Summary
Dit protocol stelt de voorbereiding van U2O5 dunne lagen verkregen in situ onder ultra hoog vacuüm. Het proces omvat oxidatie en reductie van UO2 films met atomaire zuurstof en waterstof atoom, respectievelijk.
Abstract
Beschrijven we een methode om te produceren U2O5 films in situ met behulp van de Labstation, een modulaire machine ontwikkeld in GCO Karlsruhe. De Labstation, een essentieel onderdeel van de eigenschappen van actiniden onder Extreme omstandigheden laboratorium (PAMEC), kan de voorbereiding van films en studies van monster oppervlakken met behulp van oppervlakte analytische technieken zoals X-ray en ultra violet photoemission spectroscopie (XPS en UPS, respectievelijk). Alle studies zijn gemaakt in situ, en de films, overgedragen onder ultra hoog vacuüm van hun voorbereiding naar een analyses kamer, zijn nooit in contact met de atmosfeer. Aanvankelijk, is een film van UO2 bereid door gelijkstroom (DC) sputter afzetting op een goud (Au) folie vervolgens geoxideerd door atomaire zuurstof om een UO3 film te produceren. Dit laatste wordt vervolgens verminderd met atomaire waterstof tot U2O5. Analyses worden uitgevoerd na elke stap waarbij oxidatie en reductie, met behulp van hoge-resolutie photoelectron spectroscopy te onderzoeken van het oxidatiegetal van uranium. Inderdaad, de oxidatie en reductie tijden en bijbehorende aanbrengen van de coating tijdens dit proces hebben ernstige effecten op de resulterende oxidatiegetal van het uranium. Stoppen van de vermindering van UO3 tot U2O5 met één U(V) is zeer uitdagend; eerst, uranium-zuurstofsystemen in talrijke tussenliggende fasen bestaan. Ten tweede, differentiatie van de Staten van de oxidatie van uranium is hoofdzakelijk gebaseerd op satelliet pieken, waarvan intensiteit pieken zwak zijn. Ook moeten onderzoekers zich bewust dat X-ray spectroscopie (XPS) een techniek met een atomaire gevoeligheid van 1% tot 5 is %. Het is dus belangrijk om een compleet beeld van het oxidatiegetal van uranium met de gehele spectra verkregen U4f, O1s, en de valentieband (VB). Programma's die worden gebruikt in de Labstation zijn voorzien van een lineaire overdracht programma ontwikkeld door een ander bedrijf (Zie Tabel van materialen) en data-acquisitie sputter source programma's, zowel intern ontwikkeld.
Introduction
Uraniumoxide is de belangrijkste component van nucleair afval, en zijn oplosbaarheid in water is gekoppeld aan uranium oxidatiegetal, verhogen van U(IV) tot U(VI). UO2 + x oxidatie tijdens geologische opslag is dus een belangrijke en cruciale veiligheid issue1,2. Dit motiveert studies van reactiemechanismen bestuur de oppervlakte interacties tussen oxiden van uranium en de omgeving3,4,5,6. Deze kennis is essentieel om alle aspecten van de behandeling van afval van nucleaire brandstof cycli.
Terwijl staalgrijs en zeswaardig uranium zijn gevestigde en gemeenschappelijk als solid-state systemen, dit is niet het geval voor epilepsie uranium, ondanks haar stabiliteit in uranyl complexen en voorkomen in waterige oplossing. U(V) wordt beschouwd als een metastabiele intermediair in oxiden van uranium, en het is niet gemeld als single-staat maar eerder als sprake is van samenwerking met U(IV) en U(VI) soorten. Om deze reden heeft niets gemeld over de chemische en fysische eigenschappen van U2O5. Dit is ook te wijten aan een gemeenschappelijk kenmerk van corrosie experimenten, waarin monsters worden blootgesteld aan een corrosieve omgeving. Dit creëert een steile gradiënt in oxidatie Staten tussen het oppervlak (blootgesteld aan de oxidanten) en de massa van het monster. De wijziging wordt doorgevoerd in de diepte van de analyse. Dus worden verschillende oxidatie Staten geobserveerd gelijktijdig, niet vanwege gemengde valence, maar als een artefact van een onvolledige reactie, resulterend in een heterogene laag. Deze twee problemen kunnen worden opgelost met behulp van dunne lagen in plaats van laboratoriummonsters. Grote aantallen van diverse systemen kan bereid worden met weinig grondstof, en het verloop van de oppervlak-bulk wordt vermeden, omdat er geen bulk.
