Summary
Här presenterar vi ett protokoll för typiska experiment av mjuk X-ray absorption spektroskopi (sXAS) och resonant oelastisk X-ray scattering (RIXS) med applikationer i batteriet material studier.
Abstract
Energilagring har blivit mer och mer en begränsande faktor dagens hållbar energi program, bland annat elfordon och gröna elnät baserat på volatile sol och vind källor. Den trängande efterfrågan att utveckla högpresterande elektrokemisk energi lagring lösandet, dvs, batterier, är beroende av både grundläggande förståelse och praktiska utvecklingen från både akademin och industrin. Den formidabla utmaningen att utveckla framgångsrika batteriteknik härrör från de olika kraven för olika energi-program. Energitäthet, kraft, stabilitet, säkerhet och kostnadsparametrar som alla måste vara balanserade i batterier för att uppfylla kraven i olika applikationer. Därför flera batteriteknik baserat på olika material och mekanismer behöver utvecklas och optimeras. Skarpa verktyg som direkt kan probe kemiska reaktioner i olika batterimaterial blir kritiska att avancera fältet bortom dess konventionella trial-and-error-metoden. Här presenterar vi detaljerade protokoll för mjuk X-ray absorption spektroskopi (sXAS), mjuk X-ray emission spektroskopi (sXES) och resonant oelastisk X-ray scattering (RIXS) experiment, som är till sin natur elemental-känsliga sonder av övergången-metall 3D och anion 2 p staterna i batteriet föreningar. Vi tillhandahåller detaljer på experimentella tekniker och demonstrationer avslöjar viktiga kemiska staterna i batterimaterial genom dessa mjuka röntgenteknik för spektroskopi.
Introduction
Utveckla högpresterande batterier är en av de viktigaste kraven för att förverkliga modern energi program med miljövänlig resurser och enheter. Utveckla hög verkningsgrad, låg kostnad och hållbar energi lagringsenheter har blivit avgörande för både elfordon (EVs) och den elektriska rutnätet, med en projicerad energi lagring marknadsexpansion tio gånger under detta årtionde. Den allestädes närvarande Li-ion batteri (LIB) tekniken förblir en lovande kandidat för hög energi-täthet och hög effekt energi lagring lösningar1, medan Na-jon-batterier (SIBs) håller löftet om att inse låg kostnad och stabil lagring för grön-grid program2. Den totala nivån av batteriteknik är dock långt under vad som krävs för att möta behovet av denna nya fas av mitten av-till-storskalig energi lagring1,3.
Trycka på utmaningen att utveckla högpresterande energi-lagringssystem uppstår komplexa mekaniska och elektroniska egenskaper av batteriet. Omfattande insatser har fokuserat på materiella syntesen och mekaniska egenskaper. Utvecklingen av de kemiska staterna för specifika element i elektroder är dock ofta under aktiv diskussion för nyutvecklade batterimaterial. I allmänhet fungerar både LIBs och SIBs med utvecklas elektroniska staterna utlöses av transport av elektroner och joner under laddning och urladdning, leder till oxidation och reduktion (redoxreaktioner) av specifika element. Som flaskhalsen för många prestandaparametrar, har batteri katoder betalats mycket uppmärksamhet i forskning och utveckling4,5. En praktisk batteri katod material är ofta en 3d övergång-metall (TM) oxid med särskilda strukturella kanaler för kloridjondiffusion. Konventionellt, är redox reaktion begränsad till TM element; senaste resultaten visar dock att syre möjligen skulle kunna utnyttjas i reversibel elektrokemiska cykling6. Redox mekanismen är en av de viktigaste bitarna av information för att förstå en elektrokemisk operation, och en direkt sond av kemiska påstår av elektroder med elementärt känslighet är således önskvärt.
Synkrotron-baserade, mjuk röntgen spektroskopi är en avancerad teknik som identifierar de valence electron staterna i närheten av Fermi nivån i batteriet material7. På grund av hög känslighet av mjuk röntgen skulle fotoner att elektronerna av ett specifikt element och orbital, mjuk röntgen spektroskopi kunna utnyttjas som en direkt sond av kritiska elektron staterna i batteriets elektroder8, eller vid gränssnitten i batterier 9. Dessutom jämfört med hårda röntgenstrålar, mjuk röntgenstrålning är lägre i energi och täck excitationer låg-Z element, t.ex., C, N, O, och av 2 p- till -3d magnetiseringen i 3d TMs10.
Excitationer av mjuk röntgen spektroskopi innebära först elektron övergångar från en viss kärna stat till ett obemannat tillstånd genom att absorbera energi från mjuk röntgen fotoner. Intensiteten av sådana mjuka X-ray absorption spektroskopi motsvarar därmed tätheten av statligt (DOS) av obesatt (-ledningsmusikbandet) staterna med förekomsten av glada core-hålen. Absorptionskoefficienten som röntgen kan mätas genom att upptäcka det totala antalet fotoner eller elektroner avges under processen förfalla. Den totala elektron avkastningen (TEY) räknar det totala antalet avgivna elektroner, och är därmed en photon-i-elektron-out (PIEO) Läcksökningsläge. TEY har ett grunt sonden djup flera nanometer, och därför är relativt yta känslig, på grund av grunt fly djupet av elektroner. Dock som en photon-i-photon-out (PIPO) Läcksökningsläge mäter totala fluorescens avkastningen (TFY) det totala antalet avgivna fotonerna i sXAS processen. Dess sonden djup handlar om hundratals nanometer, som är djupare än TEY. På grund av skillnaden i sonden djup, kan kontrasten mellan TEY och TFY ge viktig information för en jämförelse mellan ytan och huvuddelen av materialet.
sXES är en PIPO teknik, motsvarande förfalla av den nöjda staten att fylla core hålet, vilket leder till utsläpp av röntgen fotoner på karakteristiska energier. Om kärnan elektronen är glada över att tillståndet kontinuum elektron långt borta från sXAS tröskelvärdet, är det en icke-resonant X-ray fluorescens process motsvarar förfalla av ockuperade (valence-band) elektroner till core hål, dvs, sXES återspeglar DOS valencemusikbandet staternas. Annars, om kärnan elektronen exciteras resonantly exakt absorption tröskel, de resulterande utsläpp spectrana har stark excitation energiberoende. För detta fall betecknas spektroskopi experimenten som resonant oelastisk x-ray scattering (RIXS).
Eftersom sXAS och sXES motsvarar obesatt (-ledningsmusikbandet) och ockuperade (valence-band) elektron staterna, respektive, ger de kompletterande information om de elektron-staterna som är involverade i reduktion och oxidation reaktionerna i batteriet elektroder på elektrokemisk drift11. För låg-Z element, har särskilt C12,13, N14, och O15,16,17, sXAS använts för att studera de kritiska elektron staterna motsvarar båda elektronen överföra12,13 och kemiska sammansättningar15,16,17. För 3d TMs, har sXAS TM L-kanter framgångsrikt visat sig vara en effektiv sond av TM redoxreaktioner i V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, och Ni20,28. Eftersom funktionerna TM-L sXAS domineras av väldefinierade multipleten effekten, som är känsliga för de olika TM oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 och spin påstår14,29, TM sXAS data kunde aktivera även kvantitativa analys av de TM redox par i LIB och SIB elektroder27.
Jämfört med populära anställningen av sXAS för batteri material studier, används RIXS mindre ofta på grund av komplexiteten i både experiment och för att få meningsfull information relaterade till batteri prestanda10tolkning av data. Men på grund av extremt hög kemikalie-state selektivitet RIXS är RIXS potentiellt en mycket känsligare sond av kemiska tillstånd evolutionen i batterimaterial med inneboende elementära känslighet. Senaste sXES och RIXS rapporter av Gunila et al., har utställningsmonter RIXS hög känslighet till specifika kemiska konfigurationer i ion-utläggning systemen bortom sXAS30,31. Med den senaste snabba utvecklingen av högeffektiva RIXS system32,33,34, RIXS snabbt har flyttats från en fundamental fysik verktyg till en kraftfull teknik för batteri forskning, och ibland blir det verktyg-av-val för specifika studier av både katjon och anjon evolution i batteriet föreningar.
I detta arbete introduceras de detaljerade protokollen för sXAS, sXES och RIXS experiment. Vi går igenom detaljerna i experimentell planering, tekniska förfaranden för genomförandet experiment, och viktigare, databehandling för olika spektroskopiska tekniker. Dessutom presenteras tre representativa resultat i batteriet material studier för att påvisa tillämpningar av dessa tre mjuka spektroskopi röntgenteknik. Vi noterar att de tekniska detaljerna i dessa experiment kan vara olika på olika slutet-stationer eller installationerna. Dessutom, har ex situ och in situ - experiment mycket olika inställningsprocedurer på provhantering på grund av de stränga kraven i ultrahöga vakuum för mjuk röntgen spektroskopi35. Men protokollet här representerar det typiska förfarandet och kan tjäna som en gemensam referens för mjuk röntgen spektroskopi experiment i olika experimentella system på olika anläggningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. experimentell planering
Obs: Medan sXES kunde utföras med lab-baserad utrustning, sXAS och RIXS är synkrotron-baserade experiment, som kräver tillgång till beamtime av en synkrotron anläggning. Förfarandet för ansökan om beamtime och kör experiment kan vara olika på olika anläggningar, men de alla följer ett liknande grundläggande förfarande.
- Kontrollera webbplatsen anläggning för beamline katalog (t.ex., https://als.lbl.gov/beamlines/) eller kontakta forskarna som ansvarar för de berörda beamline(s) för att bestämma den korrekta beamline för vetenskapliga behovet.
- Lämna beamtime förslag till anläggningen och beamline(s) av avancerade ljus källa (ALS) genom online-inlämning system på https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Obs: Beamtime förslaget granskas utifrån principen i anläggningen synchrotron, och författarna till framgångsrika förslag meddelas av anläggningen för experimentell schemaläggning. - För säkerhetskontroller, slutföra alla nödvändiga utbildningar efter anläggningens behov. Rapporterar kemikalier, prover och specialutrustning som krävs av experiment, och få inspektioner för att garantera säkerheten.
- Anländer till anläggningen före beamtime för att få grundläggande idéer om experiment och prov lastning, särskilt som nya användare till en anläggning/beamline.
2. provberedning
- Syntetisera proverna LIB och SIB material och elektrokemiskt cykla till olika state-of-charge (SOC).
-
Utför följande steg för luft-känsliga prover:
- Hantera de luft-känsliga proverna utan luft exponering, dvs öppna provbehållare och skär av prov med sax och pincett i en storlek passande experimentella systemet under en inert gas miljö.
- Montera av prov med lämplig storlek på prov innehavare med dubbelsidig konduktiv tejp under en inert gas miljö.
Obs: Om kol eller syre kanter ska mätas, använda mjuka metaller såsom Indium för klibba pulver proverna på, för att undvika bakgrund C och O signaler från de organiska föreningarna i konduktiv tape.
-
Utför följande steg för icke-air-känslig prover:
- Skär proverna för att matcha särskilda provhållaren för experimentella system.
- Montera av prov med lämplig storlek på prov innehavare med dubbel-konduktiv tejp. Använda indium folie om samla kol och syre signaler av power prover.
- För in situ - prover, förbereda In situ - prover med specifika celler som vanligtvis genomför mjuk röntgen membran. Kontrollera elektriska anslutningar och cellernas integritet före lastning i experimentella system.
Obs: Detaljer om in situ - celler är ur tillämpningsområdet för detta arbete, men kan hittas i tidigare publikationer35,36,37.
