Summary
多孔質未変更の広い範囲でありふれた、多結晶金属有機性フレームワーク膜の合成のため、再現性のある、シンプルで多彩なアプローチと非多孔質金属支持が表示されます。
Abstract
(高分子、セラミックス、金属、カーボン、グラフェン) そのまま多孔性および非多孔性のサポートの広い範囲に薄く、非常にありふれた多結晶金属有機性フレームワーク (MOF) 膜の合成を報告する.我々 はイナクト アプローチと呼ばれる新規結晶化技術を開発: 非常にありふれた薄膜 (イナクト) の結晶化の電気泳動核アセンブリ。このアプローチは、選択された基板を介して前駆体ゾルから直接電気泳動法 (EPD) Mof の不均一核形成密度の高いことができます。十分に詰めて MOF 核の成長は、非常にありふれた多結晶 MOF 映画に します。薄い、ありふれたゼオライト イミダゾール フレームワーク (ZIF)-7 と ZIF 8 フィルムの合成にこの単純なアプローチを使用ことができることを示す.結果 500 nm 厚の ZIF 8 膜示しかなり高い H2パーミアンス (10-6 mol m-2の-1 Pa-1x 8.3) 理想気体の選択性 (H2/CO2H2/N215.5 の 7.3H2/CH4と H2/C3H82655 の 16.2)。C3H6/C3H8分離のための魅力的なパフォーマンスが達成 (、C3H6透過 10-8 mol m-2の-1 Pa-1および C3H x 9.96/C3H8理想的な性 31.6 25 ° C で)。全体的にみて、そのシンプルさのおかげで、イナクト プロセスをナノポーラス結晶材料の広い範囲のありふれた薄膜を合成する拡張できます。
Introduction
分子ふるい膜分子の分離で高エネルギー効率し、燃料 CO2キャプチャ、浄水、溶剤回収など1,2の全体的なコストを減らすことができます。Mof は、関与する isoreticular 合成化学と比較的簡単な結晶化3のための分子ふるい膜の合成のための材料の有望なクラスです。これまで、MOF ZIF 4、-7、-8、-9、-11、-67、-90 と-93、UiO 66、HKUST-1 とミル 53 されていると報告された4,5を含む、多様な結晶構造の膜で構成されます。これらの膜は多孔質支持体に高品質多結晶 MOF 薄膜の結晶化により合成されます。一般に、高分離選択性を得るためには、(ピンホール粒界欠陥など) 多結晶 MOF 膜の欠陥を減らすために必要です。厚膜を結晶化する欠陥を減らすために便利な方法です。以前報告のいくつかに驚くことではないが、MOF の膜は (5 μ m) 以上の非常に厚い。残念ながら、厚膜は、膜透過を制限する長い拡散パスに します。したがって、選択性を向上させるパーミアンスを犠牲にしました。このトレードオフを回避するためには、極薄結晶化する方法を開発することが不可欠だ (< 0.5 μ m 厚)、無欠陥 MOF 映画。
ZIF 8 は、最も集中的にその優れた化学的および熱安定性および結晶化学6,7のための膜の合成の MOF を勉強です。これまで報告された極薄の ZIF 8 膜界面化学や ZIF-8 の不均一核形成を支持するありふれた多結晶膜に不可欠な基になる多孔性の基板のトポロジを変更して実現しました。例えば、陳ら。(3-アミノプロピル) プタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン変更 TiO2の 1 μ m 厚 ZIF 8 膜の合成を報告-コーティング poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 中空繊維8。彼らは高の不均一核形成密度を観察し、表面化学、ナノ構造の同時変更に起因します。ペイネマン グループは、金属キレートの polythiosemicarbazide (PTSC) サポート9に極薄の ZIF 8 膜を報告しました。PTSC のこのユニークな金属キレートの機能は、ZIF 8、その後につながった高速 ZIF 8 膜の不均一核形成を促進、亜鉛イオンの結合をもたらした。一般に、高性能 MOF 膜の合成が容易基板化学とナノ構造のチューニングただし、これらのメソッドは、非常に複雑な通常 MOF MOF の他の魅力的な構造膜を合成するを再適用できません。