De methode gemeld hier kunt in situ voorbereiding van een zeer dun laagje (enkele tientallen atomaire lagen afgezet op een inerte substraat) en analyse van het oppervlak zonder contact met de atmosfeer. Dit is een van de voordelen van de Labstation (Figuur 1), die een modulaire is machine samengesteld uit verschillende kamers gehouden onder dynamische ultra hoog vacuüm (UHV), het bereiken van de druk van 10-9-10-11 mbar. Kamers zijn gewijd aan de voorbereiding van de dunne lagen oppervlaktebehandeling (gas adsorptions) en de karakterisatie door oppervlakte spectroscopies technieken [bijvoorbeeld x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultra violet photoelectron spectroscopie (UPS), lage energie elektron diffractie spectroscopie (LEED)]. Monsters zijn gemonteerd op specifieke monster houders en overgedragen tussen verschillende kamers via een lineaire overdracht kamer met behulp van een vervoer wagen. Alle kamers zijn aangesloten op deze centrale kamer via een klep zodat zij geïsoleerd op elk moment worden kunnen (bijvoorbeeld., voor gas vullen of het onderhoud). Recuperatie van het monster houder/monster uit de lineaire overdracht zaal wordt bereikt door een staaf van de overdracht gemonteerd op elke kamer. Het basissysteem Labstation is vervaardigd door een extern bedrijf (Zie Tabel van materialen). Uitbreidingen en wijzigingen bijgekomen daarna afhankelijk van experimentele vereisten, wat resulteert in een unieke apparatuur aan GCO Karlsruhe. Extensies bevatten de sputter bron (een kernelement voor dunne film bereiding), die zelf is ontwikkeld samen met de sputter en data acquisitie programma's. Het laden van het monster houder/monster uit een omgevingsklimaat tot ultra hoge vacuüm wordt gedaan via een lading lock kamer speciaal ontworpen om het uitvoeren van meerdere monster behandeling en Minimaliseer de tijd voor het bereiken van de laatste druk van ongeveer 10-8-10 -9 mbar, dus het beperken van luchtverontreiniging van het systeem. De Labstation is het resultaat van jarenlange ervaring en expertise op het gebied van de oppervlaktekunde aan GCO Karlsruhe.
Om te slagen uit de ene kamer naar de andere, het monster is gemonteerd op een vervoer wagon gedreven door een externe magneet, bestuurd door een computerprogramma (Figuur 2) en langs de lineaire overdracht kamer van ongeveer 7 m te verplaatsen naar vooraf gedefinieerde stop posities voor de Chambers.
Zonder een soortgelijke of nauwe installatie, kan het experiment worden moeilijk te reproduceren. Echter deze installatie draagt bij tot het PAMEC-laboratorium dat aan het programma van de open access bij GCO bijdraagt, waarin externe gebruikers worden uitgenodigd om voorstellen geëvalueerd door een panel van internationale wetenschappelijke deskundigen. Hun evaluatie dan geeft gebruikers toegang tot de infrastructuur wordt beheerd door het GCO. Na aanvragen en in het kader van samenwerkingen, kunnen dunne lagen worden voorbereid voor externe gebruikers voor analyses en experimenten uitgevoerd buiten GCO Karlsruhe.
In dit verslag geven wij een gedetailleerd protocol van de groei van single-valence U2O5 dunne lagen, verkregen door opeenvolgende stappen waarbij oxidatie en reductie van UO2 met atomaire zuurstof en waterstof atoom, respectievelijk. In tegenstelling tot UO2 en UO2 + x, kan niet directe afzetting van U2O5 en UO3 films door DC sputteren worden gedaan. Dus, we eerst overgaan tot de afzetting van een UO2 film, het oxideren in UO3 met behulp van atomaire zuurstof en verminderen het terug naar U2O5 met atomaire waterstof. De oxidatie en reductie tijden en de temperatuur van het monster tijdens het gevolgen hebben voor het resultaat en zijn belangrijk om te overmeesteren. Juiste samenstelling werd gecontroleerd met hoge resolutie X-ray photoelectron spectroscopie, waarin directe en kwantitatieve bewijs voor uranium 5f1 elektronenconfiguratie, zoals verwacht voor de U(V).