3. lastning och positionering prover
Obs: På grund av kravet på ultrahöga vakuum för mjuk röntgen spektroskopi experiment tar prov lastning normalt flera steg att gå igenom en buffert vakuumkammare innan den viktigaste experimentella avdelningen.
- Stoppa vakuumpumpar, stänga vakuumventil mellan prov loadlock och huvudsakliga experimentella kammaren och ventilera de prov loadlock, som vanligtvis är kopplad direkt till det experimentella systemet med N2 gas.
- Använd hemgjord prov grabber eller en stor pincett att greppa provhållaren och ladda in den i loadlock.
- Börja pumpa i loadlock. Vänta tills vakuum tryckmätaren visar låg tillräckligt vakuum för öppning av loadlock in viktigaste experimentella kammaren, vanligtvis runt mitten av 10-7 Torr.
- Öppna ventilen mellan loadlock och den huvudsakliga kammaren. Överföra provhållaren på huvudsakliga manipulatorn av den huvudsakliga kammaren med överföringsarmen.
- Öppna ventilen mellan den viktigaste experimentella kammaren och beamline. Bestämma beam plats genom att titta på ett referensprov med synligt ljus fluorescens.
- Placera provet till balken plats genom att ändra koordinaterna för provet manipulatorn av den experimentella endstation.
4. Ställ in X-ray energi och upplösning
- Ändra värdena för snitten av den beamline monokromator, genom ett datorprogram eller en manuell justering knopp, att styra energi resolutionen av den infallande X-ray balken.
- Ange den infallande strålar energin till det önskade värdet för åtkomst till absorption kanten av intresserade element, t.ex., 290 eV för C-K, 530 eV för O-K kanter38.
- Anslut signalkablar av X-ray balk flux (I-0) bildskärm, vilket är vanligtvis ett rent guld mesh i beam rutten.
- Fixa beamline monokromator mekanismen och samla beam flux intensiteten på undulator klyftan. Bestämma en viss undulator gap värdet för högsta möjliga beam flux.
Obs: Eftersom sXAS kräver en stor energi utbud för olika kanter, en optimering av undulator klyftan att erhålla högsta möjliga beam flux är ofta nödvändigt.
5. samla sXAS Data
Obs: Totala avkastningen sXAS data samlas in av inspelning intensiteten av signaler från både provet nuvarande (TEY) och channeltron eller fotodiod (TFY). Partiell avkastning signaler samlas vanligtvis genom en gated channeltron och solid-state detektor. Eftersom RIXS systemet introduceras här och RIXS täcker alla typer av partiell fluorescens avkastning (PFY) signaler, inklusive PFY och inversen-PFY (iPFY), endast typiska protokollet för TEY och TFY datainsamling beskrivs i den här sessionen.
- Anslut provet till nuvarande förstärkaren och mata den aktuella signalen för provet (TEY) till räknaren dator.
- Slå på nätaggregat och styrenheter av channeltron eller fotodiod, mata TFY signalen till räknaren dator.
- Starta den LabVIEW sXAS data förvärv grogram BL Control Main att komma fram till den programvara som gränssnittet (figur 2), och klicka sedan på menyknappen Scanning | Enkel Motor avsöka (figur 2).
- Klicka på menyknappen Skanna installationsprogrammet (figur 3) för att konfigurera intervallet scan av händelsen (beamline) röntgen fotoner att matcha den intresserade sXAS kant, t.ex., 280-300 eV för C-K kant.
- Klicka på Start Scan (figur 3) för att spela in intensitet signalerna från a TEY II TFY och (iii) I-0 kanaler samtidigt medan skanning incidenten röntgen fotonenergi.
Obs: Vanligt skulle det finnas en liten förskjutning av flera eV på incidentet röntgen fotonenergi. För kalibrering, samla sXAS data för en eller flera typiska referensprov innan samlande de batteriet materialprov.
