Summary
Hier presenteren we de draagbare autoRAD platform voor snelle radiometrische scheiding en bepaling van 90Sr, een belangrijke kernsplijting product zeer relevant is voor het kernafval.
Abstract
Een snelle, geautomatiseerde en draagbaar systeem voor de scheiding en de bepaling van radiostrontium in waterige monsters, met behulp van Sr-hars en multi flow sequentiële injectie analyse, heeft ontwikkeld. De concentraties van radioactieve strontium werden vastgesteld door stroom Scintillatie tellen, zodat voor de bepaling van on-line en ook ter plaatse. Het voorgestelde systeem kan radioactieve strontium op industriële relevante niveaus bepalen zonder verdere wijziging met behulp van algemene analyse tijd van minder dan 10 min per waterige monster. De de detectiegrens is 320 fg·g-1 (1.7 Bq/g).
Introduction
Ongeveer 150 commerciële kerncentrales (NPP) doormaken ontmanteling, maar het totale aantal nucleaire installaties is veel groter als onderzoek en opwerkingsfabrieken in overweging1zijn genomen. Ontmanteling van nucleaire installaties is zeer kostbaar en omvat vervoer en off site meting van verontreinigd materiaal. Besparingen zijn mogelijk door meting ter plaatse en flexibele technieken1aan te nemen. Er is daarom een dringende noodzaak voor snelle op site analytische methoden ter ondersteuning van de ontmanteling van oude kerninstallaties. Gamma-vervuilers kunnen worden gemakkelijk en selectief bepaald met behulp van gamma-spectroscopie, maar er is een tekort in on-site analysemethoden voor de harde-op maat (HTM) radionucliden2. Onder de HTM, 90Sr is van groot belang vanwege de toxiciteit en de hoge energie-uitstoot. Vastbesloten is tijdrovend en vereist van de scheiding van storingen en kwantificering LSC of spectroscopische methoden3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.
Radiochemische standaardmethoden zijn tijdrovend en vaak vereisen herhalingen te verkrijgen van een voldoende rendement van strontium. Daarom is er dringend behoefte aan sneller en nauwkeuriger methoden. Naast de standaard scheiding protocollen, worden stroom injectie technieken toegepast in de zuivering en/of pre concentratie van radio-isotopen5,14,15. Lab-op-ventiel (LOV) apparaten zijn een verdere ontwikkeling van de technieken van de stroom. Ze zijn programmeerbaar, met stroom gebaseerde platforms met verschillende koppeling modi en hoge veelzijdigheid16vertonen. Dergelijke apparaten kunnen de automatische scheiding en pre concentratie van de analyten voorafgaand aan de opsporing, waardoor de reproduceerbaarheid en herhaalbaarheid8,17,18,19. LOV systemen gekoppeld aan multisyringe flow pompen hebben op grote schaal gebruikt voor de detectie van radionucliden, als gevolg van de minimalisering van het reagens-verbruik en afval generatie8,10,17, 18 , 19 , 20. echter gemeld studies met betrekking tot online detectie ultra-trace niveau zijn schaars8,17.
On-site metingen van radioactieve materialen hebben vele voordelen en voordelen, maar er is geen aanvraag van flow Scintillatie tot 90Sr toezicht. Kortom, kwantificering wordt bereikt met behulp van een online detector die mengt het eluaat uit de LOV apparaat met de sprankelende cocktail11,21,22. Het mengsel vervolgens door de tellen cel wordt gepompt en meting wordt gemaakt met behulp van de gepaarde photomultipliers. Vanwege de kleine omvang van de cel is de tijd van de meting in de schaal seconden.
Het doel van dit onderzoek is de ontwikkeling van een volledig geautomatiseerde on-line strontium detectiemethode over een groot werkbereik, die betrekking hebben op beide milieu relevante concentraties en ook die gevonden in de nucleaire industrie afvalstromen. Het platform is mobiel en kan worden gemonteerd in een voertuig voor het uitvoeren van on-site analyse van waterige monsters.
Protocol
Opmerking: Oplossingen waren bereid uit zuiver water (18.2 MΩ cm) met behulp van de inrichtingen die zijn ontworpen voor ultratrace analyse. Salpeterzuur werd gezuiverd met behulp van een kwarts sub kokend distillatie-eenheid. Zowel de waterzuivering en de sub kokend distillatie-eenheid werden geëxploiteerd in een cleanroom.
Let op: 90Sr is acuut toxisch en kankerverwekkend. Passende veiligheidspraktijken zijn essentieel bij het uitvoeren van de experimenten, met inbegrip van zowel engineering controlesystemen en persoonlijke beschermingsmiddelen.
