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Chemistry

U2O5 filme preparação via UO2 deposição por pulverização catódica de corrente contínua e sucessiva oxidação e redução com o oxigênio e hidrogênio atômico

Published: February 21, 2019 doi: 10.3791/59017
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre, Directorate for Nuclear Safety and Security

Summary

Este protocolo apresenta a preparação de U2O5 filmes finos obtidos em situ sob vácuo ultra elevado. O processo envolve oxidação e redução dos filmes de2 UO com o oxigênio e o hidrogênio atômico, respectivamente.

Abstract

Nós descrevemos um método para produzir U2O5 filmes em situ usando o Labstation, uma máquina modular desenvolvida em Karlsruhe JRC. O Labstation, uma parte essencial da Propriedades de actinídeos sob laboratório condições extremas (PAMEC), permite a preparação de filmes e estudos das superfícies de amostra usando técnicas de análise de superfície tais como raio-x e ultravioleta Fotoemissão espectroscopia (XPS e UPS, respectivamente). Todos os estudos são feitos em situ, e os filmes, transferidos sob vácuo ultra elevado da sua preparação para uma câmara de análises, são nunca em contacto com a atmosfera. Inicialmente, um filme de UO2 é preparado pela deposição por pulverização catódica de corrente contínua (DC) em uma folha (Au) ouro, então oxidada pelo oxigênio atômico, para produzir um filme de3 UO. Este último é então reduzido com hidrogênio atômico para U2O5. As análises são realizadas após cada etapa que envolve oxidação e redução, usando espectroscopia de fotoelétron de alta resolução para examinar o estado de oxidação do urânio. Na verdade, os tempos de oxidação e redução e a correspondente temperatura do substrato durante este processo tem graves efeitos sobre o estado resultante da oxidação do urânio. Parar a redução do UO3 U2O5 com o único U(V) é bastante desafiador; Primeiro, existem sistemas de urânio-oxigênio em inúmeras fases intermediárias. Em segundo lugar, diferenciação dos Estados de oxidação do urânio é baseada principalmente em picos de satélite, cujos picos de intensidade são fracos. Também, os experimentadores devem estar cientes de que a espectroscopia de raios x (XPS) é uma técnica com uma sensibilidade atômica de 1% a 5%. Assim, é importante obter uma imagem completa do estado de oxidação do urânio com os inteiras espectros obtidos na U4f, O1s e a banda de Valência (VB). Programas utilizados no Labstation incluem um programa de transferência linear desenvolvido por uma empresa externa (ver Tabela de materiais) bem como a aquisição de dados e programas de fonte por pulverização catódica, ambos desenvolvidos internamente.

Introduction

Óxido de urânio é o principal componente do lixo nuclear, e sua solubilidade em água é ligada ao estado de oxidação do urânio, aumento de U(IV) para U(VI). Assim, oxidação dex 2 + UO durante a armazenagem geológica é uma questão de segurança importante e crucial1,2. Isso motiva estudos de mecanismos de reação, que regem as interações de superfície entre os óxidos de urânio e o meio ambiente3,4,5,6. Este conhecimento é essencial para todos os aspectos do tratamento de resíduos de combustível nuclear ciclos.

Enquanto tetravalente e urânio hexavalente são bem estabelecido e comum como sistemas de estado sólidos, este não é o caso do urânio pentavalente, apesar de sua estabilidade em complexos de uranilo e ocorrência em solução aquosa. Em óxidos de urânio, U(V) é considerado um intermediário metaestável, e não é relatado como single-estado mas como coexistindo com espécies U(IV) e U(VI). Por esta razão, nada foi relatado sobre as propriedades químicas e físicas de U2O5. Isto é também devido a uma característica comum das experiências de corrosão, em que as amostras estão expostas a um ambiente corrosivo. Isso cria um gradiente íngreme em Estados de oxidação entre a superfície (expostos para os oxidantes) e o volume da amostra. A mudança ocorre dentro da profundidade de análise. Assim, os Estados de oxidação diferentes são observados simultaneamente, não por causa de Valência mista, mas como um artefato de uma reação incompleta, resultando em uma camada heterogênea. Estes dois problemas podem ser resolvidos com o uso de filmes finos em vez de amostras em massa. Grande número de sistemas diferentes pode ser preparado com pouco material de partida, e o gradiente de superfície-volume é evitado porque não há nenhuma massa.

