материалы LIB и СИБ, и они представлены демонстрации показали, что высокое качество sXAS результаты могут быть количественно проанализированы для ТМ государств. Однако sXES и RIXS видели только ограниченное применение в области энергии хранения материалов. Эта работа показывает, что барьер низкая статистика в этих экспериментах PIPO была нарушена по последнему слову RIXS КИПиА34. Тем не менее для детального анализа данных требуется создание надежного набора данных sXES и RIXS. В то же время теоретические интерпретации RIXS в сложной системе реальном мире остается сложной для полного понимания особенностей RIXS. Тем не менее за последние два десятилетия стали свидетелями быстрого прогресса на техническое развитие RIXS как эффективности, так и резолюцию, и мы ожидаем, что этот инструмент фундаментальной физики скоро будут использоваться для решения критических проблем, для понимания и оптимизация энергии хранения материалов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Advanced света источника (ALS) Лоуренса Беркли национальной лаборатории (НЛЛБ) поддерживается, директор, управление науки, управление основные энергии наук, Министерство энергетики США под контракт № ДЕ AC02-05CH11231. Q.L. Спасибо Китая Совет стипендию (КБК) для финансовой поддержки через сотрудничество, основанные на Китай 111 проекта нет B13029. R.Q. Благодаря поддержке из НЛЛБ МЦРУ программы. С.с. и Z.Z. поблагодарить поддержку от ALS докторских стипендий.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Химия выпуск 134 хранения энергии литий-ионные аккумуляторы Na ионные батареи мягкого рентгеновского абсорбционной спектроскопии (sXAS) рентгеновского рассеяния неупругого назначения резонансного (RIXS) окислительно-восстановительные реакции
Элементаль чувствительных обнаружение химии в батареи через мягкие рентгеновской спектроскопии поглощения и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li,… More

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter