Summary
ويصف البروتوكول طريقه للتنبؤ بتركيز الأثير الثنائي البلفنلنسلف اثناء إنتاج الايثر باستخدام الاشعه تحت الحمراء شبه الطيفية والانحدار الجزئي الأقل للمربعات. لوصف العملية بشكل أكثر وضوحا وتماما ، ويستخدم مثالا علي التنبؤ بتركيز o-كريول اثناء إنتاج بلفنلنسلف لتوضيح الخطوات.
Abstract
وعلي عكس متغيرات العملية المجهرية ، يوفر الطيف الطيفي القريب من الاشعه تحت الحمراء معلومات العملية علي المستوي الجزيئي ويمكن ان يحسن بشكل كبير من التنبؤ بالمكونات في العمليات الصناعية. القدرة علي تسجيل الأطياف للعينات الصلبة والسائلة دون اي المعالجة هو مفيد ويستخدم علي نطاق واسع الأسلوب. ومع ذلك ، فان مساوئ تحليل البيانات الطيفية العالية الابعاد القريبة من الاشعه تحت الحمراء تشمل المعلومات الزائدة والخطية المتعددة للبيانات الطيفية. التالي ، نقترح استخدام طريقه الانحدار الجزئي الأقل المربعات ، والتي تم استخدامها تقليديا لتقليل ابعاد البيانات وأزاله العلاقة الخطية المتداخلة بين الميزات الاصليه. نحن ننفذ طريقه للتنبؤ تركيز س-كريكول خلال إنتاج الأثير بلفنلنسلف. يقدم النهج المقترح المزايا التالية علي أساليب التنبؤ بانحدار المكونات: 1) الانحدار الجزئي الأقل المربعات يحل المشكلة الخطية المتعددة للمتغيرات المستقلة ويتجنب بشكل فعال التركيب الزائد ، والذي يحدث في تحليل الانحدار نظرا للعلاقة العالية بين المتغيرات المستقلة ؛ 2) ان استخدام الطيف القريب من الاشعه تحت الحمراء يؤدي إلى دقه عاليه لأنه طريقه غير مدمره وغير ملوثه للحصول علي المعلومات بالمقاييس المجهرية والجزيئية.
Introduction
وقد حظي التحليل الطيفي للاشعه تحت الحمراء القريبة (نير) بقبول واسع كتكنولوجيا تحليليه حديثه سريعة وفعاله وغير مدمره وغير ملوثه ؛ وقد استخدمت هذه الطريقة خلال السنوات العديدة الماضية للكشف عن جوده المنتج والتحليل وقياس المكونات الكيميائية في العمليات الصناعية. التخصص الأكثر اهميه للأسلوب هو قدرته علي تسجيل الأطياف للعينات الصلبة والسائلة دون اي تجهيز مسبق ، مما يجعل nirs مناسبه خاصه للكشف المباشر والسريع وتحليل المنتجات الطبيعية والاصطناعية1،2. وخلافا لأجهزه الاستشعار التقليدية التي تقيس متغيرات العملية (مثل درجه الحرارة ، والضغط ، ومستوي السائل ، وما إلى ذلك) علي نطاق المجهرية وتعاني حتما من الضوضاء الخارجية وتداخل الخلفية ، يكتشف NIRS المعلومات الهيكلية للتكوين الكيميائي في المقاييس المجهرية والجزيئية. التالي ، يمكن قياس المعلومات الاساسيه بشكل أكثر دقه وفعالية من الطرق الأخرى3،4.