O método relatado aqui permite in situ a preparação de uma camada muito fina (algumas dezenas de camadas atômicas, depositadas sobre um substrato inerte) e análise de sua superfície sem contato com a atmosfera. Esta é uma das vantagens da Labstation (Figura 1), que é um modular máquina composta de diferentes câmaras mantidas sob dinâmico ultra alto vácuo (UHV), atingindo pressões de 10-9-10-11 mbar. Câmaras são dedicadas à preparação dos filmes finos, tratamento de superfície (adsorptions de gás) e caracterização por técnicas de espectroscopia de superfície [por exemplo, x-ray Spectroscopy espectroscopia (XPS), ultravioleta fotoelétron espectroscopia (UPS), baixa energia de difração espectroscopia de elétrons (LEED)]. Amostras são montadas em suportes de amostra específica e transferidas entre diferentes câmaras através de uma câmara de transferência linear usando um vagão de transporte. Todas as câmaras estão ligadas a esta câmara central através de uma válvula para que possam ser isoladas, a qualquer momento (por exemplo., para o gás de enchimento ou manutenção). Recuperação do titular da amostra/amostra da câmara de transferência linear é realizada por uma haste de transferência montada em cada câmara. O sistema de base de Labstation foi fabricado por uma empresa externa (ver Tabela de materiais). Extensões e modificações foram adicionadas mais tarde dependendo dos requisitos experimentais, resultando em um único equipamento em Karlsruhe JRC. As extensões incluem a fonte por pulverização catódica (um elemento central para a preparação de película fina), que tem sido desenvolvida em casa juntamente com os programas de aquisição de dados e por pulverização catódica. O carregamento da amostra titular/amostra de uma atmosfera ambiente a vácuo ultra elevado é feito através de uma câmara de bloqueio de carga especialmente concebido para executar a manipulação de amostra múltiplas e minimizar o tempo para atingir a pressão final de cerca de 10-8-10 -9 mbar, limitando assim a contaminação do ar do sistema. O Labstation é o resultado de anos de experiência e especialização no campo da ciência de superfície no CCI Karlsruhe.

Para passar de uma câmara para outra, a amostra é montada em um vagão de transporte impulsionado por um ímã externo, controlada por um programa de computador (Figura 2) e movendo-se ao longo da câmara de transferência linear de cerca de 7 m para posições de parada predefinidos na frente da câmaras.

Sem uma instalação similar ou perto, o experimento pode ser difícil de reproduzir. No entanto, esta instalação contribui para o laboratório PAMEC que contribui para o programa de acesso aberto no CCI, no qual os usuários externos são convidados a apresentar as propostas analisadas por um painel de peritos científicos internacionais. Então sua avaliação permite aos usuários acessar a infra-estrutura operada pelo CCI. Após pedidos e no quadro de colaborações, filmes finos podem ser preparados para usuários externos para análises e experimentos realizados fora JRC Karlsruhe.

Neste relatório, nós fornecemos um protocolo detalhado do crescimento de single-valence U2O5 filmes finos, obtidos por sucessivas etapas que envolvem a oxidação e redução de UO2 com o oxigênio e o hidrogênio atômico, respectivamente. Ao contrário de UO2 e UO2 + x, deposição direta de U2O5 e filmes de3 UO por pulverização catódica de DC não pode ser feita. Portanto, nós primeiro proceder à deposição de um filme de2 UO, oxidam em UO3 usando o oxigênio atômico e reduzi-la para U2O5 com hidrogênio atômico. Os tempos de oxidação e redução e a temperatura da amostra durante o processo de tem efeitos sobre o resultado e são importantes para o mestre. Composição correta foi verificada com High-Resolution espectroscopia de fotoelétron de raio-x, que fornece a evidência direta e quantitativa para urânio 5f1 configuração eletrônica, conforme o esperado para o U(V).

Protocol

1. preparação do suporte de amostra

Nota: A manipulação do porta-amostras fora o Labstation sob uma atmosfera ambiente deve ser realizada com luvas e pinça limpa.

