Summary
Простой, воспроизводимые и универсальный подход для синтеза Сростки, мембраны металлоорганических основа поликристаллического на широкий спектр неизмененном пористых и непористых поддерживает представлен.
Abstract
Мы сообщаем синтез металлоорганических framework (MOF) мембраны тонкие, высоко Сростки, поликристаллического на широкий спектр неизмененном пористых и непористых поддерживает (полимер, керамики, металла, углерода и графен). Мы разработали технику Роман кристаллизации, который называется принимать подход: Ассамблея электрофоретической ядер для кристаллизации высоко сростки тонких пленок (введение). Этот подход позволяет для высокой плотности гетерогенной нуклеации MOFs на выбранной подложки через электрофоретического осаждения (EPD) непосредственно из прекурсоров соль. Рост хорошо упакованные МФ ядра приводит к весьма сростки поликристаллического МФ фильм. Мы показываем, что этот простой подход может использоваться для синтеза тонкий, сростки цеолит имидазола framework (ZIF) -7 и ZIF-8 фильмов. Результате 500 Нм толстый ZIF-8 мембраны показывают значительно высокая магнитная2 H (8,3 x 10-6 моль м-2 s-1 ПА-1) и уравнение состояния идеального газа селективностью (7.3 H2/CO2, 15,5 Ч2/n2, 16.2 H2/ч4и 2655 H2/c3H8). Также является привлекательным производительности для C3H6/c3H8 разделения достигнута (C3H6 магнитная из 9,9 x 10-8 моль м-2 s-1 ПА-1 и C-3H 6/c3H8 идеально избирательность 31,6 при 25 ° C). В целом введение процесс, благодаря своей простоте, может быть расширен синтезировать сростки тонких пленок широкого круга нанопористого кристаллических материалов.
Introduction
Тонких молекулярных просеивание мембраны предлагают высокоэнергетических эффективность разделения молекул и может уменьшить общую стоимость топлива, CO2 захвата, очистки воды, рекуперация растворителей,1, и т.д.2. MOFs являются перспективным класс материал для синтеза молекулярных просеивание мембран из-за связанных isoreticular синтетической химии и относительно простой кристаллизации3. На сегодняшний день МФ мембраны, состоящий из различных кристаллических структур, включая ZIF-4 -7, -8, -9, -11, -67, -90 и -93 и UiO-66, HKUST-1 и MIL-53 что сообщил4,5. Эти мембраны синтезирован кристаллизации высокого качества поликристаллического МФ фильмов на пористых поддержки. Как правило чтобы получить высокий разделения избирательности, это необходимо для сокращения количества дефектов в фильме МФ поликристаллического (например, проколов и зерно граница дефектов). Удобный подход к сокращению дефектов является кристаллизоваться толстых фильм. Не удивительно, некоторые из ранее сообщалось на МФ мембраны очень толстые (более 5 мкм). К сожалению толщиной пленки ведут путь длиной диффузии, который ограничивает магнитная мембраны. Таким образом в то время как улучшение избирательности, магнитная приносится в жертву. Обойти этот компромисс, необходимо разработать методы кристаллизуются ультратонких (< 0,5 мкм толстый), дефектов МФ фильмов.
ZIF-8 является наиболее интенсивно изучал МФ для синтеза мембранных, благодаря своей исключительной химической и термической стабильностью и простой кристаллизации химии6,7. До настоящего времени сообщил ультратонких мембраны ZIF-8 были реализованы путем изменения топологии базовой пористого субстрата, пользу гетерогенной нуклеации ZIF-8, который необходим для фильма сростки поликристаллического или химии поверхности. К примеру, Чэнь и др. сообщили синтез 1 µm толщиной ZIF-8 фильма (3-аминопропил) triethoxysilane модифицированные TiO2-с покрытием poly(vinylidene fluoride) (PVDF) полых волокон8. Они наблюдали высокий гетерогенной нуклеации плотности и отнести его к одновременной модификации химии поверхности и наноструктур. Пинеманом группа сообщила ультратонкий мембрана ZIF-8 на метал Хелатирующие, polythiosemicarbazide (PTSC) поддержки9. Этот уникальный металла хелатирующих возможность PTSC привело к связывание ионов цинка, поощрение гетерогенной нуклеации ZIF-8, которые впоследствии привели к высокой производительности ZIF-8 мембраны. В общем тюнинг субстрат химии и наноструктурированных облегчает синтез мембран МФ высокой производительности; Однако эти методы являются довольно сложными и обычно не могут быть восстановлены синтезировать мембран МФ от других привлекательных МФ структур.