وتستخدم علي نطاق واسع الأثير polyphenyl ، باعتبارها واحده من البلاستيك الهندسية ، وذلك بسبب مقاومته للحرارة ، مثبطات اللهب ، والعزل ، والخصائص الكهربائية ، والاستقرار الابعاد ، ومقاومه تاثير ، زحف المقاومة ، والقوه الميكانيكية وغيرها من الخصائص5. الأهم من ذلك ، هو غير سامه وغير مؤذيه بالمقارنة مع غيرها من اللدائن الهندسية. في الوقت الحاضر ، 2 ، الزايلينول هي واحده من المواد الخام الاساسيه لتوليف الأثير بلفنلنسلف ، وعاده ما يتم اعداده عن طريق تحفيز الالكله من الفينول مع طريقه الميثانول6. هناك نوعان من المنتجات الرئيسية لهذه الطريقة التحضير ، o-كريسول و 2 ، 6-الزايلينول. بعد سلسله من خطوات الانفصال والاستخلاص ، يستخدم 2 ، 6 الزايلينول لإنتاج الأثير بلفنلنسلف. ومع ذلك ، تبقي كميات ضئيله من o-كريسول في 2, 6-الزايلينول. O-كريكول لا تشارك في توليف الأثير بلفنلنسلف وسوف تبقي في المنتج الأثير بلفنلنسلف ، مما ادي إلى انخفاض في جوده المنتج أو حتى دون المستوي. في الوقت الحاضر ، لا تزال معظم الشركات تحليل التراكيب من الخلائط العضوية المعقدة مثل السائل المرحلة ميثيل الأثير المنتجات التي تحتوي علي الشوائب (علي سبيل المثال ، o-كريكول) عن طريق تحليل الفصل الفيزيائي أو الكيميائي مثل اللوني7،8. مبدا فصل اللوني هو استخدام خليط من التراكيب في المرحلة الثابتة ومرحله التدفق في انحلال ، تحليل ، الامتزاز ، الامتصاص أو غيرها من التقارب من الاختلافات الطفيفة في الأداء. عندما تتحرك مرحلتين بالنسبة لبعضها البعض ، يتم فصل التراكيب بالإجراءات المذكورة أعلاه مرارا وتكرارا في مرحلتين. اعتمادا علي الكائن ، فانه عاده ما يستغرق بضع دقائق إلى بضع عشرات من الدقائق لإكمال عمليه فصل المواد المعقدة. ويمكن ان نري ان كفاءه القياس منخفضه.
في الأيام الحاضرة ، وقياس جوده المنتج وتكنولوجيا التحكم المتقدمة علي أساس هذا التحليل لصناعه المواد الكيميائية الحديثة عمليه غرامه هو الاتجاه الرئيسي لزيادة تحسين جوده المنتج. في صناعه عمليه إنتاج الأثير بوليف# ينيل ، في الوقت الحقيقي قياس المحتوي س-كريسول في المنتج بلفنلنسلف الأثير هو من اهميه كبيره للتنمية. تحليل الكروماتوغرافي لا يمكن بوضوح تلبيه متطلبات تكنولوجيا التحكم المتقدمة لقياس الوقت الحقيقي للمواد والتغذية المرتدة اشاره. ولذلك ، فاننا نقترح الانحدار الجزئي المربعات الأقل (PLSR) الأسلوب لإنشاء نموذج خطي بين البيانات NIRS وتركيز س-كريكول ، والتي تحقق قياس الإنترنت من المحتوي س-كريسول في المنتج السائل بلفنلنسلف الأثير من مخرج .
وتقوم المعالجة المسبقة لهذه العمليات بأهم دور قبل النمذجة الاحصائيه المتعددة المتغيرات. وافينومبيرس NIRS في طيف نير واحجام الجسيمات من العينات البيولوجية قابله للمقارنة ، لذلك فمن المعروف عن اثار مبعثر غير متوقعه لها تاثير علي أطياف العينة المسجلة. من خلال أداء الأساليب المناسبة قبل المعالجة ، وهذه الآثار من السهل القضاء عليها إلى حد كبير9. وتصنف تقنيات المعالجة المسبقة الأكثر استخداما في NIRS علي انها التصحيح المبعثر وأساليب المشتقات الطيفية. وتشمل المجموعة الاولي من الأساليب تصحيح مبعثر المضاعفة ، detrending ، التحولات متغير العادية القياسية ، والتطبيع. وتشمل أساليب الاشتقاق الطيفي استخدام المشتقات الاولي والثانية.
قبل وضع نموذج الانحدار الكمي ، من المهم أزاله الاختلافات المبعثرة غير المنتظمة من بيانات NIRS لان لها تاثيرا كبيرا علي دقه النموذج التنبؤي ، وتعقيده والتشعب. يجب ان يعتمد اختيار طريقه المعالجة المسبقة المناسبة دائما علي خطوه النمذجة اللاحقة. هنا ، إذا كانت مجموعه البيانات الطيفية نير لا تتبع قانون لامبرت البيره ، ثم عوامل أخرى تميل إلى تعويض عن السلوك غير المثالي للتنبؤ للمكونات المتوقعة. والعيب في وجود هذه العوامل التي لا لزوم لها يؤدي إلى زيادة تعقيد النموذج ، حتى علي الأرجح ، إلى انخفاض في المتانة. التالي ، فان تطبيق المشتقات الطيفية والتطبيع التقليدي للبيانات الطيفية يشكلان جزءا أساسيا من الأسلوب.
