Summary
Detta protokoll presenterar utarbetandet av U2O5 tunna filmer som erhållits i situ under ultrahöga vakuum. Processen innebär oxidation och reduktion av UO2 filmer med atom-syre och atom väte, respektive.
Abstract
Vi beskriver en metod för att producera U2O5 filmer i situ använder Labstation, en modulära maskin som utvecklats vid JRC Karlsruhe. Labstation, en viktig del av de egenskaper av aktinider under extrema förhållanden laboratorium (PAMEC), tillåter beredning av filmer och studier av provet ytor med surface analysmetoder såsom röntgen och ultraviolett photoemission spektroskopi (XPS och UPS, respektive). Alla studier är gjorda i situ, och filmerna, överförs under ultrahöga vakuum från deras förberedelse till avdelningen en analyser är aldrig i kontakt med atmosfären. Initialt, tillagas en film av UO2 av likström (DC) fräsande nedfall på en guld (Au) folie sedan oxideras av atom-syre att producera en UO3 film. Detta senare är sedan minskas med Atom väte till U2O5. Analyser utförs efter varje steg som innefattar oxidation och reduktion, använda högupplösta fotoelektronen spektroskopi för att undersöka oxidationstillståndet av uran. Oxidation och reduktion tider och motsvarande temperatur av substratet under denna process har faktiskt allvarliga effekter på det resulterande oxidationstillståndet av uran. Stoppa minskningen av UO3 till U2O5 med enda U(V) är ganska utmanande; första, uran-syre-system finns i många mellanliggande faser. För det andra, differentiering av oxidation påstår av uran är huvudsakligen baserad på satellit toppar, vars intensitet topparna är svag. Praktiker bör också vara medveten om att Röntga spektroskopi (XPS) är en teknik med en atom känslighet på 1% till 5%. Det är därför viktigt att få en fullständig bild av det uran oxidationstillståndet med hela spektrat erhållits om U4f, O1s, och valencemusikbandet (VB). Program som används i Labstation inkluderar en linjär överföring program utvecklat av ett utomstående företag (se Tabell av material) samt datainsamling och fräsande source-program, både egenutvecklade.
Introduction
Uranoxid är den viktigaste komponenten av kärnavfall och dess löslighet i vatten är kopplad till uran oxidationstillståndet, ökade från U(IV) till rådande. UO2 + x oxidation under geologisk lagring är alltså en viktig och avgörande säkerhet problem1,2. Detta motiverar studier av reaktionsmekanismer som styr Ytinteraktioner mellan uran oxider och miljö3,4,5,6. Denna kunskap är viktigt att alla aspekter av hantering av avfall från kärnbränsle cykler.
Medan tetravalent och sexvärt uran är väletablerade och gemensamma som solid-state system, detta är inte fallet för pentavalent uran, trots dess stabilitet i uranyl komplex och förekomst i vattenlösning. I uran oxider, U(V) anses en metastabilt mellanliggande, och det har inte rapporterats som singel-stat utan snarare som samexisterar med U(IV) och rådande arter. Av denna anledning har inget rapporterats om U2O5kemiska och fysikaliska egenskaper. Detta beror också på gemensamt för korrosion experiment, där prover utsätts för en korrosiv miljö. Detta skapar en brant lutning i oxidationstal mellan ytan (utsätts för oxidationsmedlen) och huvuddelen av provet. Ändringen sker inom analys djup. Således observeras olika oxidationstal samtidigt, inte på grund av blandade valence, men som en artefakt av en ofullständig reaktion vilket resulterar i en heterogen lager. Dessa två problem kan lösas med hjälp av tunna filmer istället för bulk prover. Stort antal olika system kan förberedas med lite utgångsmaterial och surface-bulk övertoningen undviks eftersom det finns ingen bulk.