Здесь мы приводим синтез ультратонких, высоко сростки ZIF-8 фильмов, с использованием простой и универсальный кристаллизации подход, который может быть повторно сформировать тонкопленочных intergrown нескольких кристаллических материалов10. Мы покажем примеры ZIF-8 и ZIF-7 фильмов, подготовленный без предварительной обработки любого субстрата, который значительно упрощает процесс подготовки. ZIF-8 фильмов готовятся на широкий спектр субстратов (керамические, полимерные, металл, углерода и графен). 500 Нм толстый ZIF-8 фильм на поддержку анодного оксида алюминия (ААО) отображает привлекательные разделения производительности. Высокая магнитная2 Ч 8,3 x 10-6 моль м-2 s-1 ПА-1 и привлекательным идеально селективностью 7.3 (H2/CO2), 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/ч4) и 2655 (H 2/c3H8) достигаются.
Кристаллизации подход, который позволяет вышеупомянутых подвиг является введение. ПРИНИМАТЬ депозиты ZIF-8 ядер на подложке непосредственно из кристалла прекурсоров соль. Этот подход использует EPD за очень короткий период времени (1-4 мин) сразу после индукции время (время, когда ядра появляются в прекурсоров соль). Применение электрического поля заряженных ядер МФ заставляет их сторону электрода с флюсом, которая пропорциональна силе прикладной электрического поля (E), электрофоретической подвижности коллоидной (μ) и концентрация ядер (nC) как показано в уравнения 1 и 2.
(Уравнение 1)
(Уравнение 2)
Здесь,
v = скорость дрейфа,
Ζ = Зета потенциал ядер,
O ε = диэлектрическая проницаемость вакуума,
Εr = диэлектрическая константа, и
Η = вязкость соль прекурсоров.
Таким образом контролируя E и рН раствора (который определяет ζ), можно контролировать плотность ядер. Последующий рост ядер плотно упакованы в соль прекурсоров позволяет исследователям получить весьма сростки поликристаллического фильм.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Предупреждение: Внимательно прочитайте листы данных безопасности материалов (MSDS) химических веществ, участвующих. Некоторые из химических веществ, используемых в эксперименте являются токсичными. Настоящий метод предполагает синтеза наночастиц. Таким образом принять соответствующие меры предосторожности. Весь синтеза процедуры должны выполняться в хорошо проветриваемом зонта.
Примечание: В таблице 1перечислены детали инструментов, химических веществ и материалов, используемых в синтезе МФ фильмов.
1. Подготовка металла раствор соли и компоновщик решение для Sol прекурсоров
Примечание: Для синтеза ZIF-8 фильмов, Цинк азотнокислый гексагидрат [Zn (№3)2.6H2O] используется в качестве соли металлов и 2-метил (HmIm) используется как компоновщик.
- Для металла солевого раствора растворяют 2.75 g Zn (№3)2.6H2O в 500 мл воды.
- Для решения компоновщик распустить 56.75 g HmIm в 500 мл воды и перемешать постоянно до тех пор, пока получено четкое решение.
2. Подготовка Cu электродов
- Нарежьте фольги меди высокой чистоты (с чистотой 99,9%, 127 мкм толстый) 4 x 4 см.
- Для удобства зажима отрезока фольги к набору Cu зубчатые зажимы Нарисуйте линию на расстоянии 0,5 см от одной из границ квадратных фольги.
