Chemistry

軟 x 線吸収分光と共鳴非弾性 x 線散乱による電池の化学元素高感度検出

Published: April 17, 2018 doi: 10.3791/57415

Jinpeng Wu^1,2, Shawn Sallis^2,3, Ruimin Qiao², Qinghao Li^2,4, Zengqing Zhuo^2,5, Kehua Dai^2,6, Zixuan Guo^2,7, Wanli Yang²

¹Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, ²Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, ³Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, ⁴School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, ⁵School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, ⁶School of Metallurgy, Northeastern University, ⁷Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

Summary

電池材料研究における軟 x 線吸収分光法 (新しい) と共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) アプリケーションでの典型的な実験のためのプロトコルを紹介します。

Abstract

エネルギー貯蔵より今日の持続可能なエネルギーなどには、電気自動車の制限要因となっています緑の電気グリッドに基づいて、揮発性太陽そして風のソース。高性能電気化学的エネルギー貯蔵ソリューション、すなわち、電池開発の緊急需要は、基本的な理解とアカデミーと業界の両方から実践的な開発の両方に依存します。正常なバッテリー技術開発の課題は異なるエネルギー貯蔵アプリケーションのさまざまな要件に由来します。エネルギー密度、パワー、安定性、安全、コストパラメーターはすべての異なるアプリケーションの要件を満たすために電池でバランスします。したがって、異なる材料に基づいて複数のバッテリー技術、メカニズムを開発し、最適化する必要があります。様々な電池材料の化学反応を直接調べることができる鋭いツールは、従来の試行錯誤のアプローチを超えて分野事前に重要になってきます。ここでは、軟 x 線吸収分光法 (新しい)、軟 x 線発光 24ayk-12)、および共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) 実験、遷移金属の本質的に元素に敏感なプローブであるため詳細なプロトコルを提案します。3 dと陰イオンバッテリー化合物の2 p状態。実験技術とこれらの軟 x 線分光技術によって電池材料の主要な化学状態を明らかにデモの詳細を提供します。

Introduction

高性能電池の開発は、近代的なエネルギー環境調和型リソースおよびデバイスとアプリケーションを実現するための重要な要件の 1 つです。高効率、低コスト、および持続可能なエネルギー貯蔵装置の開発は、電気自動車 (Ev) と電気のグリッドは、この 10 年間で 10 倍の予想エネルギーストレージ市場拡大のため重要になっています。リチウムイオン電池 (LIB) ユビキタス Na イオン電池 (家系) グリーングリッドの低コスト・安定したストレージの実現の約束を保持しながら高エネルギー密度、高出力エネルギーストレージソリューション¹、有望な候補のままアプリケーション²。ただし、電池の技術の全体的なレベルは-大規模なエネルギーストレージ¹^,³のこの新しい段階の必要性を満たすために必要なものを大きく下回る。

高性能蓄電システム開発の喫緊の課題は、バッテリー操作の複雑な機械的および電子特性から発生します。多大な努力は、材料の合成と機械的性質に焦点を当てています。しかし、バッテリー電極内の特定の要素の化学状態の進化は、新たに開発した電池材料の活発な議論の頻繁です。一般的には、LIBs と家系で動作充放電過程では、電子とイオンの輸送によって引き起こされる電子状態の進化 (レドックス) 特定要素の酸化と還元に。多くのパフォーマンスパラメーターのボトルネックとして電池陰極の研究と開発の⁴^、⁵の注目を支払われています。実用的な電池の正極材料は頻繁でイオン拡散の特定構造チャンネルの3 d遷移金属 (TM) 酸化物です。従来、酸化還元反応が TM の要素に限定しかし、最近の結果は酸素が可逆電気化学的サイクリング⁶で利用される可能性が可能性を示します。酸化還元機構については電気化学的操作を理解するための最も重要な作品の一つで、元素の感度と電池の電極の化学状態のプローブを直接はこうして非常に望ましい。

放射光、軟 x 線の分光法は、電池材料⁷のフェルミ準位近傍の電子状態を検出する高度な技術です。軟 x 線の高感度のための特定の要素と軌道、軟 x 線分光電子光子バッテリー電極⁸、または電池の界面の重要な電子状態の直接プローブとして活用します。⁹します。さらに、硬 x 線と比較して、軟 x 線、低 Z 要素、例えば、励起エネルギーとカバーの下 C、N、O、と - に - 3d Tm¹⁰で3 d励起2 pの。

軟 x 線分光法の励起は最初軟 x 線の光子からのエネルギーを吸収することによって空いている状態に特定のコア状態から電子遷移を伴います。このような軟 x 線吸収スペクトルの強度はこうして興奮のコア穴の有無 (伝導帯) と非占有状態の (DOS) 状態の密度に対応します。崩壊の過程で放出される電子または光子の総数を検出することにより、x 線吸収係数を測定できます。全電子収量 (テイ) 放出電子の総数をカウント、従って光子-電子アウト (PIEO) 検出モードであります。テイは、数ナノメートルのプローブの浅い深さを持って、電子の脱出の浅い深さのための比較的表面敏感です。しかし、光子-光子アウト (PIPO) 検出モードとして合計蛍光収率 (TFY) は新しいプロセスで放出される光子の合計数を測定します。プローブ深さは数百ナノメートルのについては、テイより深いです。プローブの深さの違いによるテイと TFY のコントラストは、表面と材料の一括比較のための重要な情報を提供できます。

sXES は、特徴的なエネルギーで x 線の光子の放出につながるコア穴を埋める励起状態の崩壊に対応するパイポテクニックです。コア電子は、新しいしきい値から遠く連続電子状態に興奮して、コアの穴、すなわち、sXES 占領 (価電子帯) 電子の減衰に対応する非共鳴 x 線蛍光過程を反映している DOS です。価電子帯の状態。それ以外の場合、コア電子は共鳴吸収限界値正確に興奮して、結果として得られる発光スペクトルは強力な励起エネルギー依存性を備えています。この場合、分光実験は共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) として示されます。

バッテリーの還元及び酸化反応に関与する電子状態の相補的な情報を提供新しいと sXES それぞれ空いている (伝導帯) と占領 (価電子帯) の電子状態に対応しているので電極の電気化学的操作¹¹リクエスト。特に C¹²^,¹³,¹⁴N と O¹⁵^,¹⁶^,¹⁷, 新しい低 Z 要素の両方の電子に対応する重要な電子状態を研究するため広く使用されています¹²^,¹³と化学組成¹⁵^,¹⁶^,¹⁷を転送します。TM L 端の新しい3 d TMs で V¹⁸、²¹^,²²²⁰^,Mn¹⁹^、、^{、TM の酸化還元反応の有効なプローブに正常に実証されています。}Ni²⁰^,²⁸Co²⁰^,²⁷, Fe²³^,²⁴^,²⁵^,²⁶ ²³。TM L 新しい機能は異なる TM 酸化¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,^{22 に敏感な明確に定義された多重項効果によって支配されるので} ^,²⁴^,²⁵^,²⁶^,^,²⁷²⁸とスピン状態¹⁴^,²⁹、TM 新しいデータも定量できます。LIB と SIB 電極²⁷TM 酸化還元対の分析。

電池材料研究のための新しい人気のある雇用と比較して、RIXS あまり実験とバッテリー性能¹⁰に関連する有用な情報を取得するためのデータ解釈の複雑さのため利用されています。ただし、RIXS の非常に高い化学状態選択のため RIXS は固有の元素の感度と電池材料の化学状態変化のより敏感なプローブでは可能性があります。最近 sXES と Jeyachandranら、RIXS レポートが新しい³⁰^,³¹を超えるイオン溶媒和における特定の化学構成に RIXS の高感度を展示します。高効率 RIXS システム³²^,³³^,³⁴の最近の急速な発展、RIXS バッテリー研究の強力な技術に基礎物理ツールからすぐにシフトしているし、時折なる、ツールの選択はバッテリーの化合物の陽イオンと陰イオンの両方の進化の特定の研究のため。

この作品は、新しい、sXES、RIXS 実験の詳細なプロトコルが紹介しています。我々は、実験計画、実験ともっと重要なことは、異なった分光技術のためのデータ処理を実施するための技術的な手順の詳細をカバーします。さらに、これらの 3 軟 x 線の分光学の技術の応用を実証する電池材料研究の 3 つの代表的な結果が掲載されています。我々は、これらの実験の技術的な詳細が異なるエンドステーションや施設で異なる可能性があります、注意してください。さらに、 ex その場・その場で実験サンプル処理軟 x 線分光法³⁵の超高真空の厳格な要件のために非常に異なるセットアップ手順があります。しかし、ここのプロトコルは典型的なプロシージャを表し、別の施設で様々な実験的システムで軟 x 線分光実験の一般的な参照として役立つことができます。

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Protocol

1. 実験計画

注: sXES は、研究室の機器を実行可能性があります、新しい RIXS、放射光を用いた実験、放射光施設の採択へのアクセスが必要です。ビームタイムと走行実験の申請手順は、別の施設で異なる可能性があります、同様の基本的な手順に従います。

ビームラインのディレクトリ (例えばhttps://als.lbl.gov/beamlines/)、施設ウェブサイトをチェックまたは科学的な必要性のための適切なビームラインを決定するのに興味を持って beamline(s) 担当の科学者にお問い合わせください。
施設・ https://als.lbl.gov/users/user-guide/ でオンライン演題登録システムを通じて高度な光ソース (ALS) の beamline(s) 採択提言を提出します。
注: 採択提案見直されます放射光施設のポリシーに基づいて、成功した提案の著者は実験スケジュール機能によって通知されます。
安全性コントロールのすべての必要な安全研修施設の要件によるとを完了します。化学品、サンプル、および実験に必要な特別な装置を報告し、安全性を保証するための検査を取得します。
実験のセットアップおよびロード、特に施設・ビームラインに新しいユーザーとしてサンプルの基本的なアイデアを得るため、採択先施設に到着します。

2. サンプル準備

LIB と兄妹の材料のサンプルを合成し、電気化学的サイクルの異なる状態充電 (SOC) に。
空気に敏感なサンプルの次の手順に従います。
1. 空気に敏感な試料を大気暴露なしの処理、すなわちサンプルコンテナーを開き、フィッティング不活性ガス環境下における実験的システムサイズにハサミとピンセットでサンプルをカットします。
2. 不活性ガス環境下における両面導電性テープを使用してにより試料ホルダーに適切なサイズのサンプルをマウントします。
  注: 炭素や酸素のエッジに粉末試料を付着に軟質金属インジウムなどを使用して、測定する場合は、背景を避けるために C と O からの信号は導電性テープの有機化合物。
非空気に敏感なサンプルの次の手順に従います。
1. 実験装置の特定のサンプルホルダーに合わせてサンプルをカットします。
2. 両面導電性テープを使用してにより試料ホルダーに適切なサイズのサンプルをマウントします。電源サンプルの炭素と酸素の信号を収集する場合は、インジウム箔を使用します。
その場でサンプルは、通常軟 x 線膜を実装する特定のセルとその場でサンプルを準備します。電気的接続と実験システムにロードする前にセルの整合性をチェックします。
メモ:その場でセルの詳細については、この仕事の範囲外ですが前出版物³⁵^,³⁶^,³⁷で見つけることができます。

3. ロードとサンプルを位置決め

注: 軟 x 線分光実験用超高真空の要件のためサンプル読み込み通常かかります主実験室に入る前に真空チャンバーのバッファーを通過する複数のステップ。

真空ポンプを停止、サンプルロードロックと主要な実験室の真空バルブを閉じる、通常 N₂ガス実験システムに直接接続されているサンプルロードロックをぶちまけます。
自家製サンプルグラバや大きなピンセットを使用して試料ホルダーを取得し、ロードロックを読み込みます。
ロードロックをポンピングを開始します。真空圧力計を示します通常中旬 10^-7 Torr の周りの主要な実験室に、ロードロックを開くための十分な真空低まで待ちます。
ロードロック、主室の間の弁を開きます。搬送アームを使用して主室のメインのマニピュレーターにサンプルホルダーを転送します。
主な実験室とビームラインのバルブを開きます。ビームスポットを確認するには、可視光の蛍光を参照のサンプルを見てします。
実験的 endstation のサンプルマニピュレーターの座標を変更することによってビームスポットにサンプルを配置します。

4. x 線エネルギーと解像度の設定します。

ビームライン分光器、コンピュータープログラムまたは入射 x 線のエネルギー分解能を制御するための手動調整ノブをスリットの値を変更します。
入射ビームエネルギーを興味の要素、例えばC k 290 eV、O K エッジ³⁸530 eV の吸収端にアクセスするの目的の値に設定します。
ビーム経路上でメッシュは通常きれいなゴールド x 線ビームフラックス (I-0) モニターの信号ケーブルを接続します。
ビームライン単色光分光器のメカニズムを修正し、アンジュレータのギャップにフラックス強度を収集します。最大可能なビームフラックスの特定アンジュレータギャップ値を決定します。
注: 新しいは、別のエッジに大規模なエネルギー範囲を必要とするため最大可能なビームの束を取得するアンジュレータギャップの最適化必要があります。

5. 新しいデータを収集します。

注: 合計収量新しいデータは、現在のサンプル (テイ) と channeltron またはフォトダイオード (TFY) からの信号の強度を記録することによって収集されます。部分的な降伏信号は通常ゲート channeltron と固体検出器を通じて収集されます。RIXS システムをここでは、導入し、RIXS カバー部分の蛍光のすべての種類をもたらす PFY と逆-PFY (iPFY)、テイの典型的なプロトコルのみを含む (PFY) 信号、TFY データコレクションがこのセッションで説明されています。

サンプルを現在のアンプに接続し、コンピューターのカウンターにサンプル電流信号 (テイ) を渡します。
電源と channeltron またはフォトダイオード、コンピューターカウンター TFY 信号をフィードのコントローラーを入れます。
LabVIEW の新しいデータ集録 grogram BL 制御の主要なソフトウェアインターフェイス (図 2) に到着するを起動し、メニューボタンをクリックしてスキャン |シングルモータースキャン(図 2)。
メニューをクリックしてスキャンセットアップスキャン範囲を設定する (図 3) 事件 (ビームライン) x 線の光子興味の新しい一致をエッジ、例えばC K 端の 280 300 eV。
強度を記録する (図 3) をスキャンの開始ボタンをクリックからの信号 (i) テイ (ii) TFY、(iii) I-0 チャンネル同時に入射 x 線光子のエネルギーをスキャン中。
注: 通常ある入射 x 線光子エネルギーの数 eV の小さなシフト。校正、電池材料のサンプルを収集する前に 1 つ以上の典型的な標準試料の新しいデータを収集します。

6. sXES と RIXS データを収集します。

メモ: sXES は技術的に非共鳴 (高) エネルギー範囲でカット RIXS のひとつである、データ収集機器とプロセスは、本質的に同じ。

励起エネルギー範囲を定義し、(プロトコル手順 5 を参照) のエネルギー値を調整する最初の新しいを収集します。
SXES/RiXS システム分光検出器の電源をオンにし、製造元の推奨事項ごとのバックグラウンドノイズを低減する軟 x 線検出器を冷却します。
LabVIEW sXES/RiXS データ集録 grogram BL 制御の主要なソフトウェアインターフェイス (図 4) に到着するを起動します。
検出器は、エレメントとエッジ (図 5) のエネルギー範囲をカバーするので、分光器の光学パラメーターを設定するのにはメニューボタンモーター (図 4) をクリックします。
メニューをクリックしてスキャン(図 4) |CCD 計器スキャン(図 6)。
スキャンの設定(図 6) 事件 (ビームライン) x 線光子のエネルギーのスキャン範囲を設定するメニューボタンをクリックします。SXES を収集する場合、新しい吸収端; 上約 20-30 eV は、単一の値に設定します。他に、RiXS を収集する場合は、入射 x 線 (ビームライン) エネルギーを新しい吸収端をカバーする範囲に設定します。
分光検出器から収集される一度 raw RIXS 2D 画像から宇宙線によるフィルターを適用する(図 6) 宇宙線信号を削除するアイコンを選択します。
回折され、光エネルギー分解蛍光信号を収集する (図 6) をスキャンの開始ボタンをクリックは、各励起エネルギー、分光検出器による 2 D イメージの形式で格子。

7. 新しいデータ処理

注: 新しいと同様 sXES RiXS など、実験データは、Igor Pro のプログラムで処理されます。

同時に収集される I-0 信号に新しいテイと TFY 信号を正規化します。
収集された新しい標準に試料の間エネルギー誤差を計算します。計算されたエネルギーエラーによるとエネルギーをシフトすることによって新しい信号を調整します。

8. sXES と RIXS データプロセス

単一 sXES または RIXS スペクトルを生成する角度調整発光エネルギーチャンネルに沿って光子数を合計することで生の 2D イメージの輝度を統合します。
両方の事件ビームフラックスで監視統合 1 D RIXS スペクトルを正規化データコレクションとコレクションの時間 (単位は秒) の間にリアルタイム。
カラースケールの形式で正規化された 1 D スペクトルをプロットします。
RiXS データ、排出エネルギーのチャンネルに 1 D RIXS スペクトルのシリーズを得るためには、各励起エネルギーの 8.1 8.3 手順を繰り返しますその後、すべてカラースケール 1 D RIXS スペクトル 1 つずつ 2D イメージマップに励起エネルギー、排出エネルギーのチャネルを示すもう一つの軸に沿って 1 つの軸をスタックします。
SXES スペクトルの励起エネルギーの値の校正または RIXS 試料 (プロトコル手順 7.2 を参照) を通じて通常の新しいキャリブレーションを使用してマップします。
ポイントのセットを選択 (x = チャンネル番号、 y = エネルギー値) 弾性機能を励起と放射エネルギーが同じ; RIXS 地図に沿ってチャネルごとの正式なエネルギー値を達成するためにポイントのセットによる線形曲線を実施します。関係によるとエネルギーをチャネルからx軸スケールを変更します。

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Representative Results

サンプルホルダーおよび貼り付けられたサンプルは、図 1のとおりです。図 7特定の励起エネルギーで収集した典型的な RIXS イメージ分光興味のエッジ」に設定します。ここでの電池電極材料、・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、収集された画像励起 858 eV と検出器のエネルギー設定で 500 900 eV エネルギー範囲の O ・ K、Mn をカバーする範囲について-L、Co-l とNi-L、図 7で示されているように。1 D スペクトルのそれぞれのピークは、材料の 1 つの特定の要素の占領状態を表す 2D マップ上の 1 つの機能に対応します。新たに委託 iRIXS endstation³⁴の超高効率、これらのすべてのエッジをカバーフルレンジ sXES は 10 で集めることができるまともな統計結果 (図 7b) と s。これにより、電池材料の化学分析のための高スループット実験。

・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂のニッケル L 吸収端 RIXS マップを生成するためのプロセス技術の例を図 8に示します。この例の最終的な RIXS マップの 1 つのカットに RIXS の raw 画像を処理する方法の手順とプロトコルがこの作品で説明する方法は、実装します。この新しい高効率の iRIXS システムを使用して、収集する TM LRIXS マップ-合理的に短期間で罰金励起エネルギーステップエッジは可能になっています。さらに、さまざまな要素から複数の排出機能を含むように広いエネルギー範囲 RIXS マッピングは、分光器の大きいエネルギーウィンドウが可能です。2 種類の吸収スペクトルなどを通じて達成される可能性が RIXS マップ: 部分的な蛍光収率 (PFY) と逆の部分蛍光収量 (iPFY)³⁹。その iPFY は固有吸収係数³⁹に直接対応する信号と一括 PIPO プローブに注意してください。このような情報は、高いエネルギー分解能を持つ RIXS マッピングの副産物です。・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の Ni RIXS 結果の詳細な分析は、Ni L RIXS 機能が3 d状態、いわゆる間励起によって支配されることを示しています「d d励起」。PFY、iPFY、および従来のテイと TFY 信号同時に採取した RIXS マップは、詳細な化学状態分析³⁴に対して収集された中.

図 9は、3 つの選択に基づいて LIBs と家系の¹⁰^、²⁷の様々な電池のカソードにおける Mn, Fe, Ni の新しい TM の酸化還元状態の定量的解析の例を示します。図 9a-bを Mn L 端ソフト XAS の定量分析 Na_0.44の一連の別の Soc²¹に MnO₂電極。固体のライン実験スペクトルで点線がシミュレートされたものです。ミネソタ州の濃度割合、すなわち、2 つの変数と直線 Mn^{2 +}Mn^{3 +}、および Mn^{4 +}²²^,⁴⁰, の 3 つの参照スペクトルを組み合わせることによりシミュレーションを行った濃度は 100% に相当します。この線形組み合わせシミュレーションにより再現された測定の新しいスペクトルのすべての高解像度の機能と異なる Soc で表面の Mn 価電子分布をこうして定量的に判断できます。科学的な議論と合われた結果の定量的な値の詳細については、 ²¹の図 3b ~ dで掲載されています。図 9 c-d 李_xFePO₄電極異なる Soc で収集される新しいデータの別の完璧な定量的な組み合わせを示しています。2 つの終了状態、すなわち変数の新しいスペクトル: (x) LiFePO₄と (1-x) FePO₄, 実験および可能なスペクトル (実線) の定量的なフィッティングのベンチマークとして使用されました。(D)²⁴で直接マーク結果をフィッティングで、中間の Soc が正確に得られた.図 9e-fは TFY スペクトル・リニ元事務_0.5マンガン_1.5O₄ TFY モードで実験値と理論的に計算される Ni^{2 +}Ni^{3 +}、および Ni^{4 +}の比較を示す陰極材料²⁸。