Protocol
1. houder monstervoorbereiding
Opmerking: Behandeling van de monsterhouder buiten de Labstation onder een omgevingsklimaat moet worden uitgevoerd met handschoenen en schone pincet.
-
Bereiding van de houder van de monsters en ex situ reiniging
- Reinigen van een folie goud (Au) (0,025 mm dikte, 99,99%, Zie Tabel van materialen) van grootte 8 x 8 mm met aceton. Plaats de folie op een roestvrij staal of molybdeen houder specifiek ontworpen voor de Labstation en monteren van de folie op de houder door puntlassen tantaal draden.
- Reinig de monsterhouder en de folie opnieuw met aceton en laten drogen onder omgevingsklimaat vóór de inleiding tot de Labstation.
Opmerking: Een foto van de monsterhouder met een goud folie wordt weergegeven in de inzet van Figuur 1.
-
Invoering van de monsterhouder in de Labstation
- Sluit de klep van de UHV tussen de belasting lock kamer en garage kamer (C1/C2). Untighten van de schroef, tot vaststelling van de deur van de C1, en open de klep van de stikstof om de druk aan de atmosferische druk, inschakelen van de opening van de deur.
- De monsterhouder kennismaken met C1. Sluit de deur van de C1 en open de klep voor de primaire vacuüm.
- Sluit de klep naar de primaire pomp zodra de primaire vacuüm een druk van ongeveer 1 mbar bereikt. Open de klep die zijn gekoppeld aan de UHV turbomoleculaire pomp onmiddellijk daarna. Wacht totdat de druk 10-7 mbar bereikt.
Opmerking: Deze laatste stap kun je een minimum van 1 tot 3 uur, afhankelijk van monster explosieve.
-
Dragen aan de voorbereiding zaal (B1)
- De wagen van vervoer uit de zaal van de overdracht naar de tussenliggende kamer en sluit de klep tussen C2 en C3. Open de klep gelegen tussen C1 en C2. Gebruik de staaf van de overdracht van de C1 de monsterhouder overbrengen naar C2.
Opmerking: C2 is een tussenliggende kamer tussen de C1 en de lineaire overdracht kamer gemeenschappelijk aan alle kamers van het Labstation. Het scheidt de belasting lock kamer, die een slechte vacuüm (10-7 mbar heeft) van de rest van het systeem (circa 10-9 mbar). Monster overdrachten kunnen snel worden uitgevoerd op een relatief arme vacuüm in het slot van de belasting tijdens de Labstation schoon te houden. - Nadat de monsterhouder op de wagen in C2 zit, het terugbrengen van de staaf van de overdracht naar C1 en sluit de klep tussen C1 en C2. Open de klep tussen de lineaire overdracht kamer C3 en C2.
- Plaats de wagen in de zaal van de lineaire overdracht en sluit deze aan op de drijvende magneet voor het sluiten van de klep tussen C2 en C3.
- Gebruik het programma lineaire Transfer Control (LTC, Figuur 2) overdracht van de wagen naar de positie van de voorbereiding zaal B1.
- Open de klep tussen de lineaire overdracht kamer en de kamer van de voorbereiding B1. Gebruik de overdracht staaf om de positie van het monster in de voorbereiding zaal B1. Zodra de overdracht roede terug naar zijn oorspronkelijke standpunt is, sluit u de klep tussen de lineaire overdracht kamer en voorbereiding kamer B1.
- De wagen van vervoer uit de zaal van de overdracht naar de tussenliggende kamer en sluit de klep tussen C2 en C3. Open de klep gelegen tussen C1 en C2. Gebruik de staaf van de overdracht van de C1 de monsterhouder overbrengen naar C2.
-
In situ reiniging van de monsterhouder
- Open de klep van argon om te bereiken van een druk van 5 x 10-5 mbar.
- Positie van het monster houder oppervlak in de verticale gezicht van het ion kanon (IG10/35, Zie Tabel van materialen).
- Inschakelen van het ion kanon om te beginnen Ar ion sputteren (2 keV, 10 mA emissie huidige) en houden schoonmaak voor 10 min. Switch uit de ion-pistool.