1. experiment voorbereiding
Opmerking: Een gedetailleerde beschrijving met betrekking tot de softwarearchitectuur en de functies kan worden gevonden elders23.
- De uitlaatopening van modulaire klep positie verbinden met de poort van de ingang van de radio stroom detector.
- Sluit de Trigger-lijn naar geselecteerde detector.
- Controleer of de LOV poorten correct zijn aangesloten. Ervoor zorgen dat voldoende volumes van werkende oplossingen beschikbaar voor het gehele protocol zijn en dat vloeibare bemonstering buis onder het zeeoppervlak blijft.
- Zorg ervoor dat de Autosampler, start de software autosampler en initialiseren via de software-interface, de autosampler. Klik op de knop initialiseren voor het genereren van de communicatie tussen het apparaat en de PC.
- Zorgen voor dat de AutoRAD-software is gestart, controleren de communicatiepoorten met behulp van het tabblad Opties en initialiseren van de software via de gebruikersinterface. Verwijzen naar sectie van de discussie voor meer informatie over de grafische interface van de software.
- Zorg ervoor dat de volgorde van de analyse in de detector Software is geprogrammeerd. Programma toegangscode sequenties met behulp van het tabblad methode editor in de software van de AutoRAD, door het invoeren van het aantal stappen die nodig zijn en de taken en de snelheid voor elk apparaat.
Opmerking: Een gedetailleerde beschrijving van de werking van de software kan gevonden worden in de eerdere publicatie23. - Raadpleeg de lokale stralingsbescherming officer en de stralingsbescherming metingen die nodig zijn voor de volledige procedure met behulp van 90Sr. in dienst
2. systeem het schoonmaken
- Laden 10 mL 18.2 cm water van het MΩ van de kolf naar de spuit op 90 mL·min-1. Controleer of de positie van de klep spuit is ingesteld naar de positie In voor deze stap. In deze positie, laden treedt op direct naar de spuit en niet via de LOV.
- Het dalen van het water tot de afvalstoffen via de spoel van het bedrijf op een debiet van 90 mL·min-1.
- Laden 3 mL ethanol met de spoel van het bedrijf op een debiet van 3 mL·min-1. Stel de positie van de klep spuit aan Out.
- Drop de ethanol met de detector spoel op een debiet van 3 mL·min-1.
3. Laad de LOV hars
- Neem tijdens het roeren de hars suspensie in water (12 mg·mL-1), 3 mL via de LOV. De stroom ingesteld op 3 mL·min-1
- De hars opschorting vallen het kanaal van de kolom op een debiet van 1.2 mL·min-1
- De bedrijf spoel schoon en neerzetten van de residuen van de hars op het kanaal van de kolom. Hiervoor laden 9 mL 18.2 cm water van het MΩ van de kolf naar de spuit op een debiet van 90 mL·min-1. Zorg ervoor dat de positie van de klep spuit in de positie In . Het dalen van het water tot de afvalstoffen via de spoel van het bedrijf op een debiet van 3 mL·min-1.
4. analyse volgorde
- Conditionering van de kolom
- Het laden van 2 mL van HNO3 (4 M) via de LOV met de spoel van het bedrijf. Stel de stroom op 6 mL·min-1.
- Drop de HNO3 op de kolom op een debiet van 1.2 mL·min-1.
- Monster laden en eliminatie van storingen
- Monster (1.3 mL) van de autosampler laden met de spoel van het bedrijf op een debiet van 6 mL·min-1.
- Drop het monster op de kolom op een debiet van 1.2 mL·min-1.
- Laden van 0,5 mL van HNO3 (4 M) met de spoel van het bedrijf op een debiet van 6 mL·min-1.
- Spoel de kolom met 0,5 mL van HNO3 (4 M) tot Elueer matrix storingen op een debiet van 1.2 mL·min-1.
- Elutie van het monster en de meting
- Laden van 5 mL 18.2 MΩ cm water met de spoel van het bedrijf op een debiet van 6 mL·min-1.
- Het activeren van de detector. Het debiet van de vloeistof Scintillatie ingesteld op 2 mL·min-1 in de detector-software. De nadruktijd ingesteld op 10 s. De monster spoel heeft een volume van 2 mL.
- Spoel de kolom.
- spoelen van de sonde voor het nemen en houden van de spoel
- Laden van 0,6 mL HNO3 (1%) met de spoel van het bedrijf op een debiet van 6 mL·min-1.
- Laden van 0,6 mL lucht met de spoel van het bedrijf op een debiet van 6 mL·min-1.
- Kwijting 1.2 mL van het mengsel met het afval.