بعد المعالجة المسبقة الطيفية ، يتم الحصول علي بيانات NIRS ذات نسبه عاليه من الاشاره إلى الضوضاء وتداخل الخلفية المنخفضة. يوفر تحليل NIRS الحديثة الاستحواذ السريع علي كميات كبيره من الامتصاص علي مدي الطيفية المناسبة. ثم يتم التنبؤ بالتركيب الكيميائي للعينه عن طريق استخراج المتغيرات ذات الصلة باستخدام المعلومات الواردة في المنحني الطيفي. وبصفه عامه ، يتم الجمع بين الدراسات التحليلية المتعددة وأساليب التحليل المتنوعة للتحليلات النوعية أو الكمية10. ويشيع استخدام تحليل الانحدار الخطي متعدد المتغيرات (MLR) لتطوير وتعدين العلاقة الرياضية بين البيانات والمكونات في العمليات الصناعية وقد استخدمت علي نطاق واسع في تحليل NIRS.
ومع ذلك ، هناك مشكلتين أساسيه عند تنفيذ MLR للبيانات NIRS المعالجة المسبقة. مشكله واحده هي التكرار المتغير. الابعاد العالية للبيانات NIRS غالبا ما يجعل التنبؤ متغير تابع غير موثوق به لأنه يتم تضمين المتغيرات التي ليس لها ارتباط مع المكونات. وتقلل هذه المتغيرات الزائدة من كفاءه المعلومات المتعلقة بالبيانات الطيفية وتؤثر علي دقه النموذج. من أجل القضاء علي التكرار المتغير ، من الضروري تطوير وتعظيم الارتباط بين بيانات NIRS والمكونات المتوقعة.
مشكله أخرى هي مساله تعدد الخطية في بيانات NIRS. واحد الافتراضات الهامه لنماذج الانحدار الخطي المتعددة هو انه لا توجد علاقة خطيه بين اي من المتغيرات التفسيرية لنموذج الانحدار. إذا كانت هذه العلاقة الخطية موجودة ، فانه يثبت ان هناك تعدد الخطية في نموذج الانحدار الخطي ويتم انتهاك الافتراض. في تراجع خطيه متعددة ، مثل انحدار مربعات الأقل العادية (OLSR) ، الارتباطات المتعددة بين المتغيرات تؤثر علي تقدير المعلمة ، وزيادة خطا النموذج ، وتؤثر علي استقرار النموذج. ولأزاله الترابط المتعدد الخطي بين البيانات الطيفية لجرد المعلومات النيرة ، نستخدم أساليب الاختيار المتغيرة التي تزيد من التنوع المتاصل في العينات.
هنا ، نقترح استخدام plsr ، وهو تعميم الانحدار الخطي متعددة التي تم استخدامها علي نطاق واسع في مجال nirs11،12. يدمج PLSR الوظائف الاساسيه لل MLR ، وتحليل الارتباط المتعارف عليه (CCA) ، وتحليل المكونات الرئيسية (PCA) ويجمع بين تحليل التنبؤ مع تحليل غير نموذجي لدلاله البيانات. ويمكن تقسيم PLSR إلى جزاين. يحدد الجزء الأول مكونات المتغيرات المميزة والمكونات المتوقعة بتحليل جزئي لأقل المربعات (PLS). الثابتة والمتنقلة يزيد من التغير المتاصل في المكونات الرئيسية بجعل التباين المختلط للمكونات الرئيسية والمكونات المتوقعة كبيره قدر الإمكان عند استخراج المكونات الرئيسية. بعد ذلك ، يتم تاسيس نموذج OLSR من تركيز o-كريكول للمكونات الرئيسية المختارة. PLSR هو مناسبه لتحليل البيانات الصاخبة مع العديد من المتغيرات المستقلة التي هي متداخلة بشده ومترابطة للغاية والنمذجة في وقت واحد من عده متغيرات الاستجابة. أيضا ، plsr مقتطفات من المعلومات الفعالة لأطياف العينة ، يتغلب علي مشكله الخطية المتعددة ، وله مزايا الاستقرار القوي وارتفاع دقه التنبؤ13،14.