- Brengen van de thermokoppel in contact met de monsterhouder en vervolgens overschakelen op het e-bundel verwarmingssysteem te ontharden van het monster bij 773 K gedurende 5 minuten. Na een aanvankelijke stijgen (in het bereik van 10-7 -mbar) valt de druk terug tot ongeveer 10-8 mbar, met vermelding van explosieve voltooiing. Uitschakelen van de kachel e-balk en laat het monster afkoelen tot kamertemperatuur (RT).
- Open de klep tussen de voorbereiding kamer B1 en lineaire overdracht kamer, plaatst u de monsterhouder op de wagen met behulp van de staaf van de overdracht. Sluit de klep van de kamer van de B1.
-
De karakterisering van de houder van het monster
Opmerking: Hoge-resolutie X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) metingen werden uitgevoerd met behulp van een halfronde (Zie Tabel van materialen). Een bron van micro-focus (Zie Tabel van materialen) uitgerust met een monochromator en werkend bij 120 W werd gebruikt voor de productie van een straling van Al Kα (E = 1,486.6 eV). Kalibratie van de spectrometer werd gedaan met de 4f7/2 regel van een Au metaal, produceren een waarde van 83.9(1) eV bindingsenergie (BE), en de 2 p3/2 lijn van Cu metaal bij 932.7(1) eV worden.- Overbrengen van de wagen met afstandsbediening met behulp van het LTC-programma naar de positie van de analyse kamer A4.
Opmerking: De druk van de achtergrond in de analyse is 2 x 10−10 mbar. - Open de klep van de kamer van de analyses A4 en gebruik van de staaf van de overdracht om het monster uit de zaal lineaire overdracht naar analyses kamer A4. Sluit de klep van de analyse kamer A4.
- Het monster overbrengen in de positie van de analyse met behulp van het programma van de verwerving (Figuur 3).
- Overschakelen op het koelwater en X-ray source van de spectrofotometer (anode spanning = 15 keV, emissie huidige = 120 mA).
- Start de data-acquisitie met behulp van het programma van de verwerving (Figuur 3).
Opmerking: Optimalisatie van het standpunt van de steekproef kan worden uitgevoerd met het programma van de verwerving te verkrijgen maximale signaal intensiteit.
Opmerking: Photoemission spectra werden genomen vanaf het oppervlak van de steekproef gehouden op RT. - Start van de meting van een overzicht spectrum met behulp van de volgende parameters: KEini = 100 eV, KEfin = 1.500 eV, scannen tijd = 300 s, N ° punten = 1,401, pass energie = 50 eV, gleuf = 7 x 20 mm diameter, modus = 1,5 keV/medium gebied mode.
Opmerking: De afwezigheid van een C-1s piek op ongeveer 284.5 eV BE geeft aan dat het oppervlak schoon. - De overname van Au4f core niveau spectrum beginnen met de volgende parameters: KEini = 1,396.6 eV, KEfin = 1,406.6 eV, scannen tijd = 60 s, aantal punten = 201, pass energie = 30 eV, gleuf = 6 mm diameter, modus = 1,5 keV/medium gebied mode .
Opmerking: Deze laatste meting zal worden vergeleken met het spectrum na afzetting van de UO2 film op de folie goud te evalueren van de corresponderende dikte van de film. - Zodra het oppervlak van de monsterhouder (Au folie) heeft zijn geanalyseerd, open de klep van de analyse kamer A4 positie van de monsterhouder op de wagen in de zaal van de lineaire overdracht met behulp van de staaf van de overdracht.
- Overbrengen van de wagen met afstandsbediening met behulp van het LTC-programma naar de positie van de analyse kamer A4.
2. de dunne Film voorbereiding
Opmerking: Uranium oxide dunne lagen worden voorbereid in situ door gelijkstroom (DC) sputteren gebruik een uranium metalen target en gas mengsel van Ar (6 N) en O2 (4,5 N) partiële druk.
- Afzetting van UO2 film
- Overdracht van de wagon uitvoering van de monsterhouder naar de positie van de voorbereiding kamer B2 door afstandsbediening met behulp van het LTC-programma.
- Open de klep van de voorbereiding kamer B2 en met de overdracht staaf, plaatst u de monsterhouder onder de sputter bron, gelegen in het midden van de B2.
