Summary
Denne protokollen presenterer utarbeidelse av U2O5 tynne filmer innhentet i situ under svært høy vakuum. Prosessen omfatter oksidering og reduksjon av UO2 filmer med atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis.
Abstract
Vi beskriver en metode for å produsere U2O5 filmer i situ med Labstation, en modulære maskin utviklet på JRC Karlsruhe. Labstation, en viktig del av Actinides egenskaper under ekstreme forhold laboratory (PAMEC), lar utarbeidelsen av filmer og studier av prøven flater med overflaten analytiske teknikker som X-ray og ultrafiolette photoemission spektroskopi (XPS og UPS, henholdsvis). Alle studiene er laget i situfilmene, overført under svært høy vakuum fra forberedelsen til en analyser kammer, er aldri i kontakt med atmosfæren. Først, er en film av UO2 utarbeidet av likestrøm (DC) frese program på en gull (Au) folie deretter oksidert av atomisk oksygen å produsere en UO3 film. Dette siste deretter reduseres med Atom hydrogen U2O5. Analyser utføres etter hvert trinn som involverer oksidering og reduksjon, med høy oppløsning photoelectron spektroskopi undersøke oksidasjonstallet til uran. Faktisk har oksidering og reduksjon tider og tilsvarende temperaturen i underlaget under denne prosessen alvorlige virkninger på den resulterende oksidasjonstallet av uranet. Stoppe reduksjon av UO3 U2O5 med enkelt U(V) er ganske utfordrende; først finnes uran oksygen systemer i mange mellomliggende faser. Andre er differensiering av uran hovedsakelig basert på satellitt topper, med intensitet topper er svake. Også bør forskere være klar over at X-ray spektroskopi (XPS) er en teknikk med en atomic følsomhet på 1% til 5%. Dermed er det viktig å få et fullstendig bilde av uran oksidasjonstallet med til hele spectra innhentet på U4f, O1s, og valence bandet (VB). Programmer som brukes i Labstation inkluderer en lineær transfer programmet utviklet av en selskapet (se Tabell for materiale) samt datainnsamling og frese kilde planer, begge utviklet internt.
Introduction
Uran oksid er den viktigste komponenten av atomavfall løselighet i vann er knyttet til uran oksidasjonstallet, økende fra U(IV) til U(VI). Dermed er UO2 + x oksidasjon under geologisk lagring en viktig og avgjørende sikkerhet problemet1,2. Dette motiverer studier av reaksjon mekanismer som styrer overflaten samspillet mellom uran oksider og miljø3,4,5,6. Denne kunnskapen er avgjørende for alle aspekter ved behandling av avfall fra kjernebrensel sykluser.
Mens tetravalent og seksverdig uran er godt etablert og vanlige som SSD systemer, dette er ikke tilfelle for femverdige uran, til tross for sin stabilitet i uranyl komplekser og forekomst i vandig løsning. I uran oksider, U(V) regnes som en metastable middels og det er ikke rapportert som én-stat, men heller som coexisting med U(IV) og U(VI). Derfor er ingenting rapportert om kjemiske og fysiske egenskaper av U2O5. Dette er også en vanlig funksjon korrosjon eksperimenter, som eksempler er utsatt for en korrosivt miljø. Dette skaper en bratt stigning i oksidasjon stater mellom overflaten (utsatt for oksidanter) og mesteparten av prøven. Endringen skjer innen analyse dybden. Dermed er ulike oksidasjon stater observert samtidig, ikke på grunn av blandet valence, men som en gjenstand på en ufullstendig reaksjon resulterer i et heterogent lag. Disse to problemene kan løses med tynne filmer i stedet for bulk prøver. Stort antall ulike systemer kan tilberedes med liten utgangsmaterialet, og overflaten-bulk graderingen unngås fordi det er ingen bulk.
Metoden rapporterte her kan i situ utarbeidelse av et meget tynt lag (noen titalls atomic lag avsatt på en inert substrat) og analyse av overflaten uten kontakt med atmosfæren. Dette er en av fordelene med Labstation (figur 1), som er et modulært maskinen består av forskjellige kamre holdt under dynamisk ultrahøy vakuum (UHV), nå presset av 10-9-10-11 mbar. Kamre er dedikert til utarbeidelse av tynne filmer, overflatebehandling (gass adsorptions) og karakterisering av overflaten spectroscopies teknikker [f.eks x-ray photoelectron spektroskopi (XPS), ultrafiolette photoelectron spektroskopi (UPS), lav energi elektron Diffraksjon spektroskopi (LEED)]. Eksempler er montert på bestemte utvalg holdere og mellom forskjellige kamre gjennom en lineær transfer kammer med en transport vogn. Alle rom er koblet til dette sentrale kammeret gjennom en ventil slik at de kan være isolerte helst (f.eks., for gass fylle eller vedlikehold). Rekreasjon for eksempel holderen/utvalget fra lineær transfer kammeret oppnås ved overføring stang montert på hvert kammer. Labstation grunnsystemet er produsert av et eksternt selskap (se Tabell for materiale). Og modifikasjoner er lagt etterpå avhengig av eksperimentelle krav, noe som resulterer i en unik utstyr på JRC Karlsruhe. Filtyper omfatter frese kilden (et kjerneelement for tynnfilm forberedelse), som er blitt utviklet selv sammen med frese og data oppkjøpet programmene. Lasting av prøven holderen/prøven fra en ambient atmosfære ultrahøy vakuum er gjort via en Last lock kammer spesielt designet for å utføre flere eksempel håndtering og minimere tiden for å nå endelige presset av ca 10-8-10 -9 mbar, dermed begrense luftforurensningen av systemet. Labstation er et resultat av mange års erfaring og kompetanse innen overflaten vitenskap på JRC Karlsruhe.
For å passere fra et kammer til en annen, prøven er montert på en transport vogn drevet av en ekstern magnet, kontrollert av et dataprogram (figur 2) og flytte med lineær transfer Mysteriekammeret ca 7 m forhåndsdefinerte innrykksplasseringer foran den kamre.
Uten en lignende eller nær installasjon kan eksperimentet være vanskelig å gjengi. Men bidrar denne installasjonen til PAMEC laboratorium som bidrar til programmet åpen tilgang på JRC, som eksterne brukere inviteres til å sende forslag vurdert av et panel av internasjonale vitenskapelige eksperter. Deres bedømmelse deretter gir brukere tilgang infrastrukturen drives av JRC. Etter forespørsler og i rammen av samarbeid, kan tynne filmer være forberedt for eksterne brukere for analyser og eksperimenter utført utenfor JRC Karlsruhe.
I denne rapporten gir vi detaljert protokollen veksten av enkelt-valence U2O5 tynne filmer, ved påfølgende foranstaltningene innvolvere oksidering og reduksjon av UO2 med atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis. I motsetning til UO2 og UO2 + x, kan ikke direkte deponering av U2O5 og UO3 filmer av DC sputtering utføres. Derfor vi først gå til avleiring av en UO2 film, oksidere det i UO3 bruker atomisk oksygen, og redusere den tilbake til U2O5 med Atom hydrogen. Oksidering og reduksjon og prøve temperatur under prosessen ha effekt på resultatet og er viktige å mestre. Riktig sammensetning ble bekreftet med høy oppløsning X-ray photoelectron spektroskopi, som gir direkte og kvantitative bevis for uran 5f1 elektronisk konfigurasjon, som forventet for U(V).
Protocol
1. sample Holder forberedelse
Merk: Håndtering av prøven holderen utenfor Labstation under en ambient atmosfære bør utføres med hansker og ren pinsett.
-
Eksempel holderen forberedelse og ex situ rengjøring
- Rengjøre en gull (Au) folie (0.025 mm tykkelse, 99,99%, se Tabellen for materiale) størrelse 8 x 8 mm med aceton. Sted folien i rustfritt stål eller molybden holderen spesielt designet for Labstation og løs folien på holderen ved stedet sveising Tantal ledninger.
- Rengjør eksempel holderen og folie igjen med aceton og tørk under ambient atmosfære før innføring av Labstation.
Merk: Et bilde av prøven holderen med en gull folie vises i rammemargen i figur 1.
-
Innføring av prøven holderen til Labstation
- Lukke ventilen UHV mellom Last lock kammer og garasje kammer (C1/C2). Løsne skruen, fikse døren til C1 og åpne nitrogen ventilen for å få trykket lufttrykk, aktivere åpning av døren.