- Vervanging van de hars
- Laden van 0,2 mL ethanol met de spoel van het bedrijf op een debiet van 3 mL·min-1.
- Spoel de kolom met 0,2 mL ethanol op een debiet van 1.2 mL·min-1.
- Spoel het kanaal van de kolom met 0,5 mL water op een debiet van 0,45 mL·min-1.
- Kwijting van de gebruikte hars aan het afval.
Representative Results
De volautomatische AUTORAD platform wordt geëxploiteerd door zelfgemaakte LabVIEW gebaseerde software is ontwikkeld en geïmplementeerd (Figuur 1). De software biedt voldoende flexibiliteit voor dagelijkse werking in een gebruiksvriendelijke omgeving (Figuur 2). De veelzijdigheid van het platform is ook aangetoond door het te koppelen aan andere detectoren (Figuur 3). De toepasbaarheid van de methode is aangetoond in waterige monsters verrijkt met een 90Sr standaard (Figuur 4). De lineariteit van de parameters, de lineaire range, de limiet van detectie (LOD) en herhaalbaarheid geweest geëvalueerd (Figuur 5).
Figuur 1. Schematische weergave van het systeem van de AutoRAD tonen de poortconfiguratie en gebruikte reagentia. De centrale poort is aangesloten op de spuitpomp via het bedrijf spoel (10 mL); de methacrylaat LOV werd vervaardigd in eigen huis. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. AutoRAD Software opties menu. De bodem juiste hoek gebied ziet u de toegewezen poorten. Via de schuifbalk onderaan menu kan de gebruiker wijzigingen aanbrengen in de toewijzing. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. 86 SR elutie pieken met behulp van een inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie (ICP-MS) als een detector. Strontium is kwantitatief geëlueerd uit de kolom tijdens de eerste 100 s voor de elutie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4. 34.5 ± 1 Bq 90Sr (6.6 pg·g-1) elutie piek met behulp van ß-RAM 5 als detector. De verblijftijd in de spoel was 40 s. De totale opbrengst van de voorgestelde methodologie voor 90Sr is 70% ± 5%. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5. De kalibratiekromme voor de graaf-tarief ten opzichte van de concentratie van radiostrontium. Een goede lineariteit is verkregen (R2 = 0.997). De detectiegrens werd berekend als 320 fg·g-1 ± 5 (1.7 Bq) door drie punt drie maal de standaardafwijking van de blanco. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Discussion
Radiologische karakterisering en bescherming zijn kritieke problemen tijdens alle fasen van de levenscyclus van een nucleaire faciliteit. De noodzaak voor de bepaling van de radionuclide tijdens de ontmanteling van nucleaire installaties vereist voortdurende verbetering van analytische procedures. Dit betekent dat de verhoging van de selectiviteit en gevoeligheid, en het verkorten van de tijd van de analyse. Het AUTORAD prototype voldoet aan deze eisen. Bovendien, het prototype is draagbaar en on-site bepaling toestaat. De voorgestelde methode voor geautomatiseerde on-line werd succesvol toegepast voor de bepaling van 90Sr activiteit in waterige monsters.
Figuur 1 toont een schematisch diagram van het AutoRAD-systeem. Communicatie met het prototype werd bereikt met behulp van de commerciële grafische programmeertaal LabVIEW 2014. De modus virtuele Instrument Software het platform (VISA) voor het configureren, programmeren en besturen van interfaces werd ingezet. Figuur 2 toont de grafische user interface scherm waar de poortconfiguratie voorafgaand aan initialisatie van het systeem kan worden gecontroleerd. De VISA-modus is onafhankelijk van het besturingssysteem en de programma-omgeving, dus het biedt uitzonderlijke veelzijdigheid. De basisstructuur en de kenmerken van de ontwikkelde software hebben uitvoerig besproken in eerdere publicatie24. Verbeteringen zijn bereikt door het beheersen van de burettes door de PC via een RS232 interface, waardoor verbeterde controle van beide burettes tegelijkertijd en de mogelijkheid om metingen uit te voeren in de stopstand van de stroom. In tegenstelling, reageert de RS232 verbinding snel wanneer de tegendruk van het systeem toeneemt. Dit kan leiden tot systeemfout en meting stoppen. Daarom moet bijzondere aandacht worden betaald in het proces van hars laden en Ionische sterkte van de monsters.