Opmerking: Voordat het sputteren proces, ervoor zorgen dat de sluiter van de sputter bron gesloten is. - Sluit de klep om te isoleren van de B2 zaal uit de lineaire overdracht zaal. Vervolgens opent u de klep van de2 O en aanpassen van de gedeeltelijke druk van zuurstof naar 2.5 x 10−5 mbar. Open het gas klep argon te bereiken een gedeeltelijke druk van 5 x 10−3 mbar.
- Het sputteren programma (Figuur 4) gebruik de volgende parameters opgeven: afzetting tijd = 300 s, uranium doel spanning =-700 V, uranium doel huidige = 2 mA, filament verwarming = 3.3 V/3.9 A, filament werkende spanning = 40 V.
Opmerking: Wacht tot ongeveer 120 s van sputteren met de gesloten sluiter van de sputter bron. - De timer start onmiddellijk na het openen van de sluiter van de bron van de sputter afzetting van UO2 toestaan op de Au-folie.
Opmerking: Werken bij lagedruk Ar zonder magnetische velden te stabiliseren, injecties van 25-50 eV energie (triode setup) werden ingeschakeld om het plasma in de diode. - Stop het sputteren na 300 s, met behulp van de overeenkomstige programma, en de Ar en O2 gas kleppen sluiten.
Opmerking: Het blauwe licht van het plasma verdwijnt en alle sputteren parameters zal dalen tot nul.
Opmerking: Wacht totdat de druk van de voorbereiding kamer B2 10-8 mbar bereikt. - Brengen van het monster in voorbereiding zaal B1, en voor een soepele gloeien van het monster, zet de kachel e-bundel en de temperatuur ingesteld op 573 K.
Opmerking: Wacht 3 tot en met 5 min voordat de verwarming wordt gestopt.
- UO2 monster karakterisering
Opmerking: Voor de karakterisering van het monster door XPS, beschreven voor de karakterisering van de houder van de steekproef dezelfde procedure moet worden gevolgd.- Open de klep tussen de voorbereiding kamer B1 en lineaire overdracht kamer om het monster naar de wagen met behulp van de staaf van de overdracht. De overdracht staaf weer instellen op de voorbereiding zaal B1 en sluit de klep om te isoleren uit de lineaire overdracht zaal.
- Volg de procedure zoals beschreven in stappen 1.5.1 aan 1.5.6.
Opmerking: Het spectrum overzicht schakelt de besturing in van de kwaliteit van de UO2 film door met uitzondering van extra onzuiverheid pieken (C1s, kruisbesmetting van de behuizing van de bron sputter) en controle (ongeveer) de U:O verhouding van de film. - Start de verwerving van de Au4f core niveau (soortgelijke parameters zoals in stap 1.5.7).
- Overgaan tot de verwerving van U4f, O1sen valentieband (VB) met behulp van de volgende parameters: pass energie = 30 eV, gleuf = 7 x 20 mm diameter, modus = 1.5 keV, middellange gebied.
U4f: KEini = 1,066.6 eV KEfin 1,126.6 eV scannen tijd = = 300 s N ° punten = 601
O1s: KEini = 946.6 eV KEfin 966.6 eV scannen tijd = = 300 s N ° punten = 201
Vb: KEini = 1,473.6 eV KEfin = 1,488.6 eV scannen tijd = 1800 s N ° punten = 601
Opmerking: De verkregen spectra voor de UO2 film worden gemeld in Figuur 5.
- Oxidatie van UO2 met atomaire zuurstof
Noot: De atoom-flux (Zie Tabel of Materials) is gekozen tot > 1016 atomen/cm2/s, overeenkomt met een blootstelling tot 20 s van ongeveer 10 Langmuirs (dwz., 1.33 x 10−3 Pa•s).- Overdracht van de uitvoering van het monster, tot de voorbereiding zaal B3 wagen. Open de klep van de kamer van de voorbereiding B3, en met de overdracht staaf, plaats het monster binnen B3 voor de atom-bron. Sluit de klep om te isoleren van de zaal van de kamer van de lineaire overdracht.
- Stel de temperatuur van het monster op 573 K. wachten 5 min van het monster aan het bereiken van de houder temperatuur.
- Open de klep van de zuurstof en stel de partiële druk op 1.2 x 10-5 mbar O2. Schakel het koelwater voor de atom-bron.