Metoden redovisas här tillåter i situ förberedelserna av ett mycket tunt skikt (några tiotals Atom lager deponeras på ett inert substrat) och analysen av dess yta utan kontakt med atmosfären. Detta är en av fördelarna med den Labstation (figur 1), som är ett moduluppbyggt maskin består av olika kammare höll under dynamiska ultrahöga vakuum (UHV), når trycket från 10-9-10-11 mbar. Chambers är dedikerade till utarbetandet av den tunna filmer, ytbehandling (gas adsorptions) och karakterisering av surface spektroskopier tekniker [t.ex. röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS), ultraviolett fotoelektronen spektroskopi (UPS), låg energi diffraktion elektronspektroskopi (LEED)]. Prover är monterad på särskilda prov innehavare och överförs mellan olika kammare genom en linjär överföring kammare med en transport vagn. Alla avdelningar är anslutna till denna centrala kammaren genom en ventil så att de kan vara isolerade när som helst (e.g., för gas fyllning eller Service). Återhämtning av provet innehavaren/provet från linjär överföring kammaren åstadkoms genom en överföring stav monterad på varje kammare. Bassystemet Labstation har tillverkats av ett externt företag (se Tabell för material). Tillägg och ändringar har lagts till efteråt beroende på experimentella krav, vilket resulterar i en unik utrustning på GFC Karlsruhe. Tillägg inkluderar fräsande källan (kärnan för tunn film beredning), som har utvecklats internt tillsammans med de fräsande och data förvärv program. Lastning av provet innehavaren/provet från en omgivande atmosfär ultrahöga vakuum sker via en belastning lås kammare speciellt utformad för att utföra flera provhantering och minimera tiden för att nå det slutliga trycket i ca 10-8-10 -9 mbar, vilket begränsar luft förorening av systemet. Labstation är resultatet av mångårig erfarenhet och expertis inom ytan vetenskap på GFC Karlsruhe.
Passera från en avdelning till en annan, provet är monterad på en vagn för transport drivs av en extern magnet, styrs av ett datorprogram (figur 2) och flytta längs linjär överföring kammaren på ca 7 m till fördefinierade stop positioner framför den Chambers.
Utan en liknande eller nära installation, kan experimentet vara svårt att reproducera. Dock bidrar denna anläggningen till PAMEC laboratoriet som bidrar till det öppna access-programmet på GFC, där externa användare uppmanas lämna in förslag granskas av en panel av internationella vetenskapliga experter. Deras utvärdering sedan ger användare tillgång till den infrastruktur som drivs av GFC. Efter önskemål och inom ramen för samarbeten, kan tunna filmer förberedas för externa användare för analyser och experiment som utförs utanför GFC Karlsruhe.
I detta betänkande ger vi ett detaljerat protokoll av tillväxten av singel-valence U2O5 tunna filmer, erhålls genom successiva steg som innefattar oxidation och reduktion av UO2 med atom-syre och atom väte, respektive. Till skillnad från UO2 och UO2 + xgår inte direkt nedfall av U2O5 och UO3 filmer av DC sputtring. Därför vi först vidare till nedfall av en UO2 film, oxidera det in UO3 använda atom-syre och sedan minska den tillbaka till U2O5 med Atom väte. Oxidation och reduktion tider och provtemperaturen under processen har effekter på resultatet och är viktiga att behärska. Rätt sammansättning verifierades med högupplösande röntgen fotoelektronen spektroskopi, som ger direkta och kvantitativa bevis för uran 5f1 elektroniska konfiguration, som kan förväntas för U(V).
Protocol
1. innehavaren provberedning
Obs: Hantering av provhållaren utanför Labstation under en omgivande atmosfär bör utföras med handskar och ren pincett.
-
Innehavaren provberedning och ex situ- rengöring
- Rengör en (Au) guldfolie (0,025 mm tjocklek, 99,99%, se Tabell för material) av storleken 8 x 8 mm med aceton. Plats folien på en rostfri eller molybden innehavaren specifikt utformad för Labstation och fastställa folien på innehavaren av punktsvetsning tantal tråd.
- Rengör provhållare och folie igen med aceton och låt den torka under omgivande atmosfär före introduktion till Labstation.
Anmärkning: Ett foto av provhållaren med en guld-omkullkastar visas i infällt i figur 1.
-
Införandet av provhållaren till Labstation
- Stäng UHV ventilen mellan den belastning lås kammare och garage kammare (C1/C2). Lossa skruven, fastställande dörren C1, och öppna ventilen kväve för att få trycket till atmosfärstryck, möjliggöra öppnandet av dörren.