De optimalisatie van de experimentele omstandigheden tot stand gekomen in een aantal experimenten met behulp van de strontium stabiele isotoop 86Sr als een surrogaat voor de radioactieve 90Sr, en door het AUTORAD-systeem koppelen aan een ICP-MS in plaats van een bèta-detctcor systeem. Figuur 3 toont de ICP-MS 86Sr elutie profielen. De verkregen 86Sr elutie profielen zijn in volledige overeenstemming met de eerder gerapporteerde resultaten voor totale strontium met behulp van lagedruk scheiding apparaten25, en lege afgetrokken. De methode van de kleinste kwadraten lineaire regressie werd gebruikt voor het genereren van een pasvorm voor de kromme van het doel die geen onderdeel van een extra onzekerheid worden geïntroduceerd. De lineariteit verkregen was 0.995, met de p-waarden die kleiner zijn dan het significantieniveau. De LOD van 2 pg·g-1werd bepaald door herhaalde metingen van de blanco volgens Currie26. De reproduceerbaarheid van de methode, gebaseerd op de relatieve standaarddeviatie van de piekoppervlakte berekend op basis van herhaalde driemaal, was altijd minder dan 4% in de range van 10 tot 120 pg·g-1. De getuige in de elutie profielen schouder is het meest waarschijnlijk een artefact als gevolg van niet-optimale verpakking van de kolom in de geautomatiseerde configuratie van de AUTORAD.
Figuur 4 toont de 90Sr profile met behulp van de de radio stroom detector. Het AUTORAD systeem is kunnen effectief scheiden 90Sr in waterige monsters.
Figuur 5 toont dat de afhankelijkheid van de 90Sr concentratie met het signaal is lineair in het bereik van belang. De afgeleide detectiegrens is in de fg. g-1 bereik, waardoor, zonder verdere wijziging, de bepaling van radiostrontium in de ontmanteling van kerncentrales en de karakterisering van het afval monsters. Reproduceerbaarheid van de methode, met behulp van de stroom Scintillatie detector en gebaseerd op de relatieve standaarddeviatie van de piekoppervlakte, bedraagt ongeveer 30% in de bestudeerde concentratiebereik. De huidige structuur van het prototype, beperkt echter de toepassing ervan op het milieu monsters, hoofdzakelijk als gevolg van de korte tijd het tellen in de detector. Bovendien kunnen complexe matrices verzadigen de hars in de mini kolom.
De gestopt-flow techniek, waar zowel Hamilton en radio stroom detector pomp zijn gestopt tijdens de meting, zullen worden uitgevoerd. Deze functie zal de gevoeligheid verbeteren door de uitbreiding van de verblijftijd in het grootste deel van de monster-zone binnen de stroom-cel. Een statistisch zinvolle signaal is dus acculated voordat het monster de detector uitgangen. Deze benadering zal zowel op de tellen statistieken als op de detectiegrenzen verbeteren. Bovendien wordt een nieuwe toepassing ontwikkeld met inbegrip van een extra ion-mini wisselingskolom voor de verwijdering van matrix-onderdelen die van invloed kunnen zijn op het behoud en de scheiding van verschillende radionucliden in complexe Matriek monsters.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs wil akennis de collega's en de mensen die betrokken zijn bij de verschillende stappen van het project. De collega's in de GCO-Karlsruhe ontwerp van de Raad, heren Dietrich Knoche Volkmar Ernest, in de JRC Karlsruhe Workshop heren Christian Diebold en Joachim Küst voor het ontwerp en de vervaardiging van het lab op klep (LOV) variëteit en Ringwald GmbH voor de software-implementatie van de techniek van de modus gestopt-flow detectie.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| microLAB 600 series | Hamilton | ML600EE6910 | Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). |
| FlowLogic U | LabLogic | SG-BXX-05 | Liquid scintillator with high flash point |
| ß-RAM 5 | LabLogic | flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB | |
| SC-μ DX Autosampler | Elemental Scientific Instruments (ESI) | ||
| Cheminert selector | Valco Instruments Co. Inc. | in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector | |
| Modular Valve Positioner (MVP) |
Hamilton | ||
| mini magnetic stirrer | IKA | ||
| Nitric Acid Suprapur 65% | Merck | 1.00441.1000 | purified using quartz sub-boiling distillation unit |
| Sr-resin | Eichchrom Tecnologies, Inc | SR-B100-A | particle size 100-150 µm |
| Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 | Millipore | high-purity water (18.2 MΩ cm) | |
| Sr-90 standard | Eckert & Ziegler | 7090 | Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST |
| MLS quartz sub-boiling distillation unit | MLS GmbH | Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid |
References
- Zapata-García, D., Wershofen, H. Development of radiochemical analysis strategies for decommissioning activities. Applied Radiation and Isotopes. 126, 204-207 (2017).