- Zet de atomaire bron en de huidige ingesteld op 20 mA. Aandacht besteden aan de exacte tijd aan het oxideren van het monster met de atomaire bron. Als oxidatie tijd te kort is, kan de oxidatie UO3 worden onvolledig zijn zoals gemeld in Figuur 6.
- Wacht 20 min te bereiken volledige oxidatie van UO2 in UO3 en schakel de atomaire bron voordat het sluiten van de klep van zuurstof. Zodra de druk van de voorbereiding kamer B3 10-7 mbar is, open de klep voor het overbrengen van het monster naar de wagen in de lineaire overdracht vergaderzaal aanwezig. Vervolgens sluit u de klep van de kamer van de voorbereiding B3.
- Analyse van UO3 verkregen na oxidatie van UO2 met atomaire zuurstof
- Het monster overbrengen in de zaal van de analyses als volgt 1.5.1 aan 1.5.6; voor de analyses, volg dezelfde procedure zoals beschreven in stap 2.2.4.
Opmerking: De overeenkomstige spectra van UO3 worden gemeld in Figuur 7.
- Het monster overbrengen in de zaal van de analyses als volgt 1.5.1 aan 1.5.6; voor de analyses, volg dezelfde procedure zoals beschreven in stap 2.2.4.
- Vermindering van UO3 door atomaire waterstof
- Als u het monster naar de voorbereiding zaal B3, stappen 2.3.1 en 2.3.2.
- Open de klep van de waterstof en de gedeeltelijke druk ingesteld op 3 x 10-5 mbar. Schakel het koelwater voor de atom-bron. Zet de atomaire bron en de huidige ingesteld op 30 mA.
- Wachten op 60 s van vermindering van de tijd voordat de atomaire bron uitschakelen. Aandacht besteden aan de exacte tijd genomen om het verminderen van het monster met de atomaire bron. Als vermindering van de tijd te lang is, is dan UO2 + x verder beperkt tot UO2 zoals vermeld in Figuur 8. Als dit gebeurt, het monster moet worden geoxideerd opnieuw met atomaire zuurstof (zoals we hebben gedaan om UO3), wiens overeenkomstige spectra worden gerapporteerd in Figuur 9.
- Analyse van U2O5 verkregen na reductie van UO3 met atomaire waterstof
- Het monster overbrengen in de zaal van de analyse volgt 1.5.1 aan 1.5.6; voor de analyses, volg dezelfde procedure zoals beschreven in stap 2.2.4.
Opmerking: De verkregen spectra U4f, O1s, of de VB worden gemeld in Figuur 10. Als een voorbeeld van onvolledige verlaging tot U2O5, gelijkaardige spectra zoals afgebeeld in Figuur 6 worden verkregen.
- Het monster overbrengen in de zaal van de analyse volgt 1.5.1 aan 1.5.6; voor de analyses, volg dezelfde procedure zoals beschreven in stap 2.2.4.
Representative Results
De identificatie van U(V) kan gemakkelijk worden gedaan door een karakteristiek energie van de shake-up satelliet begeleidende de karakteristiek U4f doublet. De bindingsenergie waartegen de satelliet verschijnt, die is gekoppeld aan de intrinsieke energie verlies processen, is afhankelijk van het oxidatiegetal van uranium.
Uranium 4f core niveau X-ray photoemission spectra worden opgenomen voor U(IV) in UO2 (rode curve), U(V) in U2O5 (groene kromme), en U(VI) in UO3 (roze curve), vervolgens vergeleken met de U(0) in uranium metaal (zwarte kromme) aan de linkerkant een deel van de Figuur 11. De overeenkomstige O1s core niveau spectra worden liggende en gemeld in het rechter gedeelte van de Figuur 11.
In het midden van de Figuur 11, hebben de U4f7/2 core niveau toppen verschoven om de superpose van de grote lijnen (bovenste helft), waardoor de visualisatie van de energie-scheiding (ΔE) tussen de satelliet en de hoofdlijn (onderste helft). Met de toenemende oxidatiegetal, de scheiding van energie toeneemt, terwijl satelliet intensiteit afneemt. Spectra werden verkregen op dunne lagen van ongeveer 20 monolayers in dikte. De satelliet energie piek en de 4f5/2 (4f7/2) emissie lijn werden gebruikt als een vingerafdruk voor het oxidatiegetal van de uranium-atomen. De valentie band spectra van UO2, U2O5en UO3 verkregen op de dezelfde films worden gemeld in Figuur 12.