  1. Preparação da amostra titular e ex situ limpeza
    1. Limpar a folha de ouro (Au) (0,025 mm de espessura, 99,99%, consulte Tabela de materiais) de tamanho 8 x 8 mm com acetona. Lugar da folha em um aço inoxidável ou titular de molibdênio especificamente projetado para o Labstation e fixar a folha no suporte por fios de tântalo de soldagem a ponto.
    2. Limpar o porta-amostras e folha novamente com acetona e deixe secar sob atmosfera ambiente antes da sua introdução para o Labstation.
      Nota: Uma foto do porta-amostras com uma folha de ouro é exibida na inserção da Figura 1.
  2. Introdução do porta-amostra para o Labstation
    1. Feche a válvula UHV entre a câmara de bloqueio de carga e garagem câmara (C1/C2). Desapertar o parafuso de fixação da porta do C1 e abra a válvula de nitrogênio para trazer a pressão para a pressão atmosférica, permitindo a abertura da porta.
    2. Apresente o titular da amostra C1. Feche a porta do C1 e abra a válvula de vácuo primária.
    3. Feche a válvula da bomba primária uma vez que o vácuo primário atinge uma pressão de cerca de 1 mbar. Abrir a válvula ligada à bomba turbomolecular UHV imediatamente depois. Espere até que a pressão atinge 10-7 mbar.
      Nota: Este último passo pode demorar um mínimo de 1 a 3 h, dependendo da amostra de desgaseificação.
  3. Transferência para a câmara de preparação (B1)
    1. Mover o vagão de transporte da câmara de transferência para a câmara intermédia e feche a válvula entre C2 e C3. Abra a válvula localizada entre C1 e C2. Use a haste de transferência de C1 para transferir o porta-amostras para C2.
      Nota: C2 é uma câmara intermediária entre C1 e a câmara de transferência linear comum a todas as câmaras do Labstation. A câmara de bloqueio de carga, que tem um vácuo pobre (10-7 mbar) separa o resto do sistema (cerca de 10-9 mbar). Transferências de amostra podem ser executadas rapidamente em um vácuo relativamente pobre no bloqueio de carga, mantendo o Labstation limpo.
    2. Depois que o porta-amostras e senta-se no vagão em C2, trazer de volta a haste de transferência para C1 e feche a válvula entre C1 e C2. Abra a válvula entre C2 e C3 de câmara de transferência linear.
    3. Colocar a carroça na câmara de transferência linear e conectá-lo ao ímã de condução antes de fechar a válvula entre C2 e C3.
    4. Use o programa de controle de transferência Linear (LTC, Figura 2) para transferir o carro para a posição da câmara de preparação B1.
    5. Abra a válvula entre a câmara de transferência linear e a câmara de preparação B1. Use a barra de transferência para posicionar a amostra na câmara de preparação B1. Uma vez que a haste de transferência é voltar à sua posição inicial, feche a válvula entre a câmara de transferência linear e câmara de preparação B1.
  4. Em situ limpeza do porta-amostras
    1. Abra a válvula de argônio para alcançar uma pressão de 5 x 10-5 mbar.
    2. Posicionar a superfície de suporte de amostra na vertical para enfrentar a arma de íons (IG10/35, consulte Tabela de materiais).
    3. Ligar a arma de íons para iniciar a Ar íon sputtering (2 keV, emissão de mA 10 atual) e manter a limpeza de 10 min. interruptor da arma de iões.
    4. Trazer o termopar em contacto com o titular da amostra, em seguida, ligue o aquecedor e-feixe para recozer a amostra a 773 K por 5 min. Após um aumento inicial (em 10-7 mbar intervalo), a pressão cai para cerca de 10-8 mbar, indicando a conclusão de gases. Desligue o aquecedor e-feixe e deixe arrefecer até à temperatura (RT) o exemplo.
    5. Abra a válvula entre a câmara de preparação B1 e câmara de transferência linear e, em seguida, posicione o porta-amostras no vagão utilizando a haste de transferência. Feche a válvula da câmara B1.
  5. Caracterização de titular de amostra
    Nota: Raio-x de alta resolução fotoelétron espectroscopia (XPS) foram realizadas medidas usando um analisador hemisférica (ver Tabela de materiais). Uma fonte de microfoco (veja a Tabela de materiais) equipado com um monocromador e operando em 120 W foi usado para produzir uma radiação de Al Kα (E = eV 1.486,6). Calibração do espectrómetro foi feita usando a linha de7/2 4fde um metal de Au, produzindo um valor de energia de ligação 83.9(1) eV (BE) e a linha de3/2 2 pde um metal Cu no 932.7(1) ser eV.
    1. Transferi a carroça por controle remoto, usando o programa LTC para a posição da câmara de análise A4.
      Nota: A pressão de fundo na câmara de análise é de 2 x 10− 10 mbar.
    2. Abra a válvula da câmara de análises A4 e use a barra de transferência para tomar o exemplo da câmara de transferência linear para câmara de análises A4. Feche a válvula da câmara de análise A4.
    3. Transferi a amostra para a posição de análise usando o programa de aquisição (Figura 3).
    4. Ligue a água de resfriamento e fonte de raios-x do espectrofotómetro (tensão do ânodo = 15 keV, emissão atual = 120 mA).
    5. Inicie a aquisição de dados usando o programa de aquisição (Figura 3).
      Nota: A otimização da posição de amostra pode ser realizada com o programa de aquisição para obter a intensidade máxima de sinal.
      Nota: Espectros de Fotoemissão foram tirados da superfície da amostra mantida no RT
    6. Iniciar a medição de um espectro de visão usando os seguintes parâmetros: KEini = 100 eV, KEfin = 1.500 eV, tempo de varredura = 300 s, N º de pontos = 1.401, passe energia = 50 eV, cortar = 7 x 20 mm de diâmetro, de modo = 1,5 keV/médio área modo.
      Nota: A ausência de um pico de1s C em cerca de 284,5 eV BE indica que a superfície esteja limpa.
    7. Iniciar a aquisição de Au4f núcleo nível espectro com os seguintes parâmetros: KEini = eV 1.396,6, KEbarbatana = eV 1.406,6, tempo de varredura = 60 s, o número de pontos = 201, passar energia = 30 eV, cortar = 6 mm de diâmetro, de modo = 1,5 keV/médio área modo .
      Nota: Esta última medida será comparada ao espectro após a deposição do filme UO2 sobre a folha de ouro para avaliar a espessura correspondente do filme.
    8. Uma vez que a superfície do porta-amostras (folha de Au) foram analisada, abra a válvula da câmara de análise A4 para posicionar o titular da amostra no vagão na câmara de transferência linear usando a barra de transferência.