- Hou, X. Radiochemical analysis of radionuclides difficult to measure for waste characterization in decommissioning of nuclear facilities. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 273 (1), 43-48 (2007).
- Chung, K. H., et al. Rapid determination of radiostrontium in milk using automated radionuclides separator and liquid scintillation counter. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 304 (1), 293-300 (2015).
- Desmartin, P., Kopajtic, Z., Haerdi, W. Radiostrontium-90 (90Sr) Ultra-Traces Measurements by Coupling Ionic Chromatography (HPIC) and on Line Liquid Scintillation Counting (OLLSC). Environmental Monitoring and Assessment. 44 (1), 413-423 (1997).
- Grate, J. W., Strebin, R., Janata, J., Egorov, O., Ruzicka, J. Automated Analysis of Radionuclides in Nuclear Waste: Rapid Determination of 90Sr by Sequential Injection Analysis. Analytical Chemistry. 68 (2), 333-340 (1996).
- Holmgren, S., Tovedal, A., Björnham, O., Ramebäck, H. Time optimization of 90Sr measurements: Sequential measurement of multiple samples during ingrowth of 90Y. Applied Radiation and Isotopes. 110, 150-154 (2016).
- Kavasi, N., et al. Measurement of 90Sr in soil samples affected by the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 303 (3), 2565-2570 (2015).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. 169, 216-226 (2017).
- Lazare, L., Crestey, C., Bleistein, C. Measurement of 90Sr in primary coolant of pressurized water reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 279 (2), 633-638 (2009).
- Mola, M., et al. Determination of 90Sr and 210Pb in sludge samples using a LOV-MSFIA system and liquid scintillation counting. Applied Radiation and Isotopes. 86, 28-35 (2014).
- Plionis, A. A., Gonzales, E. R., Landsberger, S., Peterson, D. S. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples. Applied Radiation and Isotopes. 67 (1), 14-20 (2009).
- Temba, E. S. C., Reis Júnior, A. S., Amaral, ÂM., Monteiro, R. P. G. Separation and determination of 90Sr in low- and intermediate-level radioactive wastes using extraction chromatography and LSC. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 290 (3), 631-635 (2011).
- Tomita, J., Yamamoto, M., Nozaki, T., Tanimura, Y., Oishi, T. Determination of low-level radiostrontium, with emphasis on in situ pre-concentration of Sr from large volume of freshwater sample using Powdex resin. Journal of Environmental Radioactivity. 146, 88-93 (2015).
- Egorov, O., Grate, J. W., Ruzicka, J. Automation of radiochemical analysis by flow injection techniques: Am-Pu separation using TRU-resin™ sorbent extraction column. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 234 (1), 231-235 (1998).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Leal, L. O., Cerdà, V., Ferrer, L. Strategies for automating solid-phase extraction and liquid-liquid extraction in radiochemical analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 76, 145-152 (2016).
- Miró, M., Oliveira, H. M., Segundo, M. A. Analytical potential of mesofluidic lab-on-a-valve as a front end to column-separation systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 30 (1), 153-164 (2011).
- Kołacińska, K., et al. Automation of sample processing for ICP-MS determination of 90Sr radionuclide at ppq level for nuclear technology and environmental purposes. Talanta. , (2016).
- Rodríguez, R., Avivar, J., Ferrer, L., Leal, L. O., Cerdà, V. Automated total and radioactive strontium separation and preconcentration in samples of environmental interest exploiting a lab-on-valve system. Talanta. 96, 96-101 (2012).
- Rodríguez, R., et al. Automation of 99Tc extraction by LOV prior ICP-MS detection: Application to environmental samples. Talanta. 133, 88-93 (2015).
- Villar, M., et al. Automatic and Simple Method for 99Tc Determination Using a Selective Resin and Liquid Scintillation Detection Applied to Urine Samples. Analytical Chemistry. 85 (11), 5491-5498 (2013).
- L'Annunziata, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. , Third Edition, Academic Press. 1117-1178 (2012).
- Roane, J. E., DeVol, T. A., Leyba, J. D., Fjeld, R. A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses. Journal of Environmental Radioactivity. 66 (3), 227-245 (2003).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 313 (1), 217-227 (2017).
- Barbesi, D., et al. A LabVIEW®-based software for the control of the AUTORAD platform: a fully automated multisequential flow injection analysis Lab-on-Valve (MSFIA-LOV) system for radiochemical analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear. , 1-11 (2017).
- Strahlenschutz, F. f Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von SR-89 und SR-90 bei der Umweltüberwachung : Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). , Fachverband für Strahlenschutz e.V. (2008).
- Currie, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 40 (3), 586-593 (1968).