- Придавить фольги, с помощью цилиндрических ролика на чистую поверхность.
- Тщательно очистите медной фольги, Ванна sonication в ацетоне 15 мин, следуют Ванна sonication в изопропаноле на 15 мин.
- Сухие медной фольги в чистой атмосфере.
3. приверженность субстратов электрод (катод)
Примечание: Выбрал соответствующую субстрата на хранение МФ фильм. Метод может быть применен к ААО (Anodisc, 13 мм в диаметре хостинг поры с порами диаметром 0,1 мкм), полиакрилонитрила (PAN, молекулярный вес отсечения: 100 кДа), Cu фольги (99,9% чистоты, толщиной 25 мкм), опираясь на фильм химических паров осаждения-на основе графена Cu фольги11и домашние нанопористого углеродной пленки, опираясь на Cu фольги12,,1314.
- Осторожно поместите желаемого субстрата в центре Cu электрод с помощью ленты.
- Промойте Ассамблеи субстрат/электрод с водой, после чего изопропиловый спирт и снова с водой около 1 мин.
- Прикрепите голые Cu электрода (4 x 4 см) к аноду. Затем приложите Ассамблея субстрат/электрода к катоду.
- Отрегулируйте расстояние между двумя электродами до 1 см внутри стеклянный стакан 100 мл.
4 принять процедуры для фильма ZIF-8
- Mix 31.6 g решения металла прекурсоров и 35 g решения лиганд в 100 мл стакан и размешать 30 s при комнатной температуре формировать Сол прекурсоров.
Примечание: Время индукции ZIF-8 в этих условиях не менее чем 60 s и, следовательно, EPD должен осуществляться без задержек. - Передачи прекурсоров соль на судно, хостинг электродов.
- Погружайте электродов до отметки 3,5 см на электродах.
Примечание: От наших экспериментов, мы отметили, что применение электрического поля до 3 мин старения соль приводит к проникновения мелких ZIF-8 ядер в поры пористых субстратах (AAO в данном конкретном случае), которые необходимо избегать. Таким образом электрическое поле включается только после 3 минут, когда ядра растут несколько больше. - Осуществляют EPD осаждения напряжением 1 V на 4 мин. Тока должно быть в диапазоне от 2,5-3,5 мА.
- В конце EPD медленно опустите стакан. Как адгезии между свежезаваренным хранение ядер и субстрата является слабой, необходимо проявлять крайнюю осторожность при обработке субстрата.
- Передача сухой субстрат в микроскопические стеклянные слайд. Используйте ленту для хранения субстрата на месте.
- Для роста кристаллов смесь 31.6 g из металла раствор соли и 35 g компоновщик раствора в 100 мл стакан.
- Поместите слайд микроскопические стеклянные вместе с подложкой вертикально в решении прекурсоров и оставить его в покое на 10 ч при температуре 30 ° C.
- После до 10 h роста кристаллов промойте субстрат с водой в течение 30 мин и высушить его в чистой атмосфере.
5 принять процедуры для фильма ZIF-7
- Синтезировать ZIF-7 фильм на поддержку ААО методом, аналогичный тому, который используется для фильма ZIF-8, но со следующими отличиями.
- После смешивания 0,82 г Zn (№3)2·6H2O в 30 мл диметилформамида (DMF) 0.72 g бензимидазола в 30 мл метанола на 3 мин, осуществляют и EPD за 1 мин.
- Синтезировать intergrown фильм ZIF-7, погружая ZIF-7 ядер фильм в соль прекурсоров, содержащие 0.58 g Zn (№3)2·6H2O, 0,3 г, бензимидазола и 30 мл ДМФ на 110 ° C в течение 4 ч.
- После охлаждения решения, мыть ZIF-7/AAO мембраны путем замачивания в DMF, следуют сушки при 60 ° C в течение 12 ч.
6. мембрана подготовка и квалификация
-
Подготовка мембраны
- Для подготовки герметика тщательно перемешать равной пропорции смола и отвердитель и оставьте смесь на 1 ч.