2. fina película preparação

Nota: Filmes finos de óxido de urânio são preparados em situ por corrente contínua (DC) que sputtering usando uma urânio metal alvo e mistura de gás de Ar (N. 6) e a pressão parcial do2 (4.5 N).

  1. Deposição de filme UO2
    1. Transferi a carroça carregando o porta-amostra para a posição da câmara de preparação B2 por controle remoto, usando o programa do LTC.
    2. Abra a válvula da câmara de preparação B2 e com a haste de transferência, posição titular a amostra sob a fonte por pulverização catódica, localizada no meio de B2.
      Nota: Antes do processo de pulverização catódica, certifique-se que o obturador da fonte por pulverização catódica é fechado.
    3. Feche a válvula para isolar a câmara de B2 da câmara de transferência linear. Em seguida, abra a válvula de2 O e ajustar a pressão parcial de oxigênio a 2,5 x 105 mbar. Abra o gás válvula de argônio para alcançar uma pressão parcial de 5 x 10− 3 mbar.
    4. Use o programa de pulverização catódica (Figura 4) para digitar os seguintes parâmetros: tempo de deposição = 300 s, tensão alvo de urânio = -700 V, alvo de urânio atual = 2 mA, filamento de aquecimento = 3.3 V/3.9 A, tensão de funcionamento do filamento = 40 V.
      Nota: Aguarde até cerca de 120 s de pulverização catódica com o obturador fechado da fonte por pulverização catódica.
    5. Inicie o temporizador imediatamente após a abertura do obturador da fonte para permitir a deposição de UO2 em folha o Au por pulverização catódica.
      Nota: Para trabalhar em baixa pressão de Ar sem estabilizador de campos magnéticos, injeções de energia de 25-50 eV (instalação de triodo) foram habilitadas para manter o plasma no diodo.
    6. Parar a pulverização catódica após 300 s, utilizando o respectivo programa e fechar as válvulas de gás Ar e O2 .
      Nota: A luz azul do plasma irão desaparecer e todos os parâmetros de sputtering cairá para zero.
      Nota: Aguarde até que a pressão da câmara de preparação B2 atinge 10-8 mbar.
    7. Levar a amostra na câmara de preparação B1 e por um recozimento suave da amostra, ligue o aquecedor e-feixe e regule a temperatura para 573 K.
      Nota: Aguarde até 3 a 5 min antes de parar o aquecimento.
  2. Caracterização de amostra2 UO
    Nota: Para a caracterização da amostra por XPS, o mesmo procedimento descrito para a caracterização de titular de amostra deve ser seguido.
    1. Abra a válvula entre a câmara de preparação B1 e câmara de transferência linear para transferir a amostra para o vagão, utilizando a haste de transferência. Definir a barra de transferência volta para a câmara de preparação B1 e, em seguida, feche a válvula para isolá-lo da câmara de transferência linear.
    2. Siga o mesmo procedimento descrito nos passos 1.5.1 para 1.5.6.
      Nota: O espectro de visão geral permite o controle da qualidade do filme2 UO excluindo picos adicionais impureza (C1s, contaminação da caixa fonte por pulverização catódica) e controlar (aproximadamente) o U:O relação do filme.
    3. Inicie a aquisição do nível do núcleo4f Au (parâmetros semelhantes como na etapa 1.5.7).
    4. Proceder à aquisição da banda de Valência (VB) usando a seguintes parâmetros: passe energia, O1se U4f= 30 eV, cortar = 7 x 20 mm de diâmetro, de modo = 1,5 keV, área média.