- Införa provhållaren till C1. Stäng dörren till C1 och öppna ventilen för det primära vakuumet.
- Stäng ventilen till den primära pumpen när det primära vakuumet når ett tryck av ca 1 mbar. Öppna ventilen kopplade till UHV turbomolecular pumpen omedelbart efteråt. Vänta tills trycket når 10-7 mbar.
Obs: Detta sista steg kan ta minst 1-3 h, beroende på provet utgasning.
-
Överföra till förberedelse kammaren (B1)
- Flytta transport vagnen från överföring kammaren till mellanliggande kammaren och stäng ventilen mellan C2 och C3. Öppna ventilen ligger mellan C1 och C2. Använda överföring stav C1 för att överföra provhållaren till C2.
Obs: C2 är en mellanliggande kammare mellan C1 och linjär överföring kammare gemensamma för alla avdelningar med Labstation. Det avskiljer last lås kammaren, som har en dålig vakuum (10-7 mbar) från resten av systemet (cirka 10-9 mbar). Prov överföringar kan utföras snabbt på en relativt dålig vakuum i låset belastning samtidigt som Labstation ren. - Efter provhållaren sitter på vagnen i C2, föra tillbaka överföring stav till C1 och stäng ventilen mellan C1 och C2. Öppna ventilen mellan C2 och linjär överföring kammare C3.
- Placera vagnen i linjär överföring kammaren och Anslut den till drivande magneten innan du stänger ventilen mellan C2 och C3.
- Använda programmet linjär överföring kontroll (LTC, figur 2) för att överföra vagnen till positionen för beredning kammaren B1.
- Öppna ventilen mellan linjär överföring kammaren och förberedelse kammare B1. Använda överföring staven för att placera provet i förberedelse kammaren B1. När överföringen staven är tillbaka till utgångsläget, stäng ventilen mellan den linjära överföring kammare och förberedelse kammare B1.
- Flytta transport vagnen från överföring kammaren till mellanliggande kammaren och stäng ventilen mellan C2 och C3. Öppna ventilen ligger mellan C1 och C2. Använda överföring stav C1 för att överföra provhållaren till C2.
-
In situ rengöring av provhållaren
- Öppna ventilen argon för att nå ett tryck på 5 x 10-5 mbar.
- Placera provet innehavaren ytan i vertikalt inför ion pistolen (IG10/35, se Tabell för material).
- Växla på ion pistol att starta Ar ion sputtering (2 keV, 10 mA utsläpp nuvarande) och hålla rengöring för 10 min. Switch off ion pistolen.
- Ta termoelementet kontakt med provhållaren, sedan slå på e-beam värmaren att glödga provet vid 773 K för 5 min. Efter en inledande uppgång (i intervallet 10-7 mbar) sjunker trycket tillbaka till ca 10-8 mbar, som anger outgassing slutförande. Stäng av e-beam värmaren och låt provet svalna ner till rumstemperatur (RT).
- Öppna ventilen mellan den förberedelse kammare B1 och linjär överföring kammare och sedan placera provhållaren på vagn med överföring stav. Stäng ventilen på B1 avdelningen.
-
Prov innehavaren karakterisering
Obs: Högupplösta röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS) mätningar utfördes med hjälp av en halvsfärisk (se Tabell för material). En mikro-fokus-källa (se Tabell för material) utrustad med en monokromator och verksamma på 120 W användes för att producera en utstrålning av Al Kα (E = 1,486.6 eV). Kalibrering av spektrometern var gjort använda raden 4f7/2 en Au metall, producera ett värde av 83.9(1) eV bindande energi (BE), och 2 p3/2 linje en Cu metall på 932.7(1) eV vara.- Överföra vagnen med fjärrkontroll med hjälp av programmet LTC till position analys avdelning A4.
Obs: Bakgrunden trycket i kammaren analys är 2 x 10−10 mbar. - Öppna ventilen på analyser avdelningen A4 och använda överföring staven för att ta provet från linjär överföring kammaren till analyser avdelningen A4. Stäng ventilen analys avdelning A4.
- Överför provet till analys position med hjälp av förvärvet programmet (figur 3).
- Slå på kylvattnet och röntgen källa till spektrofotometern (anodspänning = 15 keV, utsläpp nuvarande = 120 mA).