Ni^{2 +}Ni^{3 +}、および Ni^{4 +}Ni Lの計算スペクトル (点線スペクトル) の線形結合で-エッジ新しい異なる Soc の一連の測定を完璧に取り付けられた (濃度の割合の 3 つの変数、100% の合計)²⁷。マルチプレット・理論計算実験の結果と一致しているし、Ni^{3 +}状態から生じる、逐次酸化還元反応 (Ni^{2 +}→Ni^{3 +}→Ni^{4 +}) によって決定を示唆している特徴を証明します。単電子転送メカニズムです。Ni^{3 +} XAS 実験参照データの不足、理論計算、準定量的フィットここで使用されます。にもかかわらず、ここでの科学的な焦点だった実験的李_xNi_0.5マンガン_1.5O₄電極における単一電荷移動酸化還元反応機構および Ni^{3 +}ピークの割り当てをこのように明らかにするには²⁸明確な証拠を提供します。

一般に、これらのデモンストレーションは固有の元素の感度を持つ兄妹および LIB 材料で異なる酸化還元状態を軟 x 線の分光感度を示した。表面とバルクの感度とその場の下での相転移と Soc、さまざまな種類の軟 x 線スペクトルに基づく解析が実施される/operandoおよびex-situ条件。また注意の例はこの技術的なレポート、新しい RIXS 低 Z 要素、例えば結果は示されていませんが C、N、O、また重要な情報提供バッテリー化合物、重要な化学状態に関する従来の多くで示すよう出版物¹²^,¹³^,¹⁴^,³⁰^,³¹。

図 1: サンプルホルダーと貼り付けたサンプルです。サンプルホルダーは、0.5 インチの高さと直径が 1.0 インチの銅シリンダーです。サンプルは、通常いくつかの mm のサイズです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: 新しい装置の制御やデータ集録のメインインターフェイス。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3:新しいデータ集録のサブインタフェース.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: /RiXS sXES 装置制御やデータ集録のメインインターフェイス。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5: /RiXS sXES 装置制御用サブインタフェース.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6: sXES/RiXS データ集録のサブインタフェース.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 7: O K, L Mn, Co の超高効率 sXES スペクトル-LIB 電極材料・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の L と Ni L の端。(a)これは 858 eV 励起 (ビームライン) RIXS 分光光度計によって収集された典型的な 2D イメージを示しています。(b) sXES スペクトル・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂電極材料に関与するすべてのエッジが表示されます。ここに示すスペクトルは 10 で撮影されたすべてのエッジを持つ 900 eV 励起エネルギーと s を同時に収集します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 8: 回路図とマップ RIXS のデモ @!niL RIXS の・リニ元事務_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂電極材料の ping。(a)生 RIXS 画像特定の励起エネルギーに収集されたデータ。(b)統合 RIXS スペクトル角度調整と強度の統合後の 1 つの特定の励起エネルギー。(c)スペクトルの強度は、 (d) RIXS マップのカットの一つとしてカラースケールにプロットされます。(e)は典型的な RIXS 地図ニッケル L 吸収端のすべての後にデータ処理手順を示します。通常、科学的な分析はこのようなマップの特定排出エネルギー範囲にズームインして行います。本作で導入されたプロトコル番号は、図で示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 9: TM 新しいバッテリー電極酸化還元対の定量的解析のデモ。すべてのパネルで実線実験データ、点線のスペクトルシミュレーション結果。(a) Na_0.44MnO₂電極に循環、さまざまな電気化学的状態と(b)新しい Mn L 吸収端の定量分析。(c)李_xFePO₄電極を異なる Soc および(d)新しいデータの量的なフィッティングに入れ直した。(e) ・リニ元事務_0.5マンガン_1.5O₄電極電気化学の最初のサイクルと(f)の実験データと計算された Ni^{2 + の比較を通じて Ni L 新しい定量的継手内}、Ni^{3 +}および Ni^{4 +}スペクトル。この図は、林、F らから変更されています。なぜ LiFePO₄は安全なバッテリー電極: クーロン斥力による電子状態は、リチオ化に切替します。¹¹この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