- Место ZIF-8/Поддержка мембраны на 24 мм в ширину стальной диск с отверстием диаметром 5 мм в центре.
- Применить эпоксидная по краям субстрат сначала и, впоследствии, охватывают субстрата за исключением отверстия диаметром 5 мм в центре.
- Разрешить эпоксидной смолы для высыхания на ночь.
- Используйте стерео микроскоп для сканирования мембраны вместе с известным базовый масштаб.
- Использование графического программного обеспечения для расчета области подвергаются мембраны из отсканированного изображения.
-
Тест проникновения газа
Примечание: В наших экспериментах, однокомпонентный газ проникновения испытания проводились методом Вике-Калленбах в ячейке домашнее пропитывание. Регуляторами массового расхода (МКС) и масс-спектрометр используется в структуре проникновения были калиброванные в диапазоне 5% ошибок. Регуляторами массового расхода (MFC) регулируется канала и скорость потока газа развертки. AR используется как газ развертки, который снес растворенного вещества газа калиброванные масс-спектрометр (MS) для реального времени анализа концентрации растворенного вещества.- Поместите стальной диск с мембраной в ячейку просачивание из нержавеющей стали.
- Обеспечить герметичность fit, поместив Viton O-кольца выше и ниже стальной диск и закрепите винты. Чтобы удалить адсорбированных воды во время синтеза, сухие мембраны при 130 ° C под атмосферу /Ar2H, пока не будет достигнут устойчивый магнитная2 H.
- Место установки внутри печи и установите температуру до 130 ° C.
- Обеспечить корма и размах, которые подогреты линии.
- Установка скорости потока газа на корм и развертки стороны до 30 мл/мин.
- Поддерживайте давление 0,1 МПа на корм и стороне развертки, регулируя игольчатые клапаны на концентрируются и стороне растворенного вещества, соответственно.
- Вычислите магнитная после установления стабильного состояния.
- Медленно остыть в печь (около 2 ч) до 30 ° C и записать значения снова после установления стабильного состояния.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Домашнее set-up EPD был использован для синтезировать МФ фильмов (Рисунок 1). Сканирование изображения Электронная микроскопия (SEM) и дифракции рентгеновских лучей (XRD) шаблоны были собраны для фильма ZIF-8 ядер (рис. 2). SEM использовался для изображения поверхности и поперечного сечения морфологии ААО поддержки, ZIF-8/AAO мембраны, поддержка PAN, ZIF-8/Пан мембраны, ZIF-8/графена фильм и ZIF-7/AAO мембраны (рис. 3). Магнитная газ мембран ZIF-8 была измерена в модуле контролируемой температуры мембраны (рис. 4). Полученный газ производительность отделения ZIF-8/ААО и ZIF-8/Пан мембран показано на рисунке 5. SEM изображения были использованы для понимать морфологии ядер фильмы или фильмы МФ. XRD шаблоны были использованы для определения кристалличности ядер фильма. Газа магнитная данные были использованы для анализа транспортных свойств мембран МФ. Компактный ядер фильм демонстрирует, что метод принимать довольно эффективно контролировать плотность гетерогенной нуклеации подложке. После роста, морфология фильм, под наблюдением SEM компактный и обскуры бесплатно и представляется весьма intergrown. Газа магнитная данные показывают, что избирательности8 3H/c2H выше, чем 1000, доказав, что МФ фильм почти дефектов.