6. samla sXES och RIXS Data
Obs: Eftersom sXES är tekniskt sett en av de RIXS skär på området icke-resonant (hög) energi, data collection utrustningen och processen är i huvudsak desamma.
- Samla sXAS först för att definiera intervallet excitation energi och kalibrera energivärden (se protokollet steg 5).
- Slå på strömmen till spektrometer detektorn av sXES/RiXS systemet och kyla ner mjuka röntgen detektorn att minska bakgrundsljud, per tillverkarens rekommendationer.
- Starta den LabVIEW sXES/RiXS data förvärv grogram BL Control Main att komma fram till den programvara som gränssnittet (figur 4).
- Klicka på menyknappen motorer (figur 4) för att ange parametrarna optiska av spektrografen så detektorn täcker energi av intresserade av elementen och kanter (figur 5).
- Klicka på menyknappen Skanna (figur 4), | CCD Instrument Scan (figur 6).
- Klicka på menyknappen Skanna installationsprogrammet (figur 6) för att konfigurera Skanna spänna av händelsen (beamline) röntgen fotonenergi. Om samlande sXES, anger du ett värde som är ca 20-30 eV ovanför sXAS absorption kant; Annars, om samlande RiXS, ställa in händelsen röntgen (beamline) energi till ett utbud som täcker sXAS absorption kanten.
- Välj ikonen Använd kosmisk Ray Filter (figur 6) ta bort kosmisk ray signalerna från raw RIXS 2D-bilder, när de är insamlade från spektrografen detektorn.
- Klicka på knappen Börja skanna (figur 6) att samla fluorescens signaler, som brytas och energi-lösas genom optisk gallerdurk, i form av en 2D-bild av detektorn på spektrografen för varje exciteringsenergi.
7. sXAS Data processen
Obs: Experimentella data, inklusive sXAS och sXES samt RiXS, bearbetas i Igor Pro programmet.
- Normalisera sXAS TEY och TFY signaler på I-0 signaler som samlas samtidigt.
- Beräkna energi felet mellan den insamlade sXAS referens prover med standarden. Kalibrera sXAS signaler genom att flytta energierna enligt Beräknad energi felet.
8. sXES och RIXS Data processen
- Integrera intensiteten i raw 2D-bild genom att summera photon räkningarna längs de vinkel-justerade utsläpp-energi kanalerna att generera en enda sXES eller RIXS spektrum.
- Normalisera integrerad 1D RIXS spektrumet till båda incidenten helljus flux övervakas i realtid under datainsamlingen och samling tid (i sekunder).
- Rita det normaliserade 1D spektrumet i färg-skalas format.
- För RiXS data, upprepa steg 8,1-8.3 för varje exciteringsenergi att erhålla en rad 1D RIXS spectra vid utsläpp-energi kanaler; sedan stack alla färg-skalad 1D RIXS spektra one-by-one i en 2D-bild karta, med ena axeln längs exciteringsenergi, en annan axel visar utsläpp-energi kanaler.
- Kalibrera värdena i exciteringsenergi sXES spektrum eller RIXS kartor med hjälp av sXAS kalibrering, vanligtvis via referensprover (se protokollet steg 7,2).
- Välj en uppsättning punkter (x = kanal nummer, y = energivärdet) längs de elastiska funktionerna på RIXS kartan, där excitation och utsläpp energierna är samma; genomföra linjär kurva montering med punktmängden att uppnå formell energivärdet per kanal; enligt relationen, skala x -axeln från kanal till energi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De provhållare och inklistrade prover visas i figur 1. Figur 7en en typisk RIXS bild samlas på en viss exciteringsenergi med spektrometern inställt intresserad av kanterna. Bilden som visas här samlades på ett batteri elektrod material, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, med en magnetisering energi av 858 eV och detektorn inställd på om 500-900 eV sortiment att täcka energi utbud av O-K, Mn-L, Co-L, och Ni-L, som anges i figur 7en. Varje topp på 1D spektrumet motsvarar en funktion på 2D-kartan, som representerar den ockuperade staten på ett visst element i materialet. Med ultra-hög effektivitet av den nyligen beställt iRIXS endstation34, en komplett sXES som omfattar alla dessa kanter kan samlas i 10 s med anständigt statistiska resultat (figur 7b). Detta möjliggör ett högt genomflöde experiment för kemisk analys av batterimaterial.
Figur 8 visar ett exempel på den tekniska processen för att skapa kartan Ni L-kant RIXS LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Detta exempel visar proceduren för hur du bearbetar raw RIXS bilden till ett snitt av slutliga RIXS kartan och hur protokollet beskrivs i detta arbete genomförs. Med detta nya högeffektiva iRIXS system, samla RIXS kartor över TM L-kanter med fina excitation energi steg i en rimligt kort tid har blivit möjligt. Dessutom möjliggör stora energifönster av spektrografen ett brett utbud RIXS energikartläggning att inkludera flera funktioner i utsläpp från olika element. Två typer av absorption spectra kunde uppnås genom sådan RIXS kartor: partiell fluorescens avkastning (PFY) och omvänd partisk fluorescens avkastning (iPFY)39. Observera att iPFY är en bulk PIPO sond med signaler direkt motsvarar den inneboende absorption koefficient39. Sådan information är en biprodukt av RIXS kartläggning med hög energi upplösning. Detaljerad analys av Ni RIXS resultaten av LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 visar att funktionerna som Ni-L RIXS domineras av excitationer mellan 3d staterna, den så kallade ”d-d excitationer”. PFY, iPFY och konventionella TEY och TFY signaler samlades samtidigt medan RIXS kartor samlades för detaljerad kemiska tillstånd analys34.
Figur 9 visar tre Välj exempel på kvantitativ analys av TM redox påstår baserat på sXAS av Mn, Fe och Ni i olika batteri katoder för LIBs och SIBs10,27. Siffror 9a-b visar kvantitativ analys av Mn L-kant mjuk XAS på en serie av Na0,44MnO2 elektroder cyklade till olika SOCs21. De heldragna linjerna är experimentell spectra, och de streckade linjerna är simulerade. Simuleringarna gjordes av linjärt kombinerar tre referens spektra av Mn2 +, Mn3 +och Mn4 +22,40, med två variabler av koncentration procentandelen Mn USA, dvs. total koncentration är lika med 100%. Alla funktioner på högupplösta i uppmätta sXAS spektra reproducerades av denna linjära-kombination-simulering, och således ytan Mn valence fördelningen på olika SOCs kunde bestämmas kvantitativt. Detaljer på vetenskapliga diskussioner och de kvantitativa värdena av monterade resultaten presenteras i figur 3b-d i 21. Siffrorna 9 c-d visar en annan perfekt kvantitativa kombination av de sXAS insamlade på LixFePO4 elektroder på olika SOCs. SXAS spektra av två slutet stater, dvs, variabler: (x) LiFePO4 och (1-x) FePO4, användes som riktmärken för kvantitativa montering av experimentella och möjliga spektra (heldragna linjer). De mellanliggande SOCs avlades just, med passande resultat markerade direkt i (d)24. Siffror 9e-f Visa jämförelsen av de teoretiskt beräknade Ni2 +, Ni3 +och Ni4 + TFY spectra med experimentella kära i TFY läge den LiNi0,5Mn1,5O4 katod materiella28.
Av en linjär kombination av de beräknade spectrana (prickade spectra) Ni2 +Ni3 +och Ni4 +, Ni L-kant sXAS mätt på en rad olika SOCs kunde monteras perfekt (3 variabler på koncentration procent med en summan av 100%)27. Teoretisk multipleten beräkningen stämmer överens med de experimentella resultatet och bevisar det utmärkande uppkommer Ni3 + staten, vilket tyder på sekventiella redoxreaktioner (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) bestäms av den enda elektron överföring mekanismen. På grund av bristen av experimentella referensdata Ni3 + XAS används teoretiska beräkningar här för en kvasi kvantitativa montering. Det vetenskapliga fokus här var likväl att experimentellt avslöja singel-kostnad-överföring redox reaktion mekanismen i LixNi0,5Mn1,5O4 elektroder, och tilldelningen av Ni3 + topp således ger otvetydiga bevis28.
I allmänhet dessa demonstrationer visade mjuk röntgen spektroskopi till de olika oxidationstal (redox) känslighet i SIB och LIB material med inneboende elementära känslighet. Analys baserad på mjuk röntgen spektroskopi kan utföras för olika typer av fasomvandlingar och SOCs, med både ytan och bulk känslighet, och under in situ-/operando och ex-situ villkor. Vi noterar också att, även om exemplen inte visas i denna tekniska rapport, sXAS och RIXS resultaten av låg-Z element, t.ex., C, N, O, ger också viktig information på kritiska kemiska staterna i batteri föreningar, som i många tidigare publikationer 12,13,14,30,31.
Figur 1 : Den provhållare och inklistrade prover. Provhållaren är en förkoppracylinder med en höjd av 0,5 inches och en diameter på 1,0 tum. Proverna är vanligtvis flera mm i storlek. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Main-gränssnittet för sXAS utrustning kontroll och datainskaffning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: det sub-gränssnittet för sXAS datainsamling. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: main-gränssnittet för sXES/RiXS utrustning kontroll och datainskaffning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: det sub-gränssnittet för sXES/RiXS utrustning kontroll. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: det sub-gränssnittet för sXES/RiXS dataförvärv. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7 : Ultra högeffektiv sXES spektrum av O-K, Mn-L, Co-L och Ni-L kanter av LIB elektrod material LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) detta visar en typisk 2D-bild som samlas in via en RIXS spektrometer med en 858 eV exciteringsenergi (beamline). (b) visar sXES spektra av alla inblandade i LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrodmaterial kanter. Det spektrum som visas här togs i 10 s med 900 eV exciteringsenergi med alla kanter samlas in samtidigt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8 : Schematisk och demonstration av RIXS karta @!! ping av Ni -L RIXS av LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrod material. (a) Raw RIXS bild uppgifter insamlade på en viss exciteringsenergi. (b) integrerade RIXS spektrum med en viss exciteringsenergi efter vinkel justering och intensitet integration. (c) spektrala intensiteten ritas i färgskala som en av nedskärningarna för RIXS kartan i (d). (e) visar en typisk RIXS karta av Ni L-kanten efter alla stegen databehandling. Vetenskaplig analys görs vanligtvis genom att zooma in på specifika utsläpp energi spänna av sådan karta. Protokoll nummer införs i detta arbete är markerade i figuren. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9: demonstrationer av kvantitativ analys av TM redox par i elektroder baserat på sXAS. Heldragna linjer är experimentella data i alla paneler, och prickade spectra är simuleringsresultat. (a) Na0,44MnO2 elektrod cyklade till olika elektrokemiska staterna, och (b) kvantitativ analys av Mn L-kanten sXAS. (c) LixFePO4 elektrod cyklade till olika SOCs och (d) kvantitativa montering av sXAS data. (e) LiNi0,5Mn1,5O4 elektrod inom elektrokemisk grundnivå och (f) kvantitativa montering av de Ni-L sXAS genom jämförelsen mellan experimentella data och beräknade Ni2 + , Ni3 + och Ni4 + spektra. Denna siffra har ändrats från Lin, F et al. Varför LiFePO4 är en säker batteri elektrod: Coulomb repulsion inducerad elektron-state omdaningarna vid lithiation. 11 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den formidabla utmaningen för att förbättra prestanda för energi lagring material kräver förskott av skarpa verktyg direkt sond kemiska evolutionerna i batteriet föreningar på elektrokemisk drift. Mjuk röntgen kärna-nivå spektroskopi, såsom sXAS, sXES och RIXS, är ett verktyg-av-val för att upptäcka kritiska valence påstår av både anjoner och katjoner inblandade i LIBs och SIBs.
Kärna-nivå spektroskopi tekniker involvera stark excitation av core elektroner till obesatt staterna efter dipol urvalsreglerna. Jämfört med hårda röntgenstrålar, kan låg energi för mjuk röntgenstrålning dipol-tillåtet 1s-2 p excitationer för låg-Z anjon element, till exempel C, N, O K-kanter, samt de 2 p-3d excitationer för 3d TM element. De starka dipol-tillåtet excitationer gör mjuka röntgenteknik unikt för direkt sondera de valence 2 p stater i anjoner, och 3d stater i kationer, batteri material.
Med senaste utvecklingen i mjuk röntgen spektroskopi instrumentation, kan sXAS, sXES och RIXS experiment utföras med oöverträffad effektivitet, avslöjar både värmeledning-band (sXAS) och valence-band (sXES) stater i närheten av nivån Fermi. Detta arbete ger ett allmänt protokoll för typiska sXAS, sXES och RIXS experiment. Vi täcker gemensamma förfaranden för uppgiftsinsamling och analys av dessa tekniker utan att blanda alltför många specifika detaljer om en viss experimentell endstation.
Vi visar att sXAS på grund av hög känslighet till TM valence staterna i batterimaterial, kunde användas för en kvantitativ analys av kemiska delstaten TMs i elektroder i olika elektrokemiska stater. Vi också visa upp den state-of-the-art hög-effektivitet sXES kunde utföras i mycket snabbare nu, jämfört med konventionella sXAS och XPS experiment som är populära för kemisk analys. Dessutom kunde RIXS kartläggning av intresserade element ger mycket mer detaljerad information på specifika elektron staten konfiguration eftersom RIXS avslöjar korrelationen mellan olika stater genom låg energiförbrukning excitationer. Särskilt för att avslöja de kemiska staterna i batterimaterial, ger RIXS ytterligare känslighet genom att avslöja underliggande sönderfall processen bortom sXAS. På grund av den extra dimensionen av utsläpp energi motsvarar de låg energi excitationer i RIXS resultat ofta specifika kemiska information som inte manifesteras i sXAS experiment31. Detta är avgörande för att studera vissa roman valence stat som inte kan vara tillförlitligt trotsat av sXAS, särskilt på den nyligen föreslagna anjon redox batterier6.
Även sXAS har använts i stor utsträckning för att studera LIB och SIB material, och dessa presenteras demonstrationer har visat att hög kvalitet sXAS resultaten kan analyseras kvantitativt för TM stater. SXES och RIXS har dock sett endast begränsade tillämpningar inom området energi lagring material. Detta arbete visar att barriären av låg statistik i dessa PIPO experiment har brutits av staten-of-the-art RIXS Instrumentation34. Fortfarande, att upprätta en tillförlitlig data uppsättning sXES och RIXS krävs för detaljerad analys. Under tiden förblir teoretisk tolkning av RIXS i ett komplext verkliga system utmanande för en fullständig förståelse av RIXS funktioner. Trots de senaste två decennierna har bevittnat snabba framsteg på den tekniska utvecklingen av RIXS i både effektivitet och upplösning, och vi förväntar oss att detta grundläggande fysik verktyg snart kommer att anställas för att tackla de kritiska utmaningarna för förståelse och optimera energi lagring material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Avancerade ljus källa (ALS) av den Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) stöds av direktören, Office of Science, kontor av grundläggande Energivetenskaper, av US Department of Energy under Kontraktsnr DE-AC02-05CH11231. Q.L. tack Kina stipendium rådet (CSC) för ekonomiskt stöd genom samarbete baserat på Kina 111 projekt nr. B13029. R.Q. tack stödet från LBNL LDRD program. S.S. och ZZ tackar stödet från ALS forskarnivå gemenskap.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