- Introdusere eksempel abonnenten til C1. Lukk døren til C1 og åpne ventilen for det primære vakuumet.
- Lukke ventilen på primære pumpen når den primære vakuumet når et trykk på ca 1 mbar. Åpne ventilen koblet til UHV turbomolecular pumpen umiddelbart etterpå. Vent til trykket når 10-7 mbar.
Merk: Dette siste trinnet kan ta minst 1 til 3 h, avhengig av eksempel askepartikler.
-
Overføre til forberedelse chamber (B1)
- Flytt transport vognen fra overføring kammer til det mellomliggende kammeret og lukke ventilen mellom C2 og C3. Åpne ventilen mellom C1 og C2. Bruk overføring stangen av C1 overføre eksempel abonnenten til C2.
Merk: C2 er en mellomliggende kammeret mellom C1 og lineær transfer chamber felles for alle kamre i Labstation. Den skiller Last lock kammeret, som har en dårlig vakuum (10-7 mbar) fra resten av systemet (rundt 10-9 mbar). Eksempel overføringer kan utføres på et relativt dårlig vakuum i Last låsen raskt mens du holder Labstation rent. - Etter eksempel abonnenten sitter på vognen i C2, bringe tilbake overføring stangen til C1 og lukke ventilen mellom C1 og C2. Åpne ventilen mellom C2 og lineær transfer chamber C3.
- Plasser vognen i lineær transfer kammeret og koble den til kjøring magneten før du lukker ventilen mellom C2 og C3.
- Bruke programmet lineær Transfer kontroll (LTC, figur 2) overføre vognen til plasseringen av forberedelse kammeret B1.
- Åpne ventilen mellom lineær transfer kammeret og forberedelse chamber B1. Bruk overføring stangen for å plassere prøven i forberedelse kammeret B1. Når overføringen stangen er tilbake i første posisjon, lukke ventilen mellom lineær transfer kammer og forberedelse kammer B1.
- Flytt transport vognen fra overføring kammer til det mellomliggende kammeret og lukke ventilen mellom C2 og C3. Åpne ventilen mellom C1 og C2. Bruk overføring stangen av C1 overføre eksempel abonnenten til C2.
-
In situ rengjøring av prøven holderen
- Åpne argon ventilen for å nå et trykk på 5 x 10-5 mbar.
- Plasser prøven holderen overflaten i vertikal overfor ion pistolen (IG10/35, se Tabellen for materiale).
- Slå på ion pistolen starte Ar ion sputtering (2 keV, 10 mA utslipp gjeldende) og holde rengjøring for 10 min. bryteren av ion pistolen.
- Bringe thermocouple i kontakt med eksempel innehaveren, deretter slå på e-beam ovnen å anneal utvalget på 773 K for 5 min. Etter en innledende økning (i 10-7 mbar rekkevidde) faller trykket tilbake til ca 10-8 mbar, som indikerer outgassing ferdigstillelse. Slå av e-beam varmeapparatet og la utvalg avkjøles til romtemperatur (RT).
- Åpne ventilen mellom forberedelse kammer B1 og lineær transfer kammer og plasser prøven holderen på vognen med overføring stangen. Lukke ventilen av B1 chamber.
-
Eksempel holderen karakteristikk
Merk: Høyoppløselig X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) målinger ble utført med en hemisfæriske analyser (se Tabell for materiale). En mikro-fokus kilde (se Tabell for materiale) utstyrt med en monokromator og opererer på 120 M ble brukt til å produsere en stråling fra Al Kα (E = 1,486.6 eV). Kalibrering av spectrometer ble gjort ved hjelp av 4f7/2 linjen av en Au metall, produsere verdien 83.9(1) eV binding energi (BE), og 2 p3/2 linjen av Cu metall på 932.7(1) eV være.- Overføre vognen ved fjernkontroll ved hjelp av programmet LTC til plasseringen av analyse kammeret A4.
Merk: Bakgrunn trykket i analyse kammeret er 2 x 10−10 mbar. - Åpne ventilen av analyser kammeret A4 og bruk overføring stangen til å ta prøven fra lineær transfer kammer til analyser kammer A4. Lukke ventilen av analyse chamber A4.