Рисунок 1: Установка EPD. () ААО субстрат прикрепляется к Cu электрода две полоски ленты. (b) параллельный Ассамблеи катода и анода подключен к источнику питания. (c) параллельно электроды погружены в прекурсоров sol. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: SEM изображения и XRD структуры фильма ядер ZIF-8. Первые две панели показывают () изображение SEM Топ просмотр фильма ZIF-8 ядер на поддержку ААО и (b) соответствующих поперечных морфологии. (c) Эта группа показывает XRD структур ядер фильма (красный) и имитируемых кристаллов (черный). Эти характеристики продемонстрировать, что фильм ZIF-8 ядер является компактный, ультратонкий и кристаллических. Эта цифра воспроизводится от He et al. 10 с разрешения. Авторское право Уили VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: морфологии поверхности/кросс-поперечная. Эти панели показывают изображений поверхности и поперечного сечения морфологии () ААО поддержки, (b и c), ZIF-8/AAO мембраны, (d) Пан поддержки и (e и f) Эксцентрик-8/Пан мембраны. Эти характеристики продемонстрировать, что ZIF-8 фильмов на ААО и Пан поддержку весьма сростки и ультратонких. Эта цифра воспроизводится от He et al. 10 с разрешения. Авторское право Уили VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4: модуль мембраны для измерения газа магнитная. ZIF-8 мембраны запечатаны в этом модуле. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: Производительность отделения полученный газ ZIF-8/ААО и ZIF-8/Пан мембран.
Первые две панели показывают магнитная газ как функция кинетическая диаметр для () Эксцентрик-8/ААО и (b) Эксцентрик-8/Пан мембраны при 25 ° С и 0,1 МПа. Другие две панели показывают идеальный избирательность как функция кинетическая диаметр (c) ZIF-8/ААО и (d) Эксцентрик-8/Пан мембраны. Эти цифры показывают отличные газа разделения производительности ZIF-8 мембран, указывая, что ZIF-8 мембраны почти дефектов. Эта цифра воспроизводится от He et al. 10 с разрешения. Авторское право Уили VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Выдающийся особенность метода принимать в отношении существующих методов15 -что принимать метод позволяет синтеза высоко Сростки, ультратонкий МФ фильмов на широкий спектр пористых и непористых подложках. Избегать любой предварительной обработки субстрата, что делает этот метод довольно прост для синтеза МФ фильмов. Хотя EPD оборудование должно быть использовано для осаждения фильм ядер, оборудование состоит из источника питания, металлическим электродом и стакан, который является довольно простым и доступным. Мы считаем, что этот снисходительный принимать метод может быть расширен для синтеза широкий спектр кристаллического фильмов.
Процесс принимать является простым в реализации, как подготовка протокола относительно проста. Это особенно верно для группы кристаллов, отображающие быстрый рост кинетики даже при комнатной температуре, например MOFs. Синтез весь процесс можно разбить на 3 общие шаги: i) создание электрода Ассамблея прекурсоров соль, ii) включение электрического поля в предварительно вычисленные начала время (в зависимости от размера ядер) за желаемый период времени на хранение n uclei фильм и iii) замачивания в фильме ядер в соль прекурсоров для роста и последующим прорастанием. Этот процесс может быть адаптирована для ряда кристаллических материалов. Единственным условием является знание время индукции, размер, плотность ядер и Зета потенциал. Эту информацию можно получить, характеризующие морфологии и кристалличности ядер от роста геля дифракцией ТЕА и электронов и измерения Зета потенциал.
Для успешного синтеза МФ фильмов высокого качества есть три важных соображения. (i электрофоретического осаждения должно осуществляться только после индукции время. Для этого необходимо анализировать эволюцию ядер в соль прекурсоров, спектроскопические или дифракции или микроскопические методы. (ii электрофоретического осаждения ядер является важным шагом. В этот шаг следует тщательно сделал выбор времени напряжения и осаждения. Напряжения, что является слишком высокой или слишком длинное время осаждения может привести к осаждения пленки толщиной ядер, и последующий рост в толстых фильм МФ снижает общую производительность мембраны. С другой стороны небольшое напряжение приведет к небольшой электрического поля и может привести к фильму низкого качества. (iii) в шаг роста кристалла время роста должно быть достаточно много времени, чтобы убедиться, что в результате МФ фильме весьма intergrown. Если питательные вещества в соль прекурсоров истощены до высоко intergrown фильм получается, может использоваться соль свежие прекурсоров.