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Discussion

エネルギー貯蔵材料の性能向上の課題には、電気化学的操作時にバッテリー化合物の化学進化を直接調べる鋭いツールの進歩が必要です。新しい、sXES、RIXS などの軟 x 線内殻分光は、LIBs と家系の陰イオンと陽イオンの関与の臨界価数状態を検出する - 選択のツールです。

分光技術は、コア電子双極子選択ルールに従う非占有状態の強力な励起を含みます。硬 x 線と比較して、低エネルギーの軟 x 線によりダイポール許可1 2 p励起低 Z イオン要素、C、N、および O K 吸収端、 3 d TM 要素の2 p 3 d励起などです。強い双極子許可励起は軟 x 線技術を陰イオンの2 p状態の価電子状態と電池材料の陽イオンの3 d状態に直接プロービングのために独特にさせます。

軟 x 線分光計測の最近の進歩と新しい、sXES RIXS 実験前例のない効率性、明らかに伝導バンド (新しい) とフェルミ準位近傍の価電子帯 (sXES) 状態で実行できます。この作品は、典型的な新しい、sXES、RIXS 実験の一般的なプロトコルを提供します。特定の実験的 endstation のあまりにも多くの詳細を介さずデータコレクションの一般的な手順とこれらの技術の分析を取り上げます。

電池材料で TM の原子価状態に高感受性のため新しいに使えるさまざまな電気化学的状態でバッテリー電極の TMs の化学状態の定量的分析を示す.私たちもそのアート状態のショーケース高効率 sXES がはるかに速い速度で今すぐ実行する、従来の新しい化学分析の普及している XPS 実験と比較して。また、RIXS 興味の要素のマッピングは、RIXS 異なる低エネルギー励起状態との相関関係を明らかにするため特定電子状態の構成のより詳細な情報を提供可能性があります。電池材料の化学状態を明らかのために特に RIXS は新しいを超えて基になる崩壊過程を暴くことで追加の感度を提供します。発光エネルギーの余分な次元のため RIXS 結果における低エネルギー励起はしばしば新しい実験³¹明らかにしません特定の化学物質の情報に対応します。これ電池⁶で最近提案された陰イオンの酸化還元に特に新しいによって確実に調べたことはできませんいくつかの新しい価電子状態を研究するために重要です。

新しいは LIB と兄妹の教材に広く採用されている、これらのデモは、高品質の新しい結果が TM の状態について定量的に分析できる示されています。しかし、sXES と RIXS はエネルギー貯蔵材料の分野で限られたアプリケーションだけを見てきました。この作品は、芸術の状態 RIXS 計測³⁴これらの PIPO 実験における低統計量の障壁が解除されたことを示しています。まだ、sXES と RIXS の信頼性の高いデータセットを確立する詳細なデータ分析に必要です。一方で、複雑な実世界のシステムの RIXS の理論的解釈まま RIXS 機能の完全な理解のために挑戦です。それにもかかわらず、最後の二十年は、効率と解像度の両面で RIXS の技術開発の急速な進歩を目撃したし、この基礎物理ツールはすぐに理解するための重要な課題に取り組むため採用されると期待エネルギー貯蔵材料の最適化します。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

高度な光ソース (ALS) ローレンス・バークレー国立研究所 (LBNL) のディレクター、科学局、事務所のエネルギーの基礎科学、契約番号の下で米国エネルギー省によってサポートされてデ-AC02-05CH11231。Q.L. 号中国 111 プロジェクトに基づく連携支援のため中国奨学金委員会 (CSC) のおかげでください。B13029。R.Q. は、LBNL LDRD プログラムからのサポートのおかげでください。SS とシーサイダー ALS 博士フェローシップからの支援に感謝します。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil	Sigma-Aldrich	282065	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Contact vendor for desired formulations	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil	Sigma-Aldrich	357308	Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas	Air Products	Custom order, contact vendors	Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD	iKon-L	DO936N	Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox	MBRAUN	MB200B	Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester	Bio-Logic	VMP3	Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell	MTI	EQ-HSTC	Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder	manufactured in lab		Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools	various		Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc.
Carbon and Copper tape	3M	Custom order, contact vendors	Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)