- Starta den datainsamling som använder programmet förvärv (figur 3).
Obs: Optimering av provposition kan utföras med förvärvet programmet att erhålla maximal signalintensitet.
Obs: Photoemission spectra togs från provet ytan hålls på RT. - Starta mätningen av en översikt spektrum med följande parametrar: KEini = 100 eV, KEfin = 1.500 eV, skanna tid = 300 s, N ° poäng = 1 401, passera energi = 50 eV, skåra = 7 x 20 mm diameter, mode = 1,5 keV och medellång områdesläge.
Obs: Avsaknaden av en C1s topp på ca 284.5 eV BE indikerar att ytan är ren. - Starta förvärvet av Au4f kärna nivå spektrum med följande parametrar: KEini = 1,396.6 eV, KEfin = 1,406.6 eV, skanna tid = 60 s, antal punkter = 201, passera energi = 30 eV, skåra = 6 mm diameter, mode = 1,5 keV och medellång områdesläge .
Obs: Denna senare mätning kommer att jämföras till spektrum efter nedfallet av UO2 filmen på guld folien att utvärdera motsvarande tjocklek av filmen. - När ytan av provhållaren (Au folie) har analyserats, öppna ventilen analys avdelning A4 att placera provhållaren på vagnen i linjär överföring kammaren använder överföring stav.
- Överföra vagnen med fjärrkontroll med hjälp av programmet LTC till position analys avdelning A4.
2. tunn Film förberedelse
Obs: Uran oxid tunna filmer förbereds i situ av likström (DC) sputtring använder en uran metall mål och gas blandning av Ar (6 N) och O2 (4.5 N) partialtryck.
- Nedfall av UO2 film
- Överföra den vagn som transporterar provhållaren till positionen för beredning kammaren B2 av fjärrkontroll med hjälp av programmet LTC.
- Öppna ventilen förberedelse AVDELNING B2 och med överföring stav, placera provhållaren under fräsande källan, ligger mitt i B2.
Anmärkning: Innan sputtring processen, se till att slutaren på fräsande källan är stängd. - Stäng ventilen för att isolera B2 kammaren från linjär överföring kammaren. Sedan, öppna O2 ventilen och justera partialtrycket syrgas till 2,5 x 10−5 mbar. Öppna ventilen argongas för att nå ett partialtryck på 5 x 10−3 mbar.
- Använda programmet sputtring (figur 4) för att ange följande parametrar: nedfall tid = 300 s, uran mål spänning =-700 V, uran mål aktuella = 2 mA, glödtråden värme = 3,3 V/3.9 A, glödtråden Arbetsspänning = 40 V.
Obs: Vänta med omkring 120 s av sputtring med stängda slutaren fräsande källan. - Starta timern omedelbart efter öppnandet slutaren på fräsande källan att tillåta nedfall av UO2 på Au folien.
Obs: För att arbeta vid lågt Ar tryck utan stabiliserande magnetfält, injektioner av 25-50 eV energi (trioden setup) kunde upprätthålla plasman i dioden. - Stoppa den sputtring efter 300 s, med motsvarande program och stäng de Ar och O2 gas ventilerna.
Obs: Det blå ljuset av plasman försvinner och alla sputtring parametrar kommer att falla till noll.
Obs: Vänta tills trycket förberedelse AVDELNING B2 når 10-8 mbar. - Ta provet i förberedelse AVDELNING B1, och för en jämn glödgning av provet, slå på e-beam värmaren och Ställ in temperaturen till 573 K.
Obs: Vänta 3 till 5 min innan du stoppar uppvärmning.
- UO2 prov karakterisering
Obs: För karakterisering av provet av XPS, samma procedur som beskrivs för provet innehavaren characterisationen bör följas.- Öppna ventilen mellan förberedelse kammare B1 och linjär överföring kammaren att överföra provet till vagnen med överföring stav. Ställa in överföring stav tillbaka till förberedelse kammaren B1 och sedan stänga ventilen för att isolera det från linjär överföring kammaren.
- Följ samma procedur som beskrivs i steg 1.5.1 till 1.5.6.