ここで、いくつかの結晶材料10のありふれた薄膜を形成に再適用することができますシンプルで汎用性の高い結晶化アプローチを使用して ZIF 8 映画非常にありふれた、極薄の合成を報告する.ZIF 8 と ZIF 7 薄膜作製プロセスを大幅に簡素化、あらゆる基板前処理無しの例を示します。ZIF 8 フィルム基板 (セラミック、高分子、金属、カーボン、グラフェン) の広い範囲で用意しています。アルミニウムの陽極酸化 (AAO) サポートの 500 nm 厚 ZIF 8 フィルムには、魅力的な分離性能が表示されます。8.3 x 10-6 mol m-2の-1 Pa-1と 7.3 (H2/CO2)、15.5 (2H2/N)、16.2 (H2/CH4)、2655 (H の魅力的な理想的な選択性の高い H2パーミアンス2/C3H8) を実現します。
上記の偉業を可能にする結晶化アプローチはイナクトです。イナクトの結晶の前駆体ゾルから直接基板に ZIF 8 核を預金します。アプローチは、誘導時間 (場合に核前駆体ゾルに表示時間) の直後に非常に短時間 (1 〜 4 分) の EPD を利用しています。電界の荷電の MOF 核への応用は応用の電界 (E)、(μ)、コロイドの電気泳動度と濃度の強さに比例して磁束の電極に向かってそれらを駆動します。方程式 1 および 2 に示すように、核 (Cn)。
(関係式 1)
(式 2)
ここは
v = ドリフト速度
Ζ = 原子核のゼータ電位
Εo = 真空の誘電率
Εr = 誘電体定数と
Η = 前駆体ゾルの粘度。
したがって、 Eとを決定する ζ) 溶液の pH を制御することにより核の充填密度を制御できます。最密充填核前駆体ゾルの後の成長は、非常にありふれた多結晶膜を取得する研究者をことができます。
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Protocol
注意: 読み慎重に関与する化学物質の化学物質安全性データ シート (MSDS) です。実験で使用される化学物質の一部が有毒です。本手法は、ナノ粒子の合成を含まれます。したがって、適切な予防措置を取る。全体の合成手順は、換気の発煙のフード実行する必要があります。
注: 器械、化学薬品、および MOF 膜の合成に関与する材料の詳細を表 1に示します。
1. 前駆体ゾルの金属塩溶液とリンカー ソリューションの準備
注: ZIF 8 フィルムの合成、金属塩として使用されて亜鉛硝酸 [Zn (3)2.6H2O]、2-methylimidazole (HmIm) は、リンカーとして使用されます。
- 金属塩溶液の Zn (3)2.6H2O の水の 500 mL の 2.75 g を溶かします。
- リンカー ソリューションの 56.75 g HmIm の 500 mL の水に溶かすし、透明な溶液が得られるまで継続的に攪拌します。
2. Cu 電極の作製
- 4 × 4 cm 部分に (99.9% 純度、127 μ m 厚) の高純度銅箔をカットします。
- クランプ カット箔銅わに口クリップのセットを容易にするため 1 つの正方形の箔の端から 0.5 cm の距離で直線を描画します。
- 円筒型ローラ ベアリングを使用してきれいな表面に箔を平らにします。
- 15 分、15 分のイソプロパノールの風呂 sonication によって続いてのアセトン浴 sonication によって銅箔を徹底的に掃除します。
- クリーンな雰囲気で銅箔を乾燥させます。
3. 基板の電極 (陰極) に添付ファイル
注: MOF フィルムに適切な基質を選んだ。AAO (Anodisc、0.1 μ m の細孔径と 13 mm 径ホスティング毛穴)、ポリアクリロニ トリルに応用できる (パン、分子量カットオフ: 100 kDa)、銅箔 (純度 99.9%、25 μ m 厚)、化学気相蒸着型のグラフェン フィルムで休んで、11銅箔と銅箔12,13,14日休んで自家製多孔質炭素膜。
- 慎重にテープを使用して銅の電極の中心に目的の基板を置きます。
- 基板/電極アセンブリ水、イソプロパノール、続くと再び約 1 分のための水を洗い流してください。
- 裸銅電極 (4 × 4 cm) をアノードに接続します。基板/電極アセンブリを陰極に添付しています。
- 100 mL ガラス製ビーカーの内側 1 cm に 2 つの電極間の距離を調整します。
4. ZIF 8 フィルムの手順を制定
- 31.6 g 金属前駆体溶液の 100 mL ビーカーにリガンド溶液の 35 g を混合し、30 の攪拌前駆体ゾルを形成する常温で s。
注: これらの条件で ZIF 8 の誘導時間は未満 60 s と、したがって、EPD が遅滞なく実施されます。 - 前駆体ゾルを容器、電極をホストに転送します。
- 電極に 3.5 cm マークまで両方の電極を浸します。
注: 実験の結果, 我々 は観察したそのソル老化の 3 分は多孔質基材は、回避する必要があります (この特定のケースで AAO) の毛穴に小さい ZIF 8 核の浸透につながる前に電界の適用。したがって、電界がオン、3 分後にのみ核が大きくやや。 - 4 分の 1 V の電圧の蒸着 EPD を実行します。現在は、2.5 から 3.5 mA の範囲にする必要があります。