      U4f: KEini = eV 1.066,6 KEfin = tempo de varredura de 1.126,6 eV = 300 s N ° de pontos = 601
      O1s: KEini = eV 946,6 KEfin = tempo de varredura de 966,6 eV = 300 s N ° de pontos = 201
      VB: KEini = eV 1.473,6 KEfin = tempo de varredura de 1.488,6 eV = 1.800 s N ° de pontos = 601

      Nota: Os espectros obtidos para o filme de2 UO são relatados na Figura 5.
  3. Oxidação de UO2 com o oxigênio atômico
    Nota: O fluxo de átomo (ver Tabela de materiais) é especificado para > 1016 átomos/cm2/s, correspondendo a uma exposição até 20 s de aproximadamente 10 Langmuirs (i. e., 1,33 x 10− 3 PA).
    1. Transferi a carroça carregando a amostra para a câmara de preparação B3. Abra a válvula da câmara de preparação B3 e com a haste de transferência, posicionar a amostra dentro de B3 na frente da fonte do átomo. Feche a válvula para isolar a câmara da câmara de transferência linear.
    2. Defina a temperatura da amostra a 573 K. espere 5 min, para permitir que a amostra atingir a temperatura do titular.
    3. Abra a válvula de oxigênio e definir a pressão parcial de 1,2 x 10-5 mbar O2. Ligue a água de resfriamento para a fonte do átomo.
    4. Ligue a fonte atômica e definir a corrente de 20 mA. Preste atenção para a hora exata para oxidar a amostra com a fonte atômica. Se o tempo de oxidação é muito curto, a oxidação de UO3 pode ser incompleta, como relatado na Figura 6.
    5. Espere 20 min para alcançar a completa oxidação de UO2 em UO3 e desligue a fonte atómica antes de fechar a válvula de oxigênio. Uma vez que a pressão da câmara de preparação B3 é 10-7 mbar, abra a válvula para transferir a amostra para o vagão presente na câmara de transferência linear. Em seguida, feche a válvula da câmara de preparação B3.
  4. Análise de UO3 obtidos após oxidação de UO2 com o oxigênio atômico
    1. Transferir a amostra para a câmara de análises seguintes etapas 1.5.1 para 1.5.6; Então, para as análises, siga o mesmo procedimento como descrito na etapa 2.2.4.
      Nota: Os espectros correspondentes de UO3 são relatados na Figura 7.
  5. Redução de UO3 por hidrogênio atômico
    1. Para transferir a amostra para a câmara de preparação B3, siga as etapas 2.3.1 e 2.3.2.
    2. Abra a válvula de hidrogênio e definir a pressão parcial de 3 x 10-5 mbar. Ligue a água de resfriamento para a fonte do átomo. Ligue a fonte Atómica e definir a corrente de 30 mA.
    3. Esperar por 60 s de tempo de redução antes de desligar a fonte atômica. Preste atenção para a hora exata, tomada para reduzir a amostra com a fonte atômica. Se o tempo de redução é muito longo, então UO2 + x é ainda mais reduzido a UO2 conforme relatado na Figura 8. Se isso ocorrer, a amostra deve ser oxidada novamente com o oxigênio atômico (como fizemos para obter UO3), cujos espectros correspondentes são relatados na Figura 9.
  6. Análise de U2O5 obtidos após redução de UO3 com hidrogênio atômico
    1. Transferir a amostra para a câmara de análise as seguintes etapas 1.5.1 para 1.5.6; Então, para as análises, siga o mesmo procedimento como descrito na etapa 2.2.4.
      Nota: Os espectros obtidos de U4f, O1s e o VB são relatados na Figura 10. Como um exemplo de redução incompleta para U2O5, são obtidos espectros semelhantes, como mostrado na Figura 6 .