- Overføre prøven til analyse posisjon med oppkjøpet program (Figur 3).
- Slå på kjølevann og X-ray kilde til spektrofotometeret (anode spenning = 15 keV, utslipp gjeldende = 120 mA).
- Starte datainnsamling med oppkjøpet program (Figur 3).
Merk: Optimalisering av prøveposisjon kan utføres med oppkjøpet program å få maksimal signal intensitet.
Merk: Photoemission spectra ble tatt fra prøven overflaten på RT. - Starte målingen av en oversikt spektrum med følgende parametere: KEini = 100 eV, KEfin = 1500 eV, søketid = 300 s, N ° poeng = 1,401, pass energi = 50 eV, slit = 7 x 20 mm diameter, mode = 1,5 keV og mellomstore området modus.
Merk: Fraværet av en C1s peak på ca 284.5 eV være indikerer at overflaten er ren. - Start oppkjøpet av Au4f kjernen nivå spektrum med følgende parametere: KEini = 1,396.6 eV, KEfin = 1,406.6 eV, skanne tid = 60 s, antall poeng = 201, pass energi = 30 eV, slit = 6 mm diameter, modus = 1,5 keV og mellomstore området modus .
Merk: Denne siste målingen skal sammenlignes spekteret etter Cospatric av UO2 filmen på gull folie evaluere tilsvarende tykkelsen på filmen. - Når overflaten av prøven holderen (Au folie) er analysert, åpne ventilen av analyse kammeret A4 plassere eksempel holderen på vognen i lineær transfer kammeret bruker overføring stangen.
- Overføre vognen ved fjernkontroll ved hjelp av programmet LTC til plasseringen av analyse kammeret A4.
2. tynnfilm forberedelse
Merk: Uran oksid tynne filmer tilberedes i situ av likestrøm (DC) sputtering bruker en uran metall mål og gass blanding av Ar (6 N) og O2 (4.5 N) delvis press.
- Deponering av UO2 film
- Overføre vognen bærer eksempel abonnenten til stillingen som forberedelse kammeret B2 av fjernkontrollen ved hjelp av LTC programmet.
- Åpne ventilen av forberedelse kammeret B2, og overføre stangen, plasser prøven abonnenten under frese kilden, ligger i B2.
Merk: Før sputtering prosessen, kontroller at lukkeren frese kilde er stengt. - Lukke ventilen for å isolere B2 kammeret fra lineær transfer kammeret. Deretter Åpne O2 ventilen og stille oksygen delvis til 2,5 x 10−5 mbar. Åpne ventilen argongass for å nå et delvis Trykk på 5 x 10−3 mbar.
- Bruk programmet sputtering (Figur 4) til å angi følgende parametere: tid deponering = 300 s, uran målet spenning =-700 V, uran målet gjeldende = 2 mA, filament oppvarming = 3.3 V/3.9 A, filament arbeider spenning = 40 V.
Merk: Vente ca 120 s sputtering med lukket lukkeren frese kilde. - Starte tidtakeren umiddelbart etter å ha åpnet lukkeren frese kilde slik at deponering av UO2 på Au folie.
Merk: For å jobbe på Ar lavtrykk uten stabilisere magnetfelt, injeksjoner av 25-50 eV energi (triode setup) ble aktivert å opprettholde plasma i en diode. - Stoppe sputtering etter 300 s, med tilhørende program og lukke Ar og O2 gass ventilene.
Merk: Blått lys av plasma forsvinner og alle sputtering parametere vil falle til null.
Merk: Vent til trykket av forberedelse chamber B2 når 10-8 mbar. - Ta prøven i forberedelse kammer B1 og en glatt annealing av utvalget, slå på e-beam varmeapparatet og sette temperaturen til 573 K.
Merk: Vente 3 til 5 minutter før du stopper oppvarming.
- UO2 eksempel karakteristikk
Merk: For karakterisering av utvalget av XPS, samme prosedyre beskrevet for eksempel holderen karakterisering bør følges.- Åpne ventilen mellom forberedelse kammer B1 og lineær transfer kammer overføre prøven til vognen med overføring stangen. Angir overføring stangen til forberedelse kammeret B1, og deretter lukke ventilen for å isolere det fra lineær transfer kammeret.