- EPD の最後に、ビーカーをゆっくりと下げます。新鮮な析出核と基板との密着性が弱い、細心の注意をする必要があります基板の処理中取られます。
- 乾燥した基板をガラス顕微鏡スライドに転送します。場所で基板を保持するためにテープを使用します。
- 結晶成長、31.6 g 金属塩溶液とリンカー ソリューション 100 mL ビーカーに 35 g を混ぜます。
- 前駆体溶液に基板と一緒にガラス顕微鏡スライドを縦置きし、30 ° C で 10 h を行わないでください
- 結晶成長の 10 h まで後、30 分の水で基板を洗浄し、クリーンな雰囲気で乾燥します。
5、ZIF 7 フィルムの手順を制定
- 次の相違点と ZIF 8 フィルムを使用したものに同様の方法で AAO サポートに ZIF 7 フィルムを合成します。
- Zn (3) 0.82 g を混合後2·6H2O 30 mL にジメチルホルムアミド (DMF) と 30 mL のメタノール、3 分間のベンズイミダゾール 0.72 g 遂行 1 分の EPD。
- Zn (3)2·6H2O の 0.58 g、0.3 g のベンズイミダゾール系薬剤、110 ° C 4 h で DMF の 30 mL を含む前駆体ゾルの ZIF 7 核フィルムを浸すことによって、ありふれた ZIF 7 フィルムを合成します。
- ソリューションを冷却後 12 h 60 ° C で乾燥が続く、DMF でそれを浸すことによって ZIF-7/AAO 膜を洗浄します。
6. 膜の作製と評価
-
膜の作製
- シーリング材の準備のため徹底的に同じ割合で樹脂と硬化剤を混ぜるし、1 h の混合物を残します。
- 中心に 5 φ の穴を 24 mm 幅のスチール ディスクに ZIF-8/サポート膜を配置します。
- 最初に基板の端に沿ってエポキシを適用し、その後、センターで 5 mm 径の穴を除いて基板をカバーします。
- 一晩乾燥してエポキシを許可します。
- 実体顕微鏡を使用すると、既知の基準縮尺と膜をスキャンします。
- グラフィカル ソフトウェアを使用すると、スキャンした画像から膜の露出面積を計算します。
-
ガス透過試験
注: 実験で単一成分ガス透過試験を行った自家製透過セルに高温 Kallenbach テクニック。マスフロー コント ローラー (MKS) と透過設定で使用される質量分析計は、誤差 5% の範囲内で較正されました。マスフロー コント ローラー (MFC) は、フィードとスイープのガス流量に調整されます。Ar は、透過濃度のリアルタイム分析校正質量分析計 (MS) を透過ガスを貫くスイープ ガスとして使用されます。- ステンレス製透過セル内膜とスチールのディスクを置きます。
- スチール ディスクの上下に上記のバイトン O リングを配置することによってリーク タイトなフィットを確保してネジを固定します。合成の際に、吸着水を削除するには、定常 H2パーミアンスを到達するまで H2フライトデモ雰囲気下で 130 ° C で膜を乾燥します。
- 庫内設定を置き、温度を 130 ° C に設定
- フィードと掃引線、予熱を確認します。
- フィードと 30 mL/min にスイープ側のガス流量を設定します。
- それぞれのフィードと、未透過上のニードル バルブを調整することによってスイープ側と透過側に 0.1 MPa の圧力を維持します。
- 定常状態が確立されると、パーミアンスを計算します。
- ゆっくりと 30 ° C に (約 2 時間) でオーブン冷めるし、定常状態が確立されると、再び値を記録します。
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Representative Results
自家製 EPD セットアップは、MOF フィルム (図 1) を合成に使用されました。走査電子顕微鏡 (SEM) 像と x 線回折 (XRD) パターンは、ZIF 8 核フィルム (図 2) で収集されました。SEM は、AAO サポート、ZIF-8/AAO 膜、パン サポート、ZIF-8/PAN 膜、ZIF-8/グラフェン フィルムおよび ZIF-7/AAO 膜 (図 3) の表面および断面の形態をイメージしていました。ZIF 8 膜のガス透過膜の温度制御モジュール (図 4) で測定しました。ZIF-8/AAO と ZIF-8/パンの膜の得られたガス分離性能を図 5に示します。SEM 画像は、MOF 膜又は核膜の形態を理解するために使用されました。X 線回折パターンは、核フィルムの結晶化度を決定するために使用されました。ガス透気度測定データは、MOF 膜の電気伝導特性を分析するために使用されました。小型核映画は、イナクト メソッドが基板上の不均一核形成密度を制御するに非常に効率的であることを示します。SEM により観察フィルム形態後成長小型・ ピンホール フリー、非常にありふれたことに表示されます。ガスの透気度測定データ表示 H2/C3H8選択性は証明して MOF 映画はほぼ 1,000 を超える欠陥ないです。