يصف البروتوكول التالي عمليه استخدام نموذج PLSR لقياس التركيز الذي يستخدم البيانات الطيفية ل "نير". يتم تقييم موثوقيه ودقه النموذج كميا باستخدام معامل التحديد (
) ، ومعامل ارتباط التنبؤ (
) وخطا التنبؤ المربع المتوسط للتحقق من الصحة التبادلية (mspecv). وعلاوة علي ذلك ، ولإظهار مزايا PLSR بشكل حدسي ، فان مؤشرات التقييم تصور في العديد من المؤامرات لاجراء تحليل نوعي. وأخيرا ، تعرض مؤشرات تقييم التجربة في شكل جدول لتوضيح مدي موثوقيه ودقه نموذج PLSR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1-الحصول علي بيانات الطيف النير مع تحويل Fourier (FT)-مطياف عمليه نير
- تثبيت المرحلة السائلة مسبار ألياف البصرية من مطياف الاشعه تحت الحمراء القريبة في مخرج من المنتج الأثير بوليف# ينيل. وفتح البرنامج OPUS علي الكمبيوتر العلوي متصلا الصك والبدء في تكوين القياس.
- الاتصال بمقياس الطيف
- من القائمة قياس ، حدد الاعداد البصري وأمر الخدمة ، أو انقر فوق الرمز من شريط الاداات.
- في مربع الحوار الذي يفتح ، انقر فوق علامة التبويب " مقعد البصرية ".
- تحقق ما إذا كانت إعدادات مطياف علي ما يرام. في حاله الاجابه بنعم ، اغلق مربع الحوار. إذا كان لا ، تابع الخطوة 4.
- من القائمة المنسدلة التكوين ، حدد نوع مطياف معين.
- ادخل عنوان IP الخاص بمطياف في حقل إدخال عنوان URL الخاص بالمقعد البصري .
- انقر فوق الزر " اتصال ".
- اعداد معلمات القياس
- من القائمة قياس ، حدد أمر القياس ، أو انقر فوق الرمز من شريط الاداات.
- في مربع الحوار الذي يتم فتحه ، حدد معلمات القياس في علامات التبويب المختلفة.
ملاحظه: يتم وصف التفاصيل علي معلمات القياس الفردية في الدليل المرجعي OPUS. - انقر فوق الزر " قبول &Amp; إنهاء ".
- تخزين ملف التجربة
- من القائمة قياس ، حدد الأمر قياس متقدم . ثم انقر فوق علامة التبويب خيارات متقدمة .
- في مربع الحوار الذي يفتح ، حدد الدقة ك 4 سم-1.
- تحديد عدد المسح الضوئي ك 16 بفحص في حقول إدخال وقت الفحص العينة/الخلفية .
- حدد المسار لتخزين بيانات القياس تلقائيا من 4,000 سم-1-12,500 سم-1.
- تحديد نوع البيانات لطيف النتيجة كامتصاص.
- انقر فوق الزر " حفظ ".
- في مربع الحوار الذي يتم فتحه ، حدد اسما لملف التجربة واحفظ هذا الاسم.
- قياس طيف الخلفية
- من القائمة قياس ، حدد الأمر قياس متقدم .
- انقر فوق علامة التبويب البصرية .
- في مربع الحوار الذي يتم فتحه ، انقر فوق القائمة المنسدلة اعداد الفتحة وحدد نفس القيمة المستخدمة للحصول علي طيف عينه.
- انقر فوق علامة التبويب الاساسيه .
- في مربع الحوار الذي يتم فتحه ، انقر فوق الزر قناه مفرده في الخلفية .
- قياس طيف العينة
- ضع العينة في المسار البصري لمطياف الطيف. يعتمد الطريقة التي يتم بها ذلك علي تكوين مطياف.
- من القائمة قياس ، حدد الأمر قياس متقدم .
- انقر فوق علامة التبويب الاساسيه .
- في مربع الحوار الذي يفتح ، حدد وصف النموذج ونموذج عينه في حقل إدخال معين. يتم تخزين هذه المعلومات مع الطيف.
- انقر فوق الزر نموذج قناه واحده لبدء القياس عبر الإنترنت. وحفظ طيف نير من كل مسح كملف OPUS.
- جمع عينات بلفنلنسلف كل 6 ح واختبار تركيز س-كريكول مع اللوني السائل في مختبر الصناعة للحصول علي قيمه مرجعيه كيميائية.