De spectra beschreven in het protocol zijn betrekking hebben op UO2 films (Figuur 5) verkregen na afzetting in de voorbereiding kamer B2. Deze film is vervolgens geoxideerd met atomaire zuurstof. Afhankelijk van de oxidatie-tijd, het resultaat UO2 + x kan worden (zoals gemeld in de Figuur 6) of UO3 (zoals gemeld in de Figuur 7). Ook, als atomaire reductie met waterstof op UO3 te lang is, zal het terug naar UO2 zoals vermeld in Figuur 8. In dit geval, moet reoxidation tot UO3 zoals vermeld in Figuur 9 plaatsvinden voordat de hoeveelheid verminderd het opnieuw met een geschikt moment om U2O5, zoals weergegeven in Figuur 10. Uit de resultaten blijkt dat de oxidatie en reductie processen volledig omkeerbaar zijn.
Figuur 1 : Foto en schematische voorstelling van de Labstation machine ontwikkeld in GCO Karlsruhe om in situ oppervlaktekunde studies. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Screenshot van het programma van het besturingselement lineaire transfer. Het programma maakt het mogelijk voor de uitvoering van de monsters (I tot en met V) wagon langs de lineaire overdracht kamer op verschillende kamer posities. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Screenshot van het programma van de verwerving. Zodra de meetomstandigheden worden ingevoerd, kan een aantal metingen automatisch worden uitgevoerd nadat u bent overgeschakeld op de X-ray-generator. De monster positioneert venster kunt positionering van het monster in de zaal van de analyses. De aanpassing langs x, y, en z kan worden gedaan om het optimaliseren van de intensiteit van het signaal. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Screenshot van het besturingsprogramma sputter. Het sputteren voorwaarden kunnen worden geselecteerd met dit intern ontwikkeld programma. Zijn de verwarming en de werken van de gloeidraad spanningen en de spanningen van maximaal twee doelstellingen tussen de variabelen worden gedefinieerd. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : U4f, O1s, en valence band spectra na afzetting van een UO2 film, afgemeten aan hoge resolutie spectroscopie van X-ray photoemission. De piek- en satelliet posities zijn kenmerkend voor een UO2 monster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6 : U4f, O1s, en valence band spectra na oxidatie van UO2 met atomaire zuurstof, afgemeten aan hoge resolutie spectroscopie van X-ray photoemission. De oxidatie-tijd is te kort, dat dus de oxidatie UO3 is onvolledig. De satelliet- en piek posities zijn karakteristiek van UO2 + x en niet van de UO3 gemeld in Figuur 7. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7 : U4f, O1s, en valence band spectra gemeten na oxidatie van UO2 film met atomaire zuurstof met behulp van hoge resolutie spectroscopie van X-ray photoemission. De piek- en satelliet posities zijn kenmerkend voor een UO3 monster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 8 : U4f, O1s, en valence band gemeten na reductie van UO3 met waterstof, uitgezonderd Atomaire spectra. De vermindering van de tijd is te lang, dus de U2O5 verder tot UO2is beperkt. De satelliet- en piek posities zijn kenmerkend voor een UO2 en niet het U2O5 monster gemeld in Figuur 10. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 9 : U4f, O1s, en valence band van het monster verkregen Figuur 8 en opnieuw geoxideerd met atomaire zuurstof naar UO3. De satelliet- en piek posities zijn kenmerkend voor een UO3 monster. De processen van vermindering en oxidatie zijn dus omkeerbaar. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 10 : U4f, O1s, en valence band spectra na reductie van UO3 film met atomaire waterstof, afgemeten aan hoge resolutie spectroscopie van X-ray photoemission. De piek- en satelliet posities zijn kenmerkend voor een U2O5 monster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 11 : U4f en O1s core niveau X-ray photoemission spectra van U(IV) in UO2 (rode curve), U(V) in U2O5 (groene kromme), en U(VI) in UO3 (roze curve), vervolgens vergeleken met de U(0) in uranium metaal (zwarte kromme). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 12 : Valence band spectra van U(IV) in UO2 (rode curve), U(V) in U2O5 (zwarte kromme), en U(VI) in UO3 (roze curve). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Discussion
De eerste resultaten op de dunne films van U2O5 van ongeveer 30 monolayers (ML) in dikte, samen met de bijbehorende kern niveau spectroscopie verkregen met hoge resolutie X-ray photoemission spectroscopie, zijn gemeld een eerdere publicatie7. De evolutie van de toestand van de uranium tijdens het oxidatieproces van UO2 in UO3 werd gemeld door middel van X-ray photoelectron spectra verkregen op dunne films van twee tot en met 50 lagen in dikte in een breed scala aan de verhouding van de O:U (Figuur 11, Figuur 12). Film oxidatie en reductie van de film werden verkregen door bloot de films atomaire zuurstof en waterstof atoom, respectievelijk. De homogeniteit van de films met uranium oxidatie Staten van IV tot VI kon worden bevestigd als gevolg van hun kleine dikte en de temperaturen van de reactie. Dunne films van uranium stikstofoxiden worden gestort op een substraat met behulp van gelijkstroom met een sputter bron ontwikkeld in GCO Karlsruhe sputteren. Het bronpakket sputter is geïnstalleerd in een kamer onder ultra hoog vacuüm, net als alle van de kamers van het Labstation gehouden. Terwijl UO2 kan rechtstreeks worden verkregen, worden UO3 en U2O5 films alleen verkregen na verdere behandeling met atomaire zuurstof en waterstof atoom. De bindingsenergie van de belangrijkste bergtoppen en hun satellieten posities toestaan differentiatie tussen de lidstaten van de oxidatie van uranium in uranium oxide films geproduceerd in situ. Hoge resolutie spectroscopie is noodzakelijk om te onderscheiden van de oxidatie van de verschillende Staten, zoals de satelliet bindende energieën nauwe zijn en lage intensiteiten.
In 1948, pure epilepsie uranium, U2O5, aangewezen voor de eerste keer8. Later werd de synthese beschreven gebaseerd op hoge temperatuur (673-1,073 K) en hoge druk (30-60 kbar) uit een mengsel van UO2 en U3O89. Echter, het bestaan en de stabiliteit van U2O5 op temperatuur en druk omgevingsomstandigheden hebben gesteld, suggereren een ondergrens van x = 0,56-0.6 voor de enkelfasige regio onder U3O810 . Voorbereiding van U2O5 bij hoge druk en temperatuur of tijdens een thermo-vermindering was tot nu toe niet reproduceerbaar zijn; vaak was het niet mogelijk een enkele oxidatiegetal toewijzen aan verkregen monsters. Aantal een U2O5 bulk monstervoorbereiding verscheen als mengsels van UO2 of UO3 met coëxistentie van U(V) met U(IV) of U(VI), zoals voor U4O9 en U3O8. Bijvoorbeeld, Teterin et al.11 gemeld de uitloging proces voor U3O8 in zwavelzuur, gevolgd door de thermische behandeling in een sfeer van helium, beweert dat de resultaten hadden betrekking op U2O5. Deze conclusie zou kunnen gemakkelijk worden uitgesloten als gevolg van een resulterende structuur van de twee-piek in hun XPS spectra. Een mengsel van U(V) en U(VI) soorten uitleggen het resultaat, met uitzondering van de vorming van een U(V) oxidatie eenheidsstaat verwacht voor U2O5.
Onze methode voor voorbereiding kunnen voorbereiding van dunne films van uraniumoxide met één oxidatie Staten van U(IV), U(VI) en U(V). Het gehele proces van monstervoorbereiding vindt plaats in situ binnen een instrument gehandhaafd op ultra hoog vacuüm. Bleek dat de vermindering van UO3 door atomaire waterstof gaat niet verder naar UO2 maar kan worden gestopt bij U(V). De tijdsfactor is erg belangrijk, evenals de temperatuur van het monster tijdens het proces van vermindering. Met de hoge resolutie photoemission spectrometer, werd aangetoond dat een zuiver voorbeeld van U2O5 in situkan bereid worden. Voorbereiding van dikkere films moet een volgende stap in het kijken naar de kristallografische structuur en eigenschappen van de bulk met ex situ technieken.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs hebben geen bevestigingen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
References
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