- Følg samme prosedyre beskrevet i trinnene 1.5.1 til 1.5.6.
Merk: Oversikt spekteret mulig å kontrollere kvaliteten på UO2 filmen uten ekstra urenhet topper (C1s, kryss-kontaminering fra frese kilde bolig) og kontrollere (omtrent) til U:O forholdet av filmen. - Starte av Au4f kjerne-nivå (tilsvarende parametere som i trinn 1.5.7).
- Gå til anskaffelse av U4f, O1sog valence band (VB) med følgende parametere: pass energien = 30 eV, slit = 7 x 20 mm diameter, mode = 1.5 keV, middels området.
U4f: KEini = 1,066.6 eV KEfin = 1,126.6 eV søketiden = 300 s N ° poeng = 601
O1s: KEini = 946.6 eV KEfin = 966.6 eV søketiden = 300 s N ° poeng = 201
VB: KEini = 1,473.6 eV KEfin = 1,488.6 eV søketiden = 1800 s N ° poeng = 601
Merk: De fått spectra for UO2 filmen rapporteres i figur 5.
- Oksidasjon av UO2 med atomisk oksygen
Merk: Atom fluks (se Tabell for materiale) er angitt til > 1016 atomer/cm2/s, tilsvarer en eksponering opptil 20 s av omtrent 10 Langmuirs (i.e., 1,33 x 10−3 Pa•s).- Overføre vognen bærer prøven til forberedelse chamber B3. Åpne ventilen av forberedelse kammeret B3 og overføre stangen, plasser prøven inne B3 foran atom kilden. Lukke ventilen for å isolere kammeret fra lineær transfer kammeret.
- Angi eksempel temperaturen til 573 K. Vent 5 min å tillate prøven til abonnentens temperatur.
- Åpne oksygen ventilen og delvis presset til 1.2 x 10-5 mbar O2. Slå på kjølevann for atom kilden.
- Slå på atomic kilden og angi gjeldende til 20 mA. Vær oppmerksom på det nøyaktige tidspunktet å oksidere prøven med Atom kilden. Hvis oksidasjon er for kort, kan oksidasjon UO3 være ufullstendig som rapportert i figur 6.
- Vente 20 min å oppnå komplett oksidasjon av UO2 i UO3 og slå atomic kilden før du lukker ventilen oksygen. Når trykket av forberedelse chamber B3 er 10-7 mbar, åpne ventilen for å overføre prøven til vognen i lineær transfer kammeret. Lukk deretter ventilen av forberedelse kammeret B3.
- Analyse av UO3 innhentet etter oksidasjon av UO2 med atomisk oksygen
- Overføre prøven til analyser kammeret følgende 1.5.1 til 1.5.6; deretter for analyser, følg samme fremgangsmåte som beskrevet i trinn 2.2.4.
Merk: De tilsvarende spektra av UO3 rapporteres i figur 7.
- Overføre prøven til analyser kammeret følgende 1.5.1 til 1.5.6; deretter for analyser, følg samme fremgangsmåte som beskrevet i trinn 2.2.4.
- Reduksjon av UO3 av atomic hydrogen
- Slik overfører prøven til forberedelse kammeret B3, følger du trinn 2.3.1 og 2.3.2.
- Åpne hydrogen ventilen og delvis presset til 3 x 10-5 mbar. Slå på kjølevann for atom kilden. Slå på atomic kilden og angi gjeldende til 30 mA.
- Vent 60 s reduksjon tid før du slår av atomic kilden. Ta hensyn til nøyaktige tiden det tar å redusere utvalget med Atom kilden. Hvis reduksjon tid er for lang, reduseres ytterligere UO2 + x UO2 som rapportert i Figur 8. Hvis dette skjer, prøven må oksideres igjen med atomisk oksygen (som vi gjorde for å få UO3), med tilsvarende spectra rapporteres i figur 9.
- Analyse av U2O5 innhentet etter reduksjon av UO3 med Atom hydrogen
- Overføre prøven til analyse kammeret følgende 1.5.1 til 1.5.6; deretter for analyser, følg samme fremgangsmåte som beskrevet i trinn 2.2.4.
Merk: De fått spektra av U4f, O1s, og VB rapporteres i Figur 10. Som et eksempel på ufullstendig reduksjon å U2O5hentes lignende spectra som vist i figur 6 .
- Overføre prøven til analyse kammeret følgende 1.5.1 til 1.5.6; deretter for analyser, følg samme fremgangsmåte som beskrevet i trinn 2.2.4.
Representative Results
Identifikasjon av U(V) kan lett gjøres ved en karakteristisk energi av shake-up satellitt følger karakteristisk U4f doublet. Binding energien som vises satellitt, forbundet med iboende energi tap prosesser, avhenger av oksidasjonstallet uran.
Uran 4f kjernen nivå X-ray photoemission spectra registreres for U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (grønn kurve) og U(VI) i UO3 (rosa kurve), sammenlignet med U(0) i uran metall (svart kurve) til venstre del av Figur 11. Til tilsvarende O1s kjernen nivå spectra superposed og rapportert i høyre del av Figur 11.
I delen center i Figur 11har U4f7/2 kjernen nivå toppene blitt forskjøvet til superpose hovedlinjene (øvre halvdel), slik at visualisering av energi separasjon (ΔE) mellom satellitt og hovedlinjen (nedre halvdel). Med økende oksidasjonstallet, øker energi separasjon, mens satellitt intensitet reduseres. Spectra ble innhentet på tynne filmer av 20 monolayers tykkelse. Satellitt energi toppen og 4f5/2 (4f7/2) utslipp linjen ble brukt som et fingeravtrykk for oksidasjonstallet til uran atomer. Valence band spektra av UO2, U2O5og UO3 innhentet på samme filmene rapporteres i Figur 12.
Til spectra beskrevet i protokollen er utgjør UO2 filmer (figur 5) innhentet etter avsettelse i forberedelse kammeret B2. Denne filmen er så oksidert med atomisk oksygen. Avhengig oksidasjon, resultatet kan bli UO2 + x (som rapportert i figur 6) eller UO3 (som rapportert i figur 7). Også hvis atomic reduksjon med hydrogen på UO3 er for lang, vil det returnere UO2 som rapportert i Figur 8. I dette tilfellet bør reoxidation UO3 som rapportert i figur 9 skje før du reduserer den igjen med en passende tid å få U2O5, som vist i Figur 10. Resultatene viser at oksidering og reduksjon prosessene er fullstendig reversibel.
Figur 1 : Fotografi og skjematisk av Labstation maskinen utviklet på JRC Karlsruhe aktivere i situ overflaten realfag. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Skjermbilde av lineær transfer control programmet. Programmet kan overføre vognen bærer prøvene (jeg v) langs lineær transfer kammeret forskjellige kammer posisjoner. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Skjermbilde av oppkjøpet program. Når måling forholdene er innført, kan en rekke mål utføres automatisk etter bytte på X-ray generatoren. Posisjon prøvevinduet kan plassering av prøven i analyser kammeret. Justeringen langs x, y og z kan gjøres for å optimalisere intensiteten av signalet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Skjermbilde av programmet frese kontroll. Sputtering betingelsene kan velges med dette programmet utviklet internt. Mellom variablene defineres er oppvarming og arbeider spenninger til filament og spenninger opptil to mål. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : U4f, O1s, og valence band spectra etter Cospatric av en UO2 film, målt ved høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellitt stillingene er karakteristisk for en UO2 prøve. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6 : U4f, O1s, og valence band spectra etter oksidasjon av UO2 med atomisk oksygen, målt ved høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi. Oksidasjon er også, dermed oksidasjon UO3 er ufullstendig. Satellitt og topp stillingene er karakteristisk av UO2 + x og ikke av UO3 rapportert i figur 7. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7 : U4f, O1s, og valence band spectra målt etter oksidasjon av UO2 film med atomisk oksygen med høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellitt stillingene er karakteristisk for en UO3 prøve. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8 : U4f, O1s, og valence band spectra målt etter reduksjon av UO3 med Atom hydrogen. Dermed U2O5 reduseres ytterligere UO2reduksjon tiden er for lang. Satellitt og topp stillingene er karakteristisk for en UO2 og ikke U2O5 eksemplet i Figur 10. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9 : U4f, O1s, og valence band av prøven innhentet i Figur 8 og re oksidert med atomisk oksygen til UO3. Satellitt og topp stillingene er karakteristisk for en UO3 prøve. Prosessene av reduksjon og oksidasjon er dermed reversibel. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 10 : U4f, O1s, og valence band spectra etter reduksjon av UO3 film med Atom hydrogen, målt ved høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellitt stillingene er karakteristisk for en U2O5 prøve. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 11 : U4f og O1s kjernen nivå X-ray photoemission spektra av U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (grønn kurve) og U(VI) i UO3 (rosa kurve), sammenlignet med U(0) i uran metall (svart kurve). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 12 : Valence band spektra av U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (svart kurve) og U(VI) i UO3 (rosa kurve). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Resultatene oppnådd på de tynne filmene U2O5 av ca 30 monolayers (ML) i tykkelse, sammen med de tilsvarende kjernen nivå spektroskopi med høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi, er rapportert i en forrige publikasjonen7. Utviklingen av uran staten under oksidasjonsprosessen UO2 i UO3 ble rapportert gjennom X-ray photoelectron spectra innhentet på tynne filmer av to 50 lag tykkelse i en rekke O:U forholdet (Figur 11, Figur 12). Filmen oksidering og reduksjon av filmen ble oppnådd ved å utsette filmene atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis. Homogenitet av filmene med uran oksidasjon stater fra IV vi kunne bli bekreftet sine små tykkelse og reaksjon temperaturen. Tynne filmer av uran oksider er avsatt på et substrat ved hjelp av likestrøm sputtering med frese kilde utviklet på JRC Karlsruhe. Frese kilden er installert i et kammer holdt under svært høy vakuum, som alle avdelingene av Labstation. Mens UO2 kan fås direkte, er UO3 og U2O5 filmer bare innhentet etter ytterligere behandling med atomisk oksygen og Atom hydrogen. Binding energien i de største toppene og satellitter posisjoner tillater differensiering mellom oksidasjon statene uran i uran oksid filmer produsert i situ. Høyoppløselig spektroskopi er nødvendig å skille ulike oksidasjon USA, som satellitt binding energiene er nær og har lav intensitet.
I 1948, ble det identifisert ren femverdige uran, U2O5, for første gang8. Senere, ble syntese dens beskrevet basert på (673-1,073 K) med høy temperatur og høyt trykk (30-60 kbar) av en blanding av UO2 og U3O89. Imidlertid eksistens og stabilitet på U2O5 til temperatur og trykk forholdene har blitt avhørt, antyder en nedre grense for x = 0,56-0.6 for enfase regionen under U3O810 . Så langt, var utarbeidelse av U2O5 ved høyt trykk og temperatur eller under en thermo-reduksjon prosess ikke reproduserbare; ofte, var det ikke mulig å tildele et enkelt oksidasjonstallet til innhentet prøver. Noen av en U2O5 bulk eksempel forberedelse spilte blandinger av UO2 eller UO3 med sameksistens av U(V) med U(IV) eller U(VI), U4O9 og U3O8. For eksempel rapportert Teterin et al.11 leaching prosessen med U3O8 i svovelsyre etterfulgt av termisk behandling i en helium atmosfære, hevdet at resultatene ble relatert til U2O5. Denne konklusjonen kan være lett utelukket fordi en resulterende to-peak struktur i deres XPS spektra. En blanding av U(V) og U(VI) kan forklare resultatet, unntatt dannelsen av en enkelt U(V) oksidasjonstallet forventet for U2O5.
Våre forberedelser tillater utarbeidelse av tynne filmer av uran oksid med enkelt oksidasjon stater U(IV), U(VI) og U(V). Hele prosessen med eksempel forberedelse tar sted i situ i et instrument opprettholdt på ultra-høy vakuum. Det ble funnet at reduksjon av UO3 av atomic hydrogen ikke fortsetter UO2 men kan stoppes på U(V). Tidsfaktoren er svært viktig og temperaturen på prøven under reduksjonsprosessen. Med høy oppløsning photoemission-spektrometer, ble det vist som en ren eksempel U2O5 kan tilberedes i situ. Forbereder tykkere filmer, skal en neste skritt i ser på krystallografisk struktur og bulk egenskaper med ex situ teknikker.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne har ingen takk.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
References
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