Representative Results

A identificação de U(V) pode ser feita facilmente por uma energia característica do satélite shake-up que acompanha o gibão de4f característica U. A energia de ligação em que aparece o satélite, associado aos processos de perda de energia intrínseca, depende do estado de oxidação do urânio.

Espectros Fotoemissão nível núcleo de 4f x-ray urânio são registrados para U(IV) no UO2 (curva vermelha), U(V) em U2O5 (curva verde) e U(VI) em UO3 (curva-de-rosa), em seguida, comparado com os U(0) do urânio metálico (curva preto) no canto esquerdo parte da Figura 11. Os espectros de nível correspondentes O1s núcleo são sobrepostos e relatados na parte direita da Figura 11.

Na parte central da Figura 11, mudaram-se os picos nível núcleo de7/2 U4fpara sobrepor as principais linhas (metade superior), permitindo a visualização da separação energia (ΔE) entre o satélite e a linha principal (metade inferior). Com a crescente estado de oxidação, a separação de energia aumenta, enquanto diminui a intensidade do satélite. Espectros foram obtidos em filmes finos de cerca de 20 monocamadas na espessura. O pico de energia do satélite e a linha de emissão 4f5/2 (4f-7/2) foram utilizados como uma impressão digital para o estado de oxidação dos átomos de urânio. O espectro de banda de Valência de UO2U2O5e UO3 obtidos sobre os mesmos filmes é relatado na Figura 12.

Os espectros descritos no protocolo são correspondentes aos filmes de2 UO (Figura 5) obtidos após a deposição na câmara de preparação B2. Este filme é então oxidado com o oxigênio atômico. Dependendo do tempo de oxidação, o resultado pode ser UO2 + x (como relatado na Figura 6) ou UO3 (como relatado na Figura 7). Além disso, se atômica redução com hidrogênio na UO3 é muito longa, ele retornará a UO2 conforme relatado na Figura 8. Neste caso, Fontela a UO3 conforme relatado na Figura 9 deve ter lugar antes de reduzi-lo novamente com um tempo oportuno para obter U2O5, como exibido na Figura 10. Os resultados mostram que os processos de oxidação e redução são completamente reversíveis.