ملاحظه: موظفي المختبر في مجال الصناعة اتخاذ كل عينه الأثير بوليف# ينيل من مخرج من الأثير السائل بوليف# ينيل المرحلة. تم قياس المحتوي o-كريكول في كل عينه ثلاث مرات عن طريق اللوني السائل. ثم ، تم أخذ القيمة المتوسطة لنتائج تحليل ثلاث مرات كقيمه مرجعيه للمحتوي o-كريكول لتقليل الخطا العرضي. - الحصول علي 600 القيم المرجعية الكيميائية للتركيز o-كريكول في المختبر. مجموعه المعايرة من تركيز س-كريكول هو من 42.1063 ملغ/1 غرام من الأثير بولي فينيل المنتج إلى 51.6763 mg/1 ز المنتج الأثير بوليف# ينيل.
- الجمع بين أطياف نير في أوقات الاختبار المعطية مع القيم المرجعية الكيميائية للتركيز س-كريكول.
- استخدم برنامج OPUS لقراءه المجموعة الطيفية الاصليه كما هو موضح في الشكل 1.
- من القائمة ملف ، انقر فوق الأمر تحميل ملف .
- في مربع الحوار الذي يتم فتحه ، حدد ملف الطيف المعين.
- انقر فوق الزر فتح . يتم عرض الطيف في نافذه الطيف.
2-المعالجة المسبقة للبيانات الطيفية لنير
- مع وظيفة المعالجة المسبقة الطيفية في ، الحصول علي مجموعه البيانات الطيفية المجهزة مسبقا مع مشتق من النظام الأول.
- فتح Unتشويش الذي هو تحليل البيانات متعددة المتغيرات وبرنامج التصميم التجريبي ، حدد الأمر استيراد تحت ملف. استيراد ملف OPUS كمجموعه بيانات الطيفية نير الأصلي.
- حدد أمر التحويل ضمن تعديل. وحدد المشتقات Savitzky Golay تحت المشتقات.
- تعريف النماذج والمتغيرات ككافة النماذج وكافة المتغيرات في النطاق. وتحديد عدد نقاط تجانس ك 13 ومشتقه 1 المشتقةالحاديه في المعلمات.
- انقر فوق موافق لبدء المشتقة.
تحذير: زيادة نعومه يمكن ان تقلل من التقلبات الحاده في المنحني ، والحد من تاثير الضوضاء ولكن أيضا اضعاف خصائص المنحني وجعل منحني مشوه. ولذلك ، فان نعومه المناسبة المحددة وفقا لمراقبه كثافة التذبذب الفعلي للمنحني وتاثير بعد المعالجة.
- اجراء تطبيع المتجات علي أطياف العينة لتطبيع قيمه الامتصاص.
- حدد الأمر تطبيع ضمن تعديل.
- تعريف العينات والمتغيرات ككافة النماذج وكافة المتغيرات في النطاق.
- حدد تطبيع المتجات في النوع.
- انقر فوق موافق لاجراء تطبيع متجه.
3. إنشاء نموذج PLSR
- إنشاء مجموعه البيانات الطيفية الخاصة بالجرد
- فتح Uncrambler. exe، حدد تصدير ضمن ملف مع ملفات matlab لتصدير مجموعه البيانات الطيفية المعالجة مسبقا إلى ملف. mat والحصول علي مجموعه البيانات الطيفية X تلقائيا مع 2203 متغيرات.
- الحصول علي مجموعه البيانات الطيفية نير الكاملة X (مصفوفة من 600 الصفوف والاعمده 2203) والقيم المرجعية الكيميائية المقابلة Y (متجه من 600 الصفوف) في شكل ملف. mat للتحليل والنمذجة اللاحقة.
- اختيار العدد المناسب من العناصر الرئيسية
- افتح Matlab واستورد ملف. mat الذي يحتوي علي البيانات الطيفية القريبة من الاشعه تحت الحمراء المعالجة مسبقا في مساحة العمل عن طريق سحب الملف. mat إلى مساحة العمل.
ملاحظه: يخزن الملف. mat البيانات الطيفية القريبة من الاشعه تحت الحمراء X كمتغير مستقل ومحتوي o-كريكول للمنتج كمتغير تابع في شكل مصفوفتين. - افتح الملف .m المبرمج في المحرر. انقر فوق فتح ضمن الخيار المحرر ، حدد الملف المترجمة. m في دليل تخزين الملفات ، ثم انقر فوق تاكيد.