Obs: Översikt spektrumet möjliggör kontroll av kvaliteten på UO2 filmen genom exklusive ytterligare förorening toppar (C1s, korskontaminering från fräsande källa bostäder) och kontrollera (ungefär) U:O förhållandet av filmen. - Starta förvärv av Au4f core nivån (liknande parametrar som i steg 1.5.7).
- Gå vidare till förvärvet av U4f, O1soch valencemusikbandet (VB) med hjälp av följande parametrar: pass energi = 30 eV, skåra = 7 x 20 mm diameter, mode = 1,5 keV, medellång området.
U4f: KEini = 1,066.6 eV KEfin = 1,126.6 eV Scan tid = 300 s N ° punkter = 601
O1s: KEini = 946.6 eV KEfin = 966.6 eV Scan tid = 300 s N ° punkter = 201
VB: KEini = 1,473.6 eV KEfin = 1,488.6 eV Scan tid = 1.800 s N ° punkter = 601
Obs: De erhållna spectrana för UO2 filmen redovisas i figur 5.
- Oxidation av UO2 med atom-syre
Obs: Den atom-fluxen (se Tabell för material) anges till > 1016 atomer/cm2/s, motsvarar en exponering upp till 20 s av ungefär 10 Langmuirs (i.e., 1.33 x 10−3 Pa•s).- Överföra vagnen bär provet till förberedelse kammaren B3. Öppna ventilen förberedelse avdelning B3 och med överföring stav, placera provet inuti B3 framför atom källan. Stäng ventilen för att isolera kammaren från linjär överföring kammaren.
- Ange provtemperaturen till 573 K. vänta 5 min så att provet nå innehavarens temperatur.
- Öppna ventilen syre och ange partialtrycket till 1,2 x 10-5 mbar O2. Slå på kylvattnet för atom källa.
- Växla på atomic källa och Ställ in aktuellt till 20 mA. Uppmärksamma den exakta tidpunkten att oxidera provet med Atom källan. Om oxidering tid är för kort, kan oxidation till UO3 vara ofullständig som redovisas i figur 6.
- Vänta 20 min för att uppnå fullständig oxidation av UO2 i UO3 och stäng av Atom källan innan du stänger ventilen syre. När trycket av förberedelse kammaren B3 är 10-7 mbar, öppna ventilen för att överföra provet till vagnen som är närvarande i kammaren linjär överföring. Stäng sedan ventilen förberedelse avdelning B3.
- Analys av UO3 erhålls efter oxidation av UO2 med atom-syre
- Överför provet till analyser kammaren följande steg 1.5.1 till 1.5.6; för analyserna, följ samma procedur som beskrivs i steg 2.2.4.
Obs: Motsvarande spektra av UO3 redovisas i figur 7.
- Överför provet till analyser kammaren följande steg 1.5.1 till 1.5.6; för analyserna, följ samma procedur som beskrivs i steg 2.2.4.
- Minskning av UO3 av Atom väte
- För att överföra provet till förberedelse kammaren B3, Följ steg 2.3.1 och 2.3.2.
- Öppna ventilen väte och ange partialtrycket till 3 x 10-5 mbar. Slå på kylvattnet för atom källa. Växla på atomic källa och Ställ in aktuellt till 30 mA.
- Vänta på 60 s minskning tid innan avstängning av Atom källan. Uppmärksamma den exakta tiden som vidtas för att minska provet med Atom källan. Om minskad tid är för lång, då reduceras UO2 + x ytterligare till UO2 som redovisas i figur 8. Om detta inträffar, provet måste oxideras igen med atom-syre (som vi gjorde för att få UO3), vars motsvarande spectra redovisas i figur 9.
- Analys av U2O5 erhålls efter reduktion av UO3 med Atom väte
- Överför provet till analys kammaren följande steg 1.5.1 till 1.5.6; för analyserna, följ samma procedur som beskrivs i steg 2.2.4.
Obs: De erhållna spectrana U4f, O1s, och VB redovisas i figur 10. Som ett exempel på ofullständig minskning till U2O5erhålls liknande spektra som visas i figur 6 .
- Överför provet till analys kammaren följande steg 1.5.1 till 1.5.6; för analyserna, följ samma procedur som beskrivs i steg 2.2.4.