Figure 1
Figura 1 : Fotografia e a planta da máquina Labstation desenvolveram no CCI Karlsruhe para permitir estudos de ciência de superfície em situ . Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 : Screenshot do programa de controle de transferência linear. O programa permite a transferência da carroça carregando as amostras (I a V) ao longo da câmara de transferência linear em posições diferentes da câmara. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 : Screenshot do programa aquisição. Uma vez que as condições de medição são introduzidas, uma série de medições pode ser executada automaticamente depois de ligar o gerador de raio-x. A janela de posição de amostra permite o posicionamento da amostra na câmara de análises. O ajustamento ao longo de x, y e z pode ser feito para otimizar a intensidade do sinal. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 : Screenshot do programa de controle por pulverização catódica. As condições de sputtering podem ser selecionadas com este programa desenvolvido internamente. Entre as variáveis a serem definidas são o aquecimento e tensões de trabalho do filamento e as tensões de até dois alvos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 : U4f, O1s e Valência banda espectros após a deposição de um filme de2 UO, medido por espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução. As posições de pico e satélite são característicos de uma amostra de2 UO. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6 : U4f, O1s e Valência banda espectros após oxidação de UO2 com o oxigênio atômico, medido por espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução. O tempo de oxidação é muito curto, que assim, a oxidação de UO3 é incompleta. As posições de satélite e pico são característicos de UO2 + x e não do UO3 relatado na Figura 7. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7 : U4f, O1s e Valência banda espectros medidos após oxidação do filme2 de UO com o oxigênio atômico usando espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução. As posições de pico e satélite são característicos de uma amostra de3 UO. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8 : U4f, O1s e Valência banda espectros medidos após redução de UO3 com hidrogênio atômico. O tempo de redução é muito longo, assim, o U2O5 é ainda mais reduzidos a UO2. As posições de satélite e pico são característicos de uma UO2 e não o U2O5 exemplo relatado na Figura 10. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9 : U4f, banda de Valência e1s, O da amostra obtida em Figura 8 e re-oxidado com o oxigênio atômico para UO3. As posições de satélite e pico são característicos de uma amostra de3 UO. Os processos de oxidação e redução são, portanto, reversíveis. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10 : U4f, O1s e Valência banda espectros após redução de filme de3 UO com hidrogênio atômico, medido por espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução. As posições de pico e satélite são característicos de uma amostra de5 2O U. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 11
Figura 11 : U4f e O1s núcleo nível x-ray Fotoemissão espectros de U(IV) UO2 (curva vermelha), U(V) em U2O5 (curva verde) e U(VI) em UO3 (curva-de-rosa), então comparados com os U(0) do metal de urânio (curva preta). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 12
Figura 12 : Espectros de banda de Valência de U(IV) UO2 (curva vermelha), U(V) em U2O5 (curva de preta) e U(VI) em UO3 (curva-de-rosa). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Os resultados iniciais obtidos sobre os filmes finos de U2O5 de cerca de 30 monocamadas (ML) de espessura, juntamente com a espectroscopia de nível núcleo correspondente obtida com espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução, foram relatados em um de publicação anterior7. A evolução do estado de urânio durante o processo de oxidação de UO2 em UO3 foi relatada por meio de espectros de fotoelétron de raios x obtidos em filmes finos de dois a 50 camadas de espessura em uma escala larga do rácio O:U (Figura 11, Figura 12). Filme oxidação e redução do filme foram obtidos por expor os filmes de oxigênio e hidrogênio atômico, respectivamente. A homogeneidade dos filmes com Estados de oxidação de urânio de IV a VI poderia ser confirmada devido a sua pequena espessura e as temperaturas de reação. Filmes finos de óxidos de urânio são depositados sobre um substrato usando corrente contínua, com uma fonte por pulverização catódica, desenvolvida no CCI Karlsruhe que sputtering. A fonte por pulverização catódica é instalada em uma câmara mantida sob vácuo ultra elevado, como todas as câmaras do Labstation. Enquanto UO2 podem ser obtidas diretamente, UO3 e filmes de5 2O U só são obtidos após os tratamentos com oxigênio e hidrogênio atômico. A energia de ligação dos picos principais e suas posições de satélites permitem a diferenciação entre os Estados de oxidação de urânio em películas de óxido de urânio produzido em situ. Espectroscopia de alta resolução é necessária diferenciar os Estados de oxidação diferentes, como as energias de ligação por satélite estão próximas e têm baixas intensidades.