Рисунок 1a показывает подложке прикреплен к Cu электрод (катод). Рисунок 1b иллюстрирует параллельной сборки катода и анода, подключен к источнику питания. Электроды погружены в прекурсоров гель для синтеза МФ фильмов (Рисунок 1 c). После 4 минут EPD ядер, компактный, 100 Нм толщиной ZIF-8 ядер фильм формируется на ААО поддержки, как показано в цифры 2a и 2b. Фильм состоит из ZIF-8 ядер со средним размером около 40 Нм. XRD фильма (рис. 1 c) проверяет, что фильм ядра состоит из кристаллов ZIF-8.
Компактные, высоко сростки ZIF-8 фильм с толщиной 500 Нм генерируется на поддержку ААО после ухода из ядер фильм на синтез соль для 10 h (цифры 3А - 3 c). Фильм тоньше ZIF-8 (360 Нм) генерируется на пористых Пан поддержки (данные 3d - 3f). Различные фильм толщины может объясняться отличаются гетерогенной нуклеации плотности вследствие различий в поры ААО и пористых Пан поддержки.
Магнитная газ мембран ZIF-8 испытывается в модуле мембраны, показанный на рисунке 4. Рисунок 5 показывает результаты пропитывание сингл газ для H2, CO2, N2, CH4, C3H6и C3H8 от ZIF-8/ААО и ZIF-8/Пан мембраны. ZIF-8/AAO мембраны показывает значительно высокая магнитная2 Ч 8,3 x 10-6 моль м-2 s-1 ПА-1и идеальным селективностью H2/CO2, H2/n2,2 H /Ч4, H2/c3H6, H2/c3H6и2H/c3H8 являются 7,3 ± 0,3, 15,5 ± 1.4, ± 16,2 1.4, 83,9 ± 7.4 и 2655 ± 131, соответственно; намного выше, чем соответствующие Кнудсен селективностью. Это высокая производительность отделения является одним из лучших среди мембран МФ, которые приписывают ультратонких селективный слой (500 Нм) и практически бездефектного функцию мембраны. ZIF-8/AAO мембраны также показывает высокий C3H6 магнитная из 9,9 x 10-8 моль м-2 s-1 ПА-1 с идеальной пропилен/пропан избирательность 31,6. Поддержке ААО, 500 Нм толстые ZIF-8 фильмов шоу одним из лучших спектаклей разделения для очистки пропилена из пропан (всеобъемлющее сопоставление с литературой доступен в работе He et al.) 10.
ZIF-8/Пан мембраны показывает2 магнитная H 6.1 x 10-7 моль м-2 s-1 ПА-1и идеальным селективностью H2/CO2, H2/n2, H2/ч4, H2/c 3 H6, H2/c3H6и2H/c3H8 являются 3.3, 13.3, 11.4, 79,0 и 187. Нижняя магнитная газа от мембраны, ZIF-8/Пан объясняется главным образом значительно выше сопротивления газ транспортных Пан поддержки по сравнению с из ААО поддержки9.
Таким образом мы представляем воспроизводимый кристаллизации протокол для МФ пленок и мембран. ПРИНИМАТЬ подход позволяет исследователям для точного управления гетерогенной нуклеации, изменяя электрического поля и времени осаждения, даже из решения разреженных прекурсоров. Рост фильм может управляться независимо, выбирая различные роста условий, и в результате высокой производительности мембраны могут быть синтезированы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Мы признаем, что наши дома учреждением высшей политехнической школе Лозанны (ФПШЛ), за его щедрую поддержку. Этот проект получил финансирование от Европейского союза Horizon 2020 исследований и инновационной программы под Марии Склодовской-Кюри грантовое соглашение № 665667. Авторы благодарят Pascal Александра Schouwink за его помощь с XRD.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
References
- Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
- Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
- Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
- Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
- Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
- Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
- Kwon, H. T., Jeong, H. -K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
- Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
- Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
- He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. , In press (2018).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
- Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
- Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).
- Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).
- Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).