- استخراج 15 المكونات الرئيسية وفقا للهدف الأمثل للمعادلة 1 ونموذج olsr بين المكونات الرئيسية المستخرجة والقيم المتوقعة من تركيز س-كريكول مع البرنامج الذي يحتوي علي الأمر plsregress () في matlab.
[XL ، YL ، XS ، YS ، بيتا ، PCTVAR ، MSE] = plsregress (X ، Y ، ncomp ، ' CV ' ، k) ؛
راجع مستند التعليمات MATLAB للحصول علي تفاصيل الاستخدام وقيمه الإرجاع.
ملاحظه:
المعادلة 1
، وهي 
المكوناتالرئيسية الأولمن البيانات الطيفية لنير ؛
هو إسقاط المكوناتالرئيسية الأولمن البيانات الطيفية لنير ؛
هو معامل الارتباط بيرسون للمكوناتالرئيسية الأولوتركيز o-كريكول. - الحصول
علي قيمه البيانات الطيفية لنير والقيم المتوقعة للمكونات الرئيسية المختلفة باستخدام المعادلة 2.
ملاحظه:
المعادلة 2
هو مجموع المربعات بسبب الخطا ويعرف باسم 
;
هو إجمالي مجموع المربعات ويعرف بأنه 
;
هو القيمة المرجعية للتركيز o-كريكول من مجموعه البيانات الاختبارية;
هو القيمة المتوقعة للتركيز o-كريكول من مجموعه البيانات الاختبار;
هو القيمة المتوسطة للقيمة المرجعية للتركيز o-كريكول لمجموعه بيانات الاختبار ؛
هو عدد العينات من مجموعه البيانات الاختبارية. - تحديد القيم والاتجاه مع زيادة عدد المكونات الرئيسية كما هو مبين في الشكل 2. حدد 10 كعدد مناسب من المكونات الرئيسية بقيمه 0.9917.
ملاحظه:
القيمة هي نسبه التباين في متغير التابعة التي يمكن التنبؤ بها بواسطة المتغيرات المستقلة. كلما كانت القيمة اعلي ، كلما كانت الجودة عاليه والعكس صحيح.
- افتح Matlab واستورد ملف. mat الذي يحتوي علي البيانات الطيفية القريبة من الاشعه تحت الحمراء المعالجة مسبقا في مساحة العمل عن طريق سحب الملف. mat إلى مساحة العمل.
- التحقق من صحة الخير من تناسب ودقه نموذج PLSR مع 10 المكونات الرئيسية باستخدام الأمر plsانتكاس ().
- كرر عمليه النمذجة مع 10 مكونات رئيسيه كخطوات 1.2.3-3.2.5 مع 10 مكونات رئيسيه.
- تقييم النموذج استنادا إلى 10 اضعاف عبر التحقق من الصحة باستخدام المؤامرات من الفرق في المئة وأوضح في البيانات الطيفية نير ، والمخلفات ، و MSPECV.
- رسم التباين النسبة المئوية الموضحة في بيانات الطيفية نير ، والمتبقيات ، و MSPECV كارقام 3و 4 و 5.
- جدوله مؤشرات
التقييم الخاصة بالتحقق من الصحة عبر 10 اضعاف لنموذج plsr للتحليل الكمي علي النحو المبين في الجدول 1.
ملاحظه: يتم عرض معادلات و mspe كمعادله 3 والمعادلة 4.
المعادلة 3
المعادلة 4
هو التباين المرجعي للقيمة المرجعية والقيمة المتوقعة من تركيز o-كريكول ؛ 
هو الانحراف المعياري للقيمة المرجعية لتركيز o-كريكول;
هو الانحراف المعياري للقيمة المتوقعة من تركيز o-كريكول.
المعادلة 1
، وهي 
المكوناتالرئيسية الأولمن البيانات الطيفية لنير ؛
هو إسقاط المكوناتالرئيسية الأولمن البيانات الطيفية لنير ؛
هو معامل الارتباط بيرسون للمكوناتالرئيسية الأولوتركيز o-كريكول.