Em 1948, puro urânio pentavalente, U2O5, foi identificado para a primeira vez8. Mais tarde, sua síntese foi descrita com base em (673-1.073 K) de alta temperatura e alta pressão (30-60 kbar) de uma mistura de UO2 e U3O89. No entanto, a existência e estabilidade de U2O5 em condições de temperatura e pressão ambiente têm sido questionados, sugerindo um limite inferior de x = 0,56-0.6 para a região monofásica abaixo U3O810 . Até agora, a preparação de U2O5 em temperatura e pressão, ou durante o processo de termo-redução não era reproduzível; muitas vezes, não foi possível atribuir a um estado de oxidação único de amostras obtidas. Alguns uma U2O5 volume da preparação da amostra apareceram como misturas de UO2 ou UO3 com coexistência de U(V) com U(IV) ou U(VI), como para U4O9 e U3O8. Por exemplo, Teterin et al11 relatou o processo de lixiviação de U3O8 em ácido sulfúrico, seguida por tratamento térmico em atmosfera de hélio, alegando que os resultados foram relacionados com U2O5. Esta conclusão pode ser facilmente excluída devido a uma estrutura de dois-pico resultante em seus espectros XPS. Uma mistura de espécies U(V) e U(VI) pode explicar o resultado, excluindo a formação de um único estado de oxidação U(V) esperado para U2O5.

Nosso método de preparação permite a preparação de filmes finos de óxido de urânio com Estados de oxidação único de U(IV), U(VI) e U(V). Todo o processo de preparação da amostra toma lugar em situ dentro um instrumento mantido em ultra alto vácuo. Verificou-se que a redução de UO3 por hidrogênio atômico não houver lugar a UO2 mas pode parar em U(V). O fator tempo é muito importante, assim como a temperatura da amostra durante o processo de redução. Com o espectrômetro de Fotoemissão de alta resolução, foi demonstrado que uma amostra pura de U2O5 pode ser preparada em situ. Preparar filmes mais grossos deve ser um próximo passo em olhar para a estrutura cristalográfica e propriedades em massa com técnicas ex situ .

Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores têm sem agradecimentos.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1ary dry scroll vacuum pump Agilent SH-100 All chambers except B1
1ary pump EDWARDS nXDS10i 100/240V B1 chamber
Acetone
Acquisition programme Developed in-house
Analyser Specs Phoibos 150 hemispherical  A4 chamber
Argon BASI 6N
Atomic source GenII plasma source Tectra B3 chamber
Au foil Goodfellow
CasaXPS programme CasaXPS
Gauge 1ary vacuum  PFEIFFER TPR 280 (2011/10) All chambers
Gauge 2ary vacuum  VACOM ATMION ATS40C All chambers
Hydrogen gas BASI 6N
Ion gun source Specs IG10/35 B1 chamber
Linear transfer programme Specs Program delivered with the station
Origin programme  Origin OriginPro 8.1SRO
Oxygen gas 6N
Sampler e-beam heater power supply Specs SH100 B1 chamber
Sampler resistance heater Made in-house power supply + Eurotherm B3 chamber
Sputtering programme Developed in-house
Stainless steal or Molybdenum substrate in house
Ta wire Goodfellow
turbo pump PFEIFFER TC 400 All chambers 
Uranium target in house in house Natural uranium target
Vacuum gauge controller VACOM MVC-3 All chambers
X-ray source Specs XRC-1000 MF Equipped with a monochromator

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References

  1. Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
  2. Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
  3. Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
  4. Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
  5. Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
  6. Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
  7. Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
  8. Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
  9. Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
  10. Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
  11. Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).

Tags

Química edição 144 U2O5 UO3 UO2 filme DC que sputtering espectroscopia de raios-x Fotoemissão oxidação redução
U<sub>2</sub>O<sub>5</sub> filme preparação via UO<sub>2 </sub>deposição por pulverização catódica de corrente contínua e sucessiva oxidação e redução com o oxigênio e hidrogênio atômico
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Gouder, T., Huber, F., Eloirdi, R.,… More

Gouder, T., Huber, F., Eloirdi, R., Caciuffo, R. U2O5 Film Preparation via UO2 Deposition by Direct Current Sputtering and Successive Oxidation and Reduction with Atomic Oxygen and Atomic Hydrogen. J. Vis. Exp. (144), e59017, doi:10.3791/59017 (2019).

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