図 1: セットアップ、EPD 。(、)、AAO の基板は、2 片のテープによる Cu 電極に添付されます。(b) A 陰極と陽極の並列アセンブリは、電源ソースに接続されます。(c) 平行電極前駆体 sol. 没頭しているこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: SEM 像と ZIF 8 核膜の x 線回折パターン。最初の 2 つのパネルは、AAO サポートと対応する断面形態 (b) の ZIF 8 核膜の SEM トップビュー画像を表示 (、)。(c) このパネルに表示されます (赤) の核映画とシミュレートされた結晶の x 線回折パターン (ブラック)。これらの特徴づけは、ZIF 8 核映画はコンパクト、超薄膜、結晶であるを示しています。彼らからこの図を再現します。10アクセス許可。著作権ワイリー VCH Verlag GmbH & カンパニー kgaa 社。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: 形態面/クロス sectional 。これらのパネルの表示 (、)、AAO のサポート、(bとc) の断面形態と表面の画像、ZIF-8/AAO 膜、パン (d) サポート、(eとf) ZIF-8/PAN 膜。これらの特徴づけは、AAO とパンのサポートに ZIF 8 映画が非常にありふれた、極薄だと示します。彼らからこの図を再現します。10アクセス許可。著作権ワイリー VCH Verlag GmbH & カンパニー kgaa 社。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: ガス透過測定用膜モジュール。ZIF 8 膜は、このモジュールの内部シールされています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: ZIF-8/AAO と ZIF-8/パンの膜の得られたガス分離性能。
最初の 2 つのパネルは、(、) ZIF-8/AAO の動力学的直径と 25 の ° C および 0.1 MPa で ZIF-8/パン (b) 膜の機能としてガス パーミアンスを表示します。他の 2 つのパネルは、ZIF-8/AAO と ZIF-8/PAN 膜 (d) (c) の運動の径の関数として理想的な選択性を示します。これらの数字は ZIF 8 膜がほぼあることを示す、ZIF 8 膜の優れたガス分離性能を示す欠陥のないです。彼らからこの図を再現します。10アクセス許可。著作権ワイリー VCH Verlag GmbH & カンパニー kgaa 社。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
既存方法15に関するイナクト メソッドの傑出した機能は、イナクト法は、多孔質と無孔基板の広い範囲の非常にありふれた、極薄の MOF 薄膜の合成をできることです。任意の基板の前処理は避け、MOF 薄膜の合成のため非常に簡単ですこのメソッドを作るします。EPD 装置は核膜の成膜に使用されるが、機器は電源、金属電極と非常にシンプルでアクセス可能であるビーカーので構成されます。この安易なイナクト メソッドを拡張して幅広い結晶薄膜の合成すると考えています。
イナクト プロセスは準備のプロトコルは比較的簡単ですを実装する簡単です。これは室温、Mof などでも高速成長カイネティクスを表示結晶群の特に当てはまります。全体の合成プロセスは、3 段階に分けることができます: ii) n を入金に必要な期間の (核のサイズ) に応じてあらかじめ発症時の電界をオンします前駆体ゾルの電極アセンブリのセットアップ i)。uclei フィルム、および iii) の成長とそれに続く連晶前駆体ゾルの核フィルムを浸漬します。このプロセスは、結晶材料の範囲に適応することができます。唯一の前提条件は、誘導時間、サイズ、核密度とゼータ電位の知識です。電子顕微鏡・電子回折による形態と成長のゲルから核の結晶を特徴付け、ゼータ電位を測定、この情報を取得できます。
高品質 MOF 薄膜の合成に成功、3 つの重要な考慮事項があります。(i) の電気泳動法は、誘導の時間後にのみ行われるべき。分光前駆体ゾルの核の進化を分析する必要があるこのため、回折または顕微鏡の技術。(ii) 核の電気泳動堆積は、重要なステップです。このステップでは、電圧と成膜時間の選択を慎重に行う必要があります。厚い核薄膜を形成する可能性が高すぎる電圧または堆積時間が長すぎると厚い MOF フィルムにその後成長膜の全体的なパフォーマンスが低下します。その一方で、電圧の小さい小さい電界につながるし、質の悪い映画につながる可能性があります。(iii) の結晶成長ステップ成長時間はされた MOF フィルムは非常にありふれたことを確実に十分に長くする必要があります。非常にありふれたフィルムが得られる前に前駆体ゾルの栄養素が枯渇している、新鮮な前駆体ゾルが使用できます。
図 1 aは、Cu 電極 (陰極) に接合した基板を示しています。図 1 bは、カソードとアノード電源ソースに接続の並列アセンブリを示しています。電極は、MOF フィルム (図 1 c) の合成のための前駆体ゲルに没頭しています。コンパクトな核の EPD の 4 分後図 2 aと2 bに示すように AAO サポートに 100 nm 厚 ZIF 8 核皮膜を形成します。映画は ZIF 8 核の平均サイズは 40 前後で構成されます nm。(図 1 c) 膜の x 線回折は、ZIF 8 結晶の核映画を作ったことを確認します。
コンパクト、高いありふれた ZIF 8 フィルム厚 500 nm の生成 10 h (図 3 a - 3 c) の合成ソルに核映画を残した後 AAO のサポートに。薄く ZIF 8 フィルム (360 nm) が生成される多孔質のパン サポート (図 3 d - 3f)。異なるフィルム膜厚は、貝割と多孔質のパン サポートの孔径の違いにより若干異なる不均一核形成密度に起因することができます。
ZIF 8 膜のガス透過は、図 4に示すように膜モジュールでテストします。図 5は、ZIF-8/AAO ZIF-8/PAN 膜から H2CO2N2CH4C3H6、および C3H8の単一ガス透過の結果を示します。ZIF-8/AAO 膜 10-6 mol m-2の-1 Pa-1、x 8.3 のかなり高い H2パーミアンスと H2/CO2H2/N2H 2の理想的な選択性を示します/CH4と H2/C3H6H2/C3H6H2/C3H8 7.3 ± 0.3 15.5 ± 1.4 16.2 ± 1.4、83.9 ± 7.4 と 2655 ± 131、それぞれ;対応するクヌーセン サブヘッダーよりはるかに高い。この高分離性能は超選択的な層に帰せられる MOF 膜の中で最高の一つです (500 nm) および膜の欠陥のほとんどない機能です。ZIF-8/AAO 膜はまた、31.6 の理想的なプロピレン/プロパン選択性の 10-8 mol m-2の-1 Pa-1 x 9.9 の高 C3H6パーミアンスを示しています。AAO サポート、500 nm 厚 ZIF 8 映画ショー プロピレンの浄化のための最高の分離性能の一つ (文献の包括的な比較は彼らの作品で使用可能な) プロパンから10。
-1に、H2/CO2H2/N2H2/CH4H2の理想的な選択性、ZIF-8/PAN 膜は 6.1 × 10-7 mol m-2の-1 Pa の H2パーミアンスを示しています/C3H6H2/C3H6H2/C3H8 187、79.0、11.4 13.3 3.3。ZIF-8/PAN 膜から低ガス透過は、貝割から9をサポートするパン サポートと比較して有意に高いガス輸送抵抗の主因です。
要約すると、MOF および膜の再現性のある結晶化プロトコルを提案する.イナクト アプローチ電場と希釈前駆体溶液からも、成膜時間を変えることによって不均一核形成を正確に制御できます。薄膜成長できる独立に制御する生育条件を選択することによって、結果として、高性能膜を合成できます。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
我々 は我々 の在籍を認める、エコール連邦工科ローザンヌ (EPFL) の寛大なサポートのため。このプロジェクトは、欧州連合のホライゾン 2020年研究所から資金を受けているし、イノベーション プログラム マリー ・ スクウォドフスカ = キュリーの下で許諾契約番号 665667。著者は、x 線回折でご支援パスカル アレキサンダー Schouwink をありがとうございます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
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