المعادلة 2
هو مجموع المربعات بسبب الخطا ويعرف باسم 
;
هو إجمالي مجموع المربعات ويعرف بأنه 
;
هو القيمة المرجعية للتركيز o-كريكول من مجموعه البيانات الاختبارية;
هو القيمة المتوقعة للتركيز o-كريكول من مجموعه البيانات الاختبار;
هو القيمة المتوسطة للقيمة المرجعية للتركيز o-كريكول لمجموعه بيانات الاختبار ؛
هو عدد العينات من مجموعه البيانات الاختبارية.
القيمة هي نسبه التباين في متغير التابعة التي يمكن التنبؤ بها بواسطة المتغيرات المستقلة. كلما كانت 
المعادلة 3
المعادلة 4
هو التباين المرجعي للقيمة المرجعية والقيمة المتوقعة من تركيز o-كريكول ؛ 
هو الانحراف المعياري للقيمة المرجعية لتركيز o-كريكول;
هو الانحراف المعياري للقيمة المتوقعة من تركيز o-كريكول.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يتم الحصول علي القيمة المتوقعة من النجاسة س-كريسول في منتجات الأثير بوليف# ينيل من قبل PLSR القائم علي الاشعه تحت الحمراء الطيفية القريبة. ويبين الشكل 2 والشكل 3 علي التوالي موثوقيه الطريقة في مرحله اختيار المعالم من منحني معامل القرار والنسبة المئوية لتفسير الخطا التي تتزايد مع عدد المكونات الرئيسية.
وعلي وجه التحديد ، يرجى ملاحظه انه في اختيار المكونات الرئيسية ، من أجل التقليل إلى ادني حد من تعقيد النموذج ، بوجه عام ، عندما لا يزداد المؤشران زيادة كبيره مع عدد العناصر الرئيسية ، يمكن التخلص من العناصر الرئيسية اللاحقة التي تقل فيها المعلومات. في هذه الورقة ، وفقا لمنحنيات اثنين ، عندما يكون 0.9917 ، هو العتبة لتجاهل المكونات الرئيسية اللاحقة.
اختبار بصريا دقه واستقرار طريقه للتنبؤ نقاء المنتجات o-كريول عن طريق في الشكل المبين 4 والشكل 5. واستنادا إلى مجموعه التدريب ومجموعه الاختبارات المتولدة عن العينات التي تم الحصول عليها من الميدان الصناعي والبيانات الطيفية المقابلة للاشعه تحت الحمراء ، قارننا الخطا المربع المتبقي والمتوسط بالقيم المتوقعة والمرجعية لنقاء منتجات الأثير البوليفينيل.
يشير المتبقي هنا إلى الفرق بين القيمة المرجعية للمحتوي o-كريكول وتقدير نموذج PLSR (القيمة المجهزة). استخدام المعلومات المقدمة من المخلفات يمكن ان تساعدنا علي دراسة عقلانيه الافتراضات نموذج PLSR المعمول بها وموثوقيه جمع البيانات الطيفية القريبة من الاشعه تحت الحمراء. ويتضح ان طريقه PLSR تقلل بشكل فعال من المخلفات إلى نطاق مقبول. وعلاوة علي ذلك ، فان PLSR لديها مجموعه تقلبات صغيره من-0.2 إلى 0.2 ، في حين ان نطاق المعايرة هو من 42.1063 ملغ/1 غرام من المنتجات الأثير بوليف# ينيل إلى 51.6763 mg/1 ز الأثير بولي فينيل المنتج. وتسمح لنا بيانات المؤامرة المتبقية بان نستنتج نوعيا ان PLSR لقياس المحتوي الذي يستند إلى البيانات الطيفية لجرد المعلومات النيرة له دقه عاليه.
ان الخطا التربيعي للتحقق من الصحة التبادلية هو مقياس لدرجه الاختلاف بين المرجع والمحتوي المتوقع o-كريكول. وهذا يمكن ان يساعدنا علي تقييم درجه التغير في البيانات التنبؤيه. وكلما كانت قيمه MSE أصغر ، كلما كانت دقه النموذج التنبؤي الذي يصف محتوي o-كريكول أفضل. ويشير الشكل 5 إلى ان المقياس الرئيسي لقياس التركيز بالنسبة للتركيزات التي تستند إلى الحد الأدنى لانخفاض القدرات الاساسيه ، حيث يزيد عدد المكونات الاصليه ويصل إلى اقل مستوي مقبول في 10 مكونات رئيسيه. وعلاوة علي ذلك ، ينخفض الخطا بشكل كبير وعمليه الهبوط مستقره نسبيا. وهذا يثