Summary
Hier präsentieren wir ein Protokoll für typische Experimente weich Röntgenabsorptionsspektroskopie (sXAS) und resonanten unelastische Röntgenstreuung (RIXS) mit Anwendungen in Batterie Materialstudien.
Abstract
Energiespeicherung geworden mehr und mehr ein limitierender Faktor der heutigen nachhaltige Energie-Anwendungen, einschließlich Elektrofahrzeuge und grüne Stromnetz basierend auf flüchtige solar und wind Quellen. Der dringende Bedarf der Entwicklung von Hochleistungs-elektrochemischen Energiespeichern, d. h., Batterien, stützt sich auf grundlegendes Verständnis und praktische Entwicklungen aus der Akademie und Industrie. Die gewaltige Herausforderung entwickeln erfolgreiche Batterietechnologie ergibt sich aus der unterschiedlichen Anforderungen für verschiedene Energiespeicher Anwendungen. Energiedichte, Kraft, Stabilität, Sicherheit und Kosten-Parameter müssen alle Batterien an den Anforderungen der verschiedenen Anwendungen ausgeglichen werden. Daher mehrere Batterie-Technologien basierend auf verschiedenen Materialien und Mechanismen entwickelt und optimiert werden müssen. Prägnante Werkzeuge, die direkt die chemischen Reaktionen in verschiedenen Batteriematerialien Sonde könnte werden entscheidend für das Gebiet jenseits seiner konventionellen Trial-and-Error-Ansatz voranbringen. Hier präsentieren wir Ihnen detaillierte Protokolle für weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie (sXAS), soft x-ray Emission Spektroskopie (sXES) und resonanten unelastisch Röntgen (RIXS) Streuexperimente, die sind von Natur aus Elementar-Sensitive Sonden die Übergangsmetall 3D und Anion 2P Zustände im Batterie-Verbindungen. Wir geben Sie die Details über die experimentellen Techniken und Demonstrationen enthüllt die wichtigsten chemischen Staaten in Batteriematerialien durch diese weichen Röntgen-Spektroskopie-Techniken.
Introduction
Hochleistungs-Batterien zu entwickeln, ist eine entscheidende Voraussetzung zur Realisierung von modernen Energieanwendungen mit umweltfreundliche Ressourcen und Geräte. Entwicklung von hocheffizienten, kostengünstige und nachhaltige Energiespeicher für Elektrofahrzeuge (EVs) und dem elektrischen Netz mit einer projizierten Energie Speicher Markterweiterung von zehn Mal in diesem Jahrzehnt entscheidend geworden. Die allgegenwärtige Lithium-Ionen-Batterie (LIB)-Technologie bleibt ein viel versprechender Kandidat für hohe Energiedichte und high-Power Energy Storage Lösungen1, während Na-Ionen-Batterien (SIBs) Versprechen realisieren kostengünstige und stabile Lagerung für grün-grid Anwendungen-2. Das Gesamtniveau der Batterie-Technologie ist jedoch deutlich unter dem was erforderlich ist, um die Notwendigkeit dieser neuen Phase von mittleren bis großen Maßstab Energie Speicher1,3zu erfüllen.
Die dringlichste Herausforderung der Entwicklung von Hochleistungs-Energiespeicher System ergibt sich aus komplexen mechanischen und elektronischen Eigenschaften der Batterie Operationen. Umfangreiche Bemühungen konzentrierten sich auf materielle Synthese und mechanische Eigenschaften. Allerdings ist die Entwicklung der chemischen Staaten von bestimmten Elementen in batterieelektroden oft unter aktive Debatte für neu entwickelte Batteriematerialien. Im Allgemeinen arbeiten LIBs und Geschwister mit der Entwicklung der elektronischen Staaten ausgelöst durch den Transport von Elektronen und Ionen bei der Ladung und Entladung, führt zu der Oxidation und Reduktion (Redoxreaktionen) von bestimmten Element(e). Als Engpass für viele Leistungsparameter haben Batterie Kathoden bezahlt viel Aufmerksamkeit in Forschung und Entwicklung4,5. Eine praktische Batterie-Kathodenmaterial ist oft ein 3d Übergangsmetall (TM) oxid mit bestimmten strukturellen Kanäle für Ionen-Diffusion. Konventionell, beschränkt sich die Redoxreaktion auf die TM-Elemente; aktuelle Ergebnisse zeigen jedoch, dass Sauerstoff in reversible elektrochemische Radsport6möglicherweise genutzt werden könnte. Der Redox-Mechanismus ist eines der wichtigsten Stücke von Informationen für einen elektrochemischen Vorgang zu verstehen, und eine direkte Sonde der chemischen Zustände batterieelektroden mit elementaren Empfindlichkeit ist somit höchst wünschenswert.
Synchrotron-basierte, weiche Röntgen-Spektroskopie ist eine fortgeschrittene Technik, die die Zustände der Elektronen Valence in der Nähe der Fermi-Niveau in Batterie Materialien7erkennt. Wegen der hohen Empfindlichkeit des weichen Röntgen könnten Photonen die Elektronen eines bestimmten Elements und orbital, weiche Röntgen-Spektroskopie als direkte Sonde von der kritischen Elektronenzustände in Batterie Elektroden8, oder an den Schnittstellen in Batterien genutzt werden 9. Darüber hinaus verglichen mit harte Röntgenstrahlung, weiche Röntgenstrahlen liegen im Energie- und Abdeckung Erregungen der Low-Z Elemente, z. B.C, N, O, und der 2P- zu -3d Erregung in 3d TMs10.
Die Erregungen der weiche Röntgenspektroskopie beinhalten zunächst Elektron Übergänge von einem bestimmten Kern Zustand in einen unbesetzten Zustand durch Absorption von Energie aus weiche Röntgen-Photonen. Die Intensität der solche weichen Röntgenabsorptionsspektroskopie entspricht also die Dichte des Staates (DOS) der unbesetzten (Leitungsband) Staaten mit der Existenz von aufgeregten Kernbohrungen. Der Absorptionskoeffizient Röntgen kann gemessen werden, indem er erkennt die Gesamtzahl der Photonen oder Elektronen emittiert während der Zerfallsprozess. Die gesamte Elektron Ausbeute (TEY) zählt die Gesamtzahl der emittierten Elektronen und ist somit ein Photon-Elektron-Out (PIEO) Erkennungsmodus. TEY hat eine flache Sonde Tiefe von einigen Nanometern und ist daher relativ Oberfläche empfindlich, wegen der flachen Flucht Tiefe von Elektronen. Jedoch als ein Photon-Photon-Out (PIPO) Erkennungsmodus misst die gesamte Fluoreszenz-Ausbeute (TFY) die Gesamtzahl der emittierten Photonen in der sXAS-Prozess. Seine tiefe Sonde ist über Hunderte von Nanometern, die tiefer als das TEY. Aufgrund der Differenz in tiefen Sonde könnte der Kontrast zwischen TEY und TFY wichtige Informationen für einen Vergleich zwischen der Oberfläche und Masse des Materials liefern.
sXES ist eine Technik, PIPO, entsprechend dem Zerfall des Staates verlassen, Kernbohrung, führt zur Emission von Röntgen-Photonen bei charakteristischen Energien zu füllen. Wenn der Kern-Elektron zum Kontinuum Elektron Zustand weit entfernt von der sXAS Schwelle angeregt wird, ist es, dass ein nicht-resonanten Röntgen-Fluoreszenz-Prozess entspricht den Verfall der besetzten (valenzbandes) Elektronen zum Kernbohrungen, d. h., sXES DOS widerspiegelt der valenzbandes Staaten. Andernfalls wenn das Kern-Elektron genau die Schwelle Absorption Resonant angeregt wird, verfügen die resultierende Emissionsspektren starke Erregung Energieabhängigkeit. Für diesen Fall sind die Spektroskopie-Experimenten resonante inelastische Röntgen Streuung (RIXS) bezeichnet.
Da sXAS und sXES entspricht dem unbesetzt (Leitungsband) und Zustände der Elektronen besetzten (valenzbandes), bzw., liefern sie ergänzende Informationen über die Zustände der Elektronen beteiligt die Reduktion und Oxidation Reaktionen in der Batterie Elektroden auf elektrochemischen Vorgang11. Für Low-Z Elemente ist vor allem C12,13, N14, und O15,16,17, sXAS allgemein verwendet worden, für das Studium der kritischen Elektronenzustände entspricht sowohl das Elektron übertragen Sie12,13 und chemischen Zusammensetzungen15,16,17. Für 3d TMs sXAS TM L-Kanten erfolgreich nachgewiesen, eine effektive Sonde von der TM-Redox-Reaktionen V18, Mn19,20,21,22sein, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27und Ni20,28. Weil die TM-L sXAS Merkmale der klar definierten Multiplet-Effekt, dominieren die sensibel auf die verschiedenen TM Oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 und Spin Staaten14,29, TM sXAS Daten könnte auch quantitative Analyse der TM-Redox-Paare in LIB und SIB Elektroden27.
Im Vergleich mit der beliebten Beschäftigung von sXAS für Batterie Materialstudien, ist RIXS weniger häufig aufgrund der Komplexität der Experimente und Interpretation der Daten für den Erhalt der aussagekräftige Informationen im Zusammenhang mit Batterie Leistung10eingesetzt. Aufgrund der extrem hohen chemischen Zustand-Selektivität der RIXS ist RIXS jedoch potentiell eine sehr viel empfindlicher Sonde der chemischen Zustand Evolution in Batteriematerialien mit innewohnenden elementaren Empfindlichkeit. Den letzten sXES und RIXS Berichte von Jeyachandran Et Al., haben die hohe Empfindlichkeit des RIXS zu bestimmten chemischen Verbindungen in die Ion-Solvatation Systeme jenseits sXAS30,31präsentiert. Mit der jüngsten rasanten Entwicklung von hocheffizienten RIXS Systeme32,33,34RIXS verlagerte sich schnell von einem fundamentalen Physik-Tool um eine leistungsfähige Technik für batterieforschung, und gelegentlich wird die Werkzeug der Wahl für spezifische Studien die kation und Anion Evolution in Batterie-Verbindungen.
In dieser Arbeit werden die detaillierte Protokolle für sXAS, sXES und RIXS Experimente vorgestellt. Wir decken die Details der experimentellen Planung, technische Verfahren für die Durchführung von Experimenten, und noch wichtiger ist, Datenverarbeitung für verschiedene spektroskopische Techniken. Darüber hinaus werden drei repräsentative Ergebnisse in Batterie Materialstudien vorgestellt, um die Anwendungen dieser drei weiche Röntgen-Spektroskopie Techniken demonstrieren. Wir stellen fest, dass die technischen Details dieser Experimente an verschiedenen Endstationen und/oder Einrichtungen unterscheiden könnte. Darüber hinaus haben die Ex-Situ- und in-Situ Experimente sehr verschiedene Setup-Verfahren auf Probe Handhabung aufgrund der strengen Anforderungen des Ultra-Hochvakuum für weiche Röntgen-Spektroskopie35. Aber das Protokoll hier repräsentiert die typische Vorgehensweise und könnte als einen gemeinsamen Referenzrahmen für weiche Röntgen-Spektroskopie-Experimenten in verschiedenen experimentellen Systemen an verschiedenen Standorten.
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Protocol
(1) experimentelle Planung
Hinweis: Während sXES mit Lab-basierten Geräten durchgeführt werden konnten, sind sXAS und RIXS Synchrotron-basierten Experimente, die erfordert Zugriff auf die Strahlzeit ein Synchrotron-Anlage. Das Verfahren zur Beantragung der Strahlzeit und laufende Experimente an verschiedenen Standorten anders sein könnte, aber sie alle folgen ein ähnliches grundlegenden Verfahren.
- Überprüfen Sie die Website der Einrichtung für das Strahlrohr-Verzeichnis (z.B. https://als.lbl.gov/beamlines/), oder wenden Sie sich an die Verantwortlichen der interessierten Beamline(s) Wissenschaftler um das richtige Strahlrohr für die wissenschaftliche Notwendigkeit festzustellen.
- Strahlzeit und unterbreiten Sie Vorschläge, die Anlage Beamline(s) von Advanced Light Source (ALS) durch Online-Submission-System auf https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Hinweis: Die Strahlzeit Vorschlag überprüft werden, basierend auf die Politik der Synchrotron-Anlage und Autoren von erfolgreichen Vorschlägen durch die Anlage für die experimentelle Planung informiert werden. - Für Sicherheitskontrollen komplette notwendige Sicherheitsschulungen bedarfsgerecht die Anlage. Berichten von Chemikalien, Proben und spezielle Ausrüstung erforderlich, durch Experimente und Inspektionen zur Gewährleistung der Sicherheit zu bekommen.
- Die Anlage vor der Strahlzeit Grundideen auf den Versuchsaufbau und Probe Laden vor allem zum ersten Mal an eine Anlage/Strahlrohr zu erreichen.
2. die Probenvorbereitung
- Die Proben der LIB und SIB Materialien zu synthetisieren und elektrochemisch Zyklus zu verschiedenen State of Charge (SOC).
-
Führen Sie die folgenden Schritte für luftempfindlichen Proben:
- Die luftempfindlichen Proben ohne Luft zu behandeln, d.h. der Probenbehälter zu öffnen, und schneiden Sie die Proben mit Scheren und Pinzetten in eine Größe passend das experimentelle System unter einem Inertgas-Umfeld.
- Montieren Sie die Proben mit einer geeigneten Größe auf Probenhalter mit leitfähigen Doppelklebeband unter einem Inertgas-Umfeld.
Hinweis: Wenn Kohlenstoff oder Sauerstoff Kanten sollen gemessen werden, verwenden Sie weiche Metalle wie Indium für die Pulverproben Aufkleben, Signale zur Vermeidung von Hintergrund C und O aus den organischen Verbindungen in leitfähigen Band.
-
Führen Sie die folgenden Schritte für Luft-unempfindlichen Proben:
- Schneiden Sie die Proben der spezifischen Probenhalter für experimentelle Systeme angepasst.
- Montieren Sie die Proben mit der entsprechenden Größe auf Probenhalter mit Doppelklebeband leitfähig. Indium-Folie zu verwenden, wenn Kohlenstoff und Sauerstoff Signale macht Proben zu sammeln.
- Bereiten Sie für in-Situ- Proben In-Situ- Proben mit bestimmten Zellen, die in der Regel weiche Röntgen-Membran implementieren vor. Prüfen Sie elektrische Anschlüsse und Integrität der Zelle vor der Verladung in das experimentelle System.
Hinweis: Informationen zu in-Situ- Zellen außerhalb des Rahmens dieser Arbeit sind, aber finden Sie in vorherigen Publikationen35,36,37.
(3) be- und Positionierung von Proben
Hinweis: Aufgrund des Ultra-Hochvakuum für weiche Röntgen-Spektroskopie-Experimenten, probenbeladung dauert in der Regel mehrere Schritte durchlaufen einer Vakuumkammer Puffer vor dem Betreten der experimentellen Hauptkammer.
- Stoppen Sie Vakuumpumpen zu, schließen Sie Vakuumventil zwischen der Probe klemmbalken und experimentelle Hauptkammer und Entlüften Sie der Probe klemmbalken, die in der Regel direkt an die experimentelle System mit N2 Gas angebracht ist.
- Verwenden Sie hausgemachte Probe Grabber oder eine große Pinzette zu greifen die Probenhalter und klemmbalken bestücken.
- Starten Sie die klemmbalken Pumpen. Warten Sie, bis das Vakuum Manometer niedrig genug Vakuum für die Öffnung der klemmbalken in experimentellen Hauptkammer, in der Regel um Mitte 10-7 Torr zeigt.
- Öffnen Sie das Ventil zwischen der klemmbalken und der Hauptkammer. Übertragen Sie der Probenhalter auf den wichtigsten Manipulator der Hauptkammer mithilfe des Transfer-Arms.
- Öffnen Sie das Ventil zwischen der experimentellen Hauptkammer und das Strahlrohr. Bestimmen Sie anhand einer Referenzprobe mit sichtbarem Licht Fluoreszenz der Lichtpunkt.
- Richten Sie den auf den Träger vor Ort durch eine Änderung der Koordinaten des Manipulators Probe von der experimentellen Endstation.
4. richten Sie die Röntgenenergie und Auflösung
- Ändern Sie die Werte der Schlitze Strahlrohr Monochromator, durch das Computerprogramm oder eine manuelle Einstellknopf, um die Energieauflösung von den einfallenden Röntgenstrahl zu steuern.
- Setzen Sie die einfallenden Strahlenergie auf den gewünschten Wert für den Zugriff auf die Absorptionskante des interessierten Element(e), z.B., 290 eV für C-K, 530 eV für O-K Kanten38.
- Schließen Sie das Signalkabel des x-ray Strahl Flussmittel (I-0) Monitors, die in der Regel eine saubere Gold ist Netz in der Strahl-Route.
- Strahlrohr Monochromator Mechanismus zu beheben und die Strahlintensität Flussmittel auf die Undulator Lücke zu sammeln. Bestimmen Sie einen bestimmten Undulator Lücke Wert für die maximale mögliche Strahl Flux.
Hinweis: Da sXAS einen großen Regelbereich für verschiedene Kanten erfordert, ist eine Optimierung des Undulator Gap, das maximal mögliche Strahl Flussmittel zu erhalten oft notwendig.
(5) sXAS Daten sammeln
Hinweis: Gesamtausbeute sXAS Daten werden erhoben, indem Sie die Intensität der Signale von der aktuellen Probe (TEY) und Channeltrons oder Fotodiode (TFY) aufzeichnen. Partielle Ertrag Signale sind in der Regel durch eine geschlossene Channeltrons und Solid-State-Detektor gesammelt. Denn das RIXS-System wird hier eingeführt, und RIXS deckt allerlei teilweise Fluoreszenz Ausbeute (PFY) Signale, einschließlich PFY und Inverse-PFY (iPFY), nur das typische Protokoll für TEY und TFY Datenerhebung wird in dieser Sitzung beschrieben.
- Verbinden Sie die Probe mit der Stromverstärker und füttern Sie die Probe Stromsignal (TEY) gegen den Computer.
- Netzteile und Controller des Channeltrons oder Fotodiode, TFY das Signal zum Computer-Schalter einschalten.
- Starten Sie LabVIEW sXAS Daten Akquisition Grogram BL Control Main ankommen die Softwareschnittstelle (Abbildung 2), und klicken Sie dann auf die Schaltfläche "Menü" Scannen | Einzelne Motor Scan (Abbildung 2).
- Klicken Sie auf die Menü-Taste Scannen Setup (Abbildung 3), um den Scan-Bereich Einrichten des Vorfalls (Strahlrohr) x-ray Photonen entsprechend den interessierten sXAS Kante, z.B., 280-300 eV für C-K-Kante.
- Klicken Sie Suche starten (Abbildung 3), um die Intensität-Signale aufzeichnen von (i) die TEY (Ii) die TFY, und (Iii) die I-0 Kanäle gleichzeitig während des Scannens des Vorfalls Röntgen-Photonen-Energie.
Hinweis: In der Regel gäbe es eine kleine Verschiebung der mehrere eV auf den Vorfall Röntgen-Photonen-Energie. Für die Kalibrierung sammeln Sie die sXAS Daten von einem oder mehreren typischen Referenzproben vor dem Sammeln der Batterie Materialproben.
6. sXES und RIXS Daten sammeln
Hinweis: Da sXES technisch die RIXS schneiden im Bereich von nicht-resonanten (hochenergetische) zählt, sind die Sammlung Datenendgerät und Prozess im Wesentlichen dasselbe.
- Sammeln Sie sXAS zuerst, um die Erregung Energiespektrum definieren und die Energiewerte (siehe Protokoll Schritt 5) zu kalibrieren.
- Schalten Sie die Stromversorgung des Detektors Spektrometer des sXES/RiXS Systems und Abkühlen des weiche Röntgen-Detektors, Hintergrundgeräusche, pro die Empfehlungen des Herstellers zu reduzieren.
- Starten Sie LabVIEW sXES/RiXS Daten Akquisition Grogram BL Control Main ankommen die Softwareschnittstelle (Abbildung 4).
- Klicken Sie auf die Menüschaltfläche Motoren (Abbildung 4) um die optischen Parameter des Spektrographen festzulegen, damit der Detektor die Energie der interessierten Elemente und Kanten (Abbildung 5) deckt.
- Klicken Sie auf die Menü-Taste Scan (Abbildung 4) | CCD-Instrument-Scan (Abbildung 6).
- Klicken Sie auf die Menü-Taste Scannen Setup (Abbildung 6) zum Einrichten des Scanbereich des Vorfalls (Strahlrohr) Röntgen-Photonen-Energie. Wenn sXES sammeln, setzen Sie ihn auf einen einzelnen Wert, der etwa 20-30 eV über die Absorptionskante sXAS ist; sonst, wenn RiXS sammeln, legen Sie den Vorfall Röntgenenergie (Strahlrohr) auf ein Sortiment, das die Absorptionskante sXAS deckt.
- Wählen Sie das Symbol Kosmischer Strahl Filter anwenden (Abbildung 6), die kosmische Strahlung-Signale zu entfernen aus den rohen RIXS 2D Bildern, sobald sie von den Spektrographen Detektor gesammelt werden.
- Klicken Sie auf Start Scan (Abbildung 6), die Fluoreszenz-Signale zu sammeln, die gebeugt und durch optische Energie gelöst wurden Gitter in Form von ein 2D Bild durch den Detektor auf der Spektrograph für jedes Anregungsenergie.
7. sXAS von Daten
Hinweis: Die experimentellen Daten, einschließlich sXAS und sXES sowie RiXS, ist Igor Pro Programm verarbeitet.
- Normalisieren Sie sXAS TEY und TFY Signale an die I-0 Signale, die gleichzeitig erfasst werden.
- Berechnen Sie die Energie-Fehler zwischen den gesammelten sXAS von Referenzproben mit dem Standard; sXAS Signale durch die Verlagerung der Energien entsprechend der berechneten Energie Fehler zu kalibrieren.
8. sXES und RIXS von Daten
- Integrieren Sie die Intensität der raw-2D Bild durch Aufsummieren der Photon zählt entlang der Winkel eingestellt Emission-Energie-Kanäle, eine einzelne sXES oder RIXS Spektrum zu generieren.
- Normalisieren der integrierten 1D RIXS Spektrum an beide der Vorfall beam Flussmittel überwacht Echtzeit während der Datenerhebung und die Abholzeit (in Sekunden).
- Darstellen Sie das normalisierte 1D-Spektrum in Farbe skaliert Format.
- Wiederholen Sie für RiXS Daten die Schritte 8.1-8.3 für jeden Anregungsenergie, eine Reihe von 1D RIXS Spektren nach Emission-Energie-Kanäle zu erhalten; Legen Sie alle die Farbe skaliert 1D RIXS Spektren eins nach dem anderen in einer 2D Image-Map mit einer Achse entlang Anregungsenergie, eine andere Achse zeigt die Emission Energiebahnen.
- Die Werte der Anregungsenergie des sXES Spektrums zu kalibrieren oder RIXS Karten mithilfe sXAS Kalibrierung, in der Regel durch Referenzproben (siehe Protokoll Schritt 7.2).
- Wählen Sie eine Reihe von Punkten (X = Kanal Nummer, y = Brennwert) entlang der elastischen Eigenschaften auf der RIXS Karte, wo die Anregung und Emission Energien entsprechen; Durchführung von lineare Kurvenanpassung mit dem Satz von Punkten an der formalen Brennwert pro Kanal zu erreichen; nach der Beziehung neu skalieren der x-Achse von Kanal zu Energie .
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Representative Results
Der Probenhalter und eingefügten Proben sind in Abbildung 1dargestellt. Abbildung 7ein ist ein typisches RIXS Bild gesammelt an einem bestimmten Anregungsenergie mit dem Spektrometer soll den interessierten Kanten. Das Bild zeigte hier gesammelt auf einer Batterie Elektrodenmaterial LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, mit einer Erregung Energie von 858 eV und der Detektor festgelegt auf über 500-900 eV Angebot zur Deckung der Energie Bereich von O-K, Mn-L, Co-L und NI-L, wie in Abbildung 7ein. Jeder Gipfel auf dem 1D Spektrum entspricht mit einem Feature auf der 2D Karte, die den besetzten Zustand eines bestimmten Elements in das Material darstellt. Mit der ultra-hohe Effizienz der neu in Betrieb genommenen iRIXS Endstation34, könnte eine umfassende sXES für diese Kanten gesammelt werden, in 10 s mit anständigen statistischen Ergebnissen (Abb. 7b). Dadurch ist eine hoher Durchsatz-Experiment für die chemische Analyse von Batteriematerialien.
Abbildung 8 zeigt ein Beispiel für das technische Verfahren zur Erzeugung einer Ni L-Rand RIXS Karte von LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Erstellung der raw RIXS-Bild in einem Schnitt der letzten RIXS Karte verarbeiten, und wie das Protokoll in dieser Arbeit beschrieben wird implementiert. Mithilfe dieses neuen hocheffizienten iRIXS System sammeln RIXS Karten von TM L-Kanten mit feinem Erregung Energie Schritte in relativ kurzer Zeit realisierbar geworden. Darüber hinaus ermöglicht das große Energie-Fenster des Spektrographen eine große Energie RIXS Bereichszuordnung mehrere Emission Funktionen aus verschiedenen Elementen. Zwei Arten der Absorption Spektren konnte erreicht werden, durch eine solche RIXS Karten: teilweise Fluoreszenz Ertrag (PFY) und inverse partielle Fluoreszenz Ausbeute (iPFY)39. Hinweis, dass iPFY eine Masse PIPO Sonde mit Signale direkt an die intrinsische Absorption Koeffizient39entsprechend. Solche Informationen sind ein Nebenprodukt der RIXS Zuordnung mit Hochenergie-Auflösung. Detaillierte Analyse der Ergebnisse von LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 Ni RIXS zeigt, dass die Ni-L RIXS Features die Erregungen zwischen den 3d -Staaten, die so genannte dominieren"d-d Erregungen". PFY, iPFY und konventionellen TEY und TFY Signale wurden gleichzeitig gesammelt, während RIXS Karten für detaillierte chemische Zustand Analyse34gesammelt wurden.
Abbildung 9 zeigt, dass drei Beispiele für Quantitative Analyse der TM Redox Staaten basierend auf sXAS von Mn, Fe und Ni in verschiedenen Batterie-Kathoden für LIBs und SIBs10,27auswählen. Figuren-9a-b zeigen die Quantitative Analyse von Mn L-Rand weich XAS auf einer Reihe von Na0,44MnO2 Elektroden radelte nach verschiedenen SOCs21. Die durchgezogenen Linien sind experimentellen Spektren und die gestrichelten Linien sind simulierte. Simulationen wurden durchgeführt, indem Sie die drei Referenz-Spektren von Mn2 +3 +Mn und Mn4 +22,40, linear mit zwei Variablen Konzentration Prozentsatz der Mn Staaten, d. h., volle Konzentration entspricht 100 %. Die hochauflösende Features in den gemessenen sXAS Spektren wurden durch diese lineare Kombination Simulation wiedergegeben, und so konnte Mn Valence Flächenverteilung an verschiedenen SOCs quantitativ bestimmt werden. Details auf wissenschaftliche Diskussionen und die quantitativen Werte der angepassten Ergebnisse sind in Abbildung 3b-d in 21dargestellt. Abbildung 9 c-d zeigen eine weitere perfekte quantitative Kombination sXAS Daten auf LiXFePO4 Elektroden an verschiedenen SOCs. Die sXAS Spektren der beiden Staaten, d. h., Variablen: (x) LiFePO4 und (1-X) FePO4, dienten als die Benchmarks für die quantitative Armatur der experimentellen und möglichen Spektren (durchgezogene Linien). Die mittlere SOCs wurden genau erreicht, mit der passenden Ergebnisse direkt in (d)24markiert. Figuren-9e-f zeigen den Vergleich der theoretisch berechneten Ni2 +, Ni3 +, und Ni4 + TFY Spektren mit experimentellen TFY Modus von LiNi0,5Mn1,5O4 Kathode Material28.
Durch eine Linearkombination der berechnete Spektren (gepunktete Spektren) von Ni2 +, Ni3 +und Ni4 +, Ni L-Rand sXAS gemessen auf einer Reihe von verschiedenen SOCs könnte perfekt ausgestattet (3 Variablen auf Konzentration Prozentsatz mit einer Summe von 100 %)27. Die Berechnung der theoretischen Multiplet steht im Einklang mit dem experimentellen Ergebnis und beweist die Besonderheit von Ni3 + Zustand entstehen, was darauf hindeutet sequentielle Redox-Reaktionen (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) bestimmt der einzelnen Elektrons Datenübertragungsmechanismus. Wegen des Mangels an experimentellen Referenzdaten des Ni3 + XAS dienen theoretische Berechnungen hier ein quasi-quantitative Fitting. Trotzdem war der wissenschaftliche Schwerpunkt hier experimentell einzelne Ladungstransfer Redox-Reaktionsmechanismus in LiXNi0,5Mn1,5O4 Elektroden und die Zuordnung der Ni3 + Spitze so offenbaren liefert eindeutige Beweise28.
Im Allgemeinen zeigten diese Demonstrationen die Empfindlichkeit der weiche Röntgen-Spektroskopie zu den verschiedenen Oxidationsstufen (Redox) SIB und LIB Materialien mit innewohnenden elementaren Empfindlichkeiten. Für verschiedene Arten von Phasenumwandlungen und SOCs, Oberfläche und Schüttgut Empfindlichkeiten und unter in-Situ-Analyse basierend auf Weiche Röntgenspektroskopie durchgeführt werden könnten /Degradation und Ex-Situ- Bedingungen. Wir beachten Sie auch, dass, obwohl Beispiele sind nicht in diesem Fachbericht, sXAS und RIXS Ergebnisse der Low-Z Elemente, z. B.C, N, O, bieten auch kritische Informationen auf die kritische chemische Staaten in Batterie-Verbindungen, wie in vielen früheren gezeigt Publikationen, 12,13,14,30,31.
Abbildung 1 : Die Probenhalter und eingefügten Beispiele. Der Probenhalter ist eine Kupfer-Zylinder mit einer Höhe von 0,5 Zoll und einem Durchmesser von 1,0 Zoll. Die Proben werden in der Regel mehrere mm groß. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2 : Die Hauptbenutzeroberfläche für sXAS Geräte und Datenerfassung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3: der Sub-Schnittstelle für die Datenerfassung sXAS. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4: die Hauptbenutzeroberfläche für sXES/RiXS Ausrüstung und Datenerfassung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 5: der Sub-Schnittstelle für sXES/RiXS Gerätesteuerung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6: der Sub-Schnittstelle für sXES/RiXS Data Acquisition. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 7 : Ultra-hohe Effizienz sXES Spektrum der O-K, Mn-L, Co-L und Ni-L Kanten von LIB Elektrode Material LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) Dies zeigt ein typisches 2D Bild durch ein RIXS Spektrometer mit einem 858 eV Anregungsenergie (Strahlrohr) gesammelt. (b) Dies zeigt die sXES Spektren aller Kanten LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 Elektrodenmaterialien beteiligt. Das hier gezeigte Spektrum erfolgte in 10 s mit 900 eV Anregungsenergie mit den Kanten gleichzeitig gesammelt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 8 : Schaltplan und Demonstration von RIXS Karte @!! Ping von Ni -L RIXS von LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 Elektrodenmaterial. (a) Raw RIXS Bild an einer bestimmten Anregungsenergie erfassten Daten. (b) integrierte RIXS Spektrum mit einer bestimmten Anregungsenergie nach Winkel Einstell- und Intensität Integration. (c) die spektrale Intensität wird als eine der Kürzungen für die RIXS Karte (d) in Farbskala dargestellt. (e) zeigt eine typische RIXS Karte von Ni L-Rand schließlich die Datenverarbeitung Schritte. Wissenschaftlicher Analyse erfolgt in der Regel durch Zoomen auf die besondere Energie Emissionsbereich solch einer Karte. Protokoll-Nummern eingeführt, die in dieser Arbeit sind in der Abbildung gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 9: Demonstrationen der quantitativen Analyse von TM-Redox-Paare in batterieelektroden basierend auf sXAS. In allen Gremien durchgezogene Linien sind experimentelle Daten und gepunktete Spektren sind Simulationsergebnisse. (a) Na0,44MnO2 Elektrode fuhr nach verschiedenen elektrochemischen Staaten und (b) die Quantitative Analyse von Mn L-Rand sXAS. (c) LiXFePO4 Elektrode fuhr nach verschiedenen SOCs und (d) die quantitative Anpassung der sXAS Daten. (e) LiNi0,5Mn1,5O4 Elektrode innerhalb der ersten elektrochemischen Zyklus und (f) die quantitative Einbau von Ni-L sXAS durch den Vergleich zwischen experimentellen Daten und berechneten Ni2 + , Ni3 + und Ni4 + Spektren. Diese Zahl wurde von Lin, F Et al. modifiziert. Warum LiFePO4 eine sichere Batterie-Elektrode ist: Coulomb-Abstoßung induzierte Elektron-staatliche Neuordnung nach Lithiation. 11 Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Discussion
Die große Herausforderung der Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Energiespeichermaterialien erfordert Fortschritte der prägnanten Werkzeuge direkt die chemischen Entwicklungen in Batterie-Verbindungen auf elektrochemischen Vorgang zu untersuchen. Weich-Kernebene Röntgenspektroskopie, wie sXAS, sXES und RIXS, ist ein Werkzeug der Wahl zur Erkennung von kritischen Valenz Staaten der Anionen und kationen beteiligt in LIBs und Geschwister.
Kernebene Spektroskopie Techniken beinhalten die starke Erregung Kern Elektronen unbesetzten Staaten nach den Dipol Auswahlregeln. Im Vergleich zu harte Röntgenstrahlung, ermöglicht die geringe Energie der weiche Röntgenstrahlen erlaubt Dipol- 1 s-2 p Erregungen für Low-Z Anion Elemente wie C, N, O K-Kanten, sowie und die 2P-3d -Anregungen für 3d TM Elemente. Die starke Dipol-erlaubt Erregungen machen weiche Röntgen-Techniken einzigartig für direkt sondieren die Wertigkeit 2 p -States in den Anionen, und 3d Staaten in kationen von Batteriematerialien.
Mit den jüngsten Entwicklungen in der weiche Röntgen-Spektroskopie Instrumentierung sXAS, sXES und RIXS Experimente mit beispielloser Effizienz, enthüllt das Leitungsband (sXAS) und valenzbandes (sXES) Staaten in der Nachbarschaft das Fermi-Niveau erfolgen. Diese Arbeit liefert ein allgemeines Protokoll für typische sXAS, sXES und RIXS Experimente. Wir decken gängige Verfahren der Datenerhebung und Analyse dieser Techniken ohne zu viele Einzelheiten von einem bestimmten experimentellen Endstation.
Wir zeigen, dass aufgrund der hohen Empfindlichkeit in die TM Valenz Staaten Batteriematerialien, sXAS für eine Quantitative Analyse der chemischen Zustandes der TMs in batterieelektroden in verschiedenen elektrochemischen Staaten herangezogen werden konnten. Wir zeigen auch, dass moderne High-Wirkungsgrad sXES durchgeführt werden konnte in einer viel höheren Geschwindigkeit nun, verglichen mit konventionellen sXAS und XPS-Experimente, die beliebt sind für die chemische Analyse. Darüber hinaus könnte RIXS Zuordnung interessiert Elemente wesentlich detailliertere Informationen auf die besonderen Elektronenkonfiguration Zustand angeben, weil RIXS die Korrelation zwischen den verschiedenen Staaten durch Niedrigenergie-Erregungen zeigt. Insbesondere zur Aufdeckung der chemischen Zustände in Batteriematerialien, bietet RIXS zusätzliche Empfindlichkeit durch Aufdeckung der zugrunde liegenden Zerfallsprozess jenseits sXAS. Wegen der zusätzlichen Dimension der Emission Energie entsprechen der niederenergetischen Erregungen in RIXS Ergebnisse oft spezifische chemische Informationen, die nicht in sXAS Experimente31manifestieren wird. Dies ist wichtig für das Studium einige neuartige Valence-Status, der zuverlässig von sXAS, vor allem auf die kürzlich vorgeschlagenen anionischen Redox Batterien6sondiert werden kann nicht.
SXAS für das Studium LIB und SIB Materialien ausgiebig beschäftigt, wobei diese Demonstrationen vorgestellt haben gezeigt, dass qualitativ hochwertige sXAS Ergebnisse für TM Staaten quantitativ analysiert werden können. Allerdings haben sXES und RIXS nur begrenzte Anwendungen im Bereich der Energiespeichermaterialien gesehen. Diese Arbeit zeigt, dass die Barriere der niedrigen Statistik in diesen Experimenten PIPO von State-of-the-Art RIXS Besetzungen34durchbrochen worden. Dennoch ist die Festlegung zuverlässige Daten von sXES und RIXS für detaillierte Datenanalyse erforderlich. In der Zwischenzeit bleibt theoretische Interpretation der RIXS in einem komplexen System der realen Welt eine Herausforderung für ein vollständiges Verständnis der RIXS Funktionen. Dennoch, der letzten zwei Jahrzehnte haben rasche Fortschritte bei der technischen Entwicklung der RIXS sowohl die Effizienz als auch die Auflösung miterlebt, und wir erwarten, dass dieses fundamentale Physik-Tool bald beschäftigt sein werden, für die kritischen Herausforderungen für Verständnis und Energiespeichermaterialien zu optimieren.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Die Advanced Light Source (ALS) von Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) stützt sich auf die Direktor des Office of Science, Büro von Energie Grundlagenwissenschaften, des US-Department of Energy unter Vertragsnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. Dank der China Scholarship Rat (CSC) für die finanzielle Unterstützung durch die Zusammenarbeit basierend auf China 111 Projekt No. B13029. R.Q. Dank die Unterstützung von LBNL LDRD Programm. Die Unterstützung durch die ALS Promotionsstipendium danken S.S und S.G..
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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