Representative Results
Identifiering av U(V) kan lätt göras av en karakteristiska energi av shake-up satellit åtföljer den karakteristiska U4f doublet. Den bindande energin som visas satellit, associerade med inneboende energi förlust processer, beror på det uran oxidationstillståndet.
Uran 4f kärna nivå röntgen photoemission spectra registreras för U(IV) i UO2 (röd kurva), U(V) i U2O5 (grön kurva) och rådande i UO3 (rosa kurva), sedan jämfört med U(0) i Uranmetall (svarta kurvan) vänster del av figur 11. Motsvarande O1s kärna nivå spektra är ovanpå och redovisas i den högra delen av figur 11.
I den centrala delen av figur 11, har U4f7/2 kärna nivå topparna flyttats för att superpose det huvudsakligt fodrar (övre halvan), möjliggör visualisering av energi avskiljandet (ΔE) mellan satellit och stambanan (nedre halvan). Med ökande oxidationstillståndet, ökar energi separation, medan satellit intensitet minskar. Spectra erhölls på tunna filmer av ca 20 enskiktslager i tjocklek. Som ett fingeravtryck användes satellit energi topp och raden 4f5/2 (4f7/2) utsläpp för oxidationstillståndet av uran atomerna. Valence bandet spektra av UO2, U2O5och UO3 erhålls på samma filmer redovisas i figur 12.
Spektra beskrivs i protokollet är motsvarar UO2 filmer (figur 5) erhålls efter nedfall i förberedelse kammaren B2. Denna film är sedan oxideras med atom-syre. Beroende på oxidation, resultatet kan bli UO2 + x (som redovisas i figur 6) eller UO3 (som redovisas i figur 7). Också, om Atom reduktion med vätgas på UO3 är för lång, återgår till UO2 som redovisas i figur 8. I det här fallet bör reoxidation till UO3 som redovisas i figur 9 ske innan minska det igen med en lämplig tidpunkt att få U2O5, såsom visas i figur 10. Resultaten visar att processerna som oxidation och reduktion är helt reversibla.
Figur 1 : Fotografi och Schematisk Labstation maskinens utvecklats på GFC Karlsruhe aktivera i situ ytan naturvetenskapliga studier. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Skärmdump av kontrollprogrammet linjär överföring. Programmet möjliggör överföring av vagnen bär proverna (jag V) längs linjär överföring kammaren vid olika kammare positioner. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : Skärmdump av förvärvet programmet. När mätning villkor införs, kan en serie av mätningar utföras automatiskt när du slår på den Röntga generatorn. Fönstret prov möjliggör positionering av provet i analyser kammaren. Justeringen längs x, y, och z kan göras för att optimera intensiteten av signalen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : Skärmdump av kontrollprogrammet fräsande. Sputtring villkoren kan väljas med detta program som utvecklats internt. Bland variablerna som definieras är värme och arbetande spänningar glödtrådens och spänningar upp till två mål. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 : U4f, O1s, och valence bandet spectra efter nedfallet av en UO2 film, mätt med högupplösande röntgen photoemission spektroskopi. Peak och satellit positioner är kännetecknande för en UO2 prov. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6 : U4f, O1s, och valence bandet spectra efter oxidation av UO2 med atom-syre, mätt med högupplösande röntgen photoemission spektroskopi. Oxidation är alltför kort, således oxidation till UO3 är ofullständig. Satellit och peak placerar är kännetecken av UO2 + x och inte av UO3 redovisas i figur 7. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7 : U4f, O1s, och valence bandet spectra mätt efter oxidation av UO2 film med atom-syre med hjälp av högupplösande röntgen photoemission spektroskopi. Peak och satellit positioner är kännetecknande för en UO3 prov. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8 : U4f, O1s, och valence bandet spectra mätt efter reduktion av UO3 med atomär vätgas. Minska tiden är för lång, alltså U2O5 minskas ytterligare till UO2. Satellit och topp positioner är kännetecknande för en UO2 och inte U2O5 prov redovisas i figur 10. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9 : U4f, O1s, och valence band av provet erhålls i Figur 8 och åter oxideras med atom-syre till UO3. Satellit och topp positioner är kännetecknande för en UO3 prov. Processerna för reduktion och oxidation är således reversibla. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10 : U4f, O1s, och valence bandet spectra efter reduktion av UO3 film med Atom väte, mätt med högupplösande röntgen photoemission spektroskopi. Peak och satellit positioner är kännetecknande för ett U2O5 prov. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 11 : U4f och O1s kärna nivå röntgen photoemission spektra av U(IV) i UO2 (röd kurva), U(V) i U2O5 (grön kurva) och rådande i UO3 (rosa kurva), sedan jämfört med U(0) i Uranmetall (svarta kurvan). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 12 : Valence bandet spectra av U(IV) i UO2 (röd kurva), U(V) i U2O5 (svarta kurvan) och rådande i UO3 (rosa kurva). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
De första resultaten som erhållits om de tunna filmerna av U2O5 av ca 30 enskiktslager (ML) tjocklek, tillsammans med den motsvarande kärna nivå spektroskopi erhålls med högupplösande röntgen photoemission spektroskopi, har rapporterats i en tidigare publicering7. Utvecklingen av uran staten under oxidationsprocessen av UO2 -UO3 rapporterades genom röntgen fotoelektronen spectra erhållits om tunna filmer av två till 50 lager tjocklek i ett brett utbud av förhållandet O:U (figur 11, Figur 12). Film oxidation och film reduktion erhölls genom att utsätta filmerna som atom-syre och atom väte, respektive. Enhetligheten av filmar med uran oxidationstal från IV till VI kunde bekräftas på grund av deras små tjocklek och reaktion temperaturer. Tunna filmer av uran oxider är deponeras på ett substrat som använder likström sputtring med en fräsande källa utvecklats på GFC Karlsruhe. Fräsande källan är installerad i en kammare som hålls under ultrahöga vakuum, som alla avdelningar med Labstation. Medan UO2 kan erhållas direkt, som UO3 och U2O5 filmer endast erhålls efter ytterligare behandling med atom-syre och atom väte. Den bindande energin av de viktigaste topparna och deras satelliter positioner tillåter differentiering mellan oxidation påstår av uran uran oxid filmer produceras i situ. Högupplöst spektroskopi är nödvändigt att skilja de olika oxidationstal, som satellit bindande energier är nära och har låg intensitet.
I 1948 identifierades ren pentavalent uran, U2O5, för första gången8. Senare beskrevs dess syntes baserat på hög temperatur (673-1 073 K) och högtryck (30-60 kbar) av en blandning av UO2 och U3O89. Men förekomsten och stabilitet U2O5 på omgivningens temperatur och tryck villkor har ifrågasatts, vilket tyder på en lägre gräns på x = 0,56-0,6 för enfas regionen under U3O810 . Hittills, var beredning av U2O5 vid högt tryck och temperatur eller under en thermo-minskning inte reproducerbart; ofta var det inte möjligt att tilldela en enda oxidationstillståndet att erhållna prover. Några av en U2O5 bulk provberedning framträdde som blandningar av UO2 eller UO3 med samexistensen mellan U(V) och U(IV) eller rådande, när det gäller U4O9 och U3O8. Till exempel rapporterade Teterin et al.11 utlakning processen av U3O8 i svavelsyra följt av värmebehandling i helium atmosfär, hävdar att resultaten var relaterade till U2O5. Denna slutsats kunde enkelt uteslutas på grund av en två-peak strukturen i deras XPS spektra. En blandning av U(V) och rådande arter kunde förklara resultatet, exklusive bildandet av en enda U(V) oxidationstillståndet förväntas för U2O5.
Våra framställningsmetod gör beredningen av tunna filmer av uranoxid med enda oxidation påstår av U(IV) och rådande U(V). Hela processen för provberedning tar plats i situ inom ett instrument som hålls vid ultrahöga vakuum. Det konstaterades att minskning av UO3 av Atom väte inte slutligt UO2 men kan stoppas på U(V). Tidsfaktorn är mycket viktig liksom temperaturen av provet under processen minskning. Med högupplöst photoemission spektrometern visades det att en ren prov av U2O5 kan förberedas i situ. Förberedelser tjockare filmer ska vara ett nästa steg i tittar på kristallografiska struktur och bulk boenden med ex situ- tekniker.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Författarna har inga bekräftelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
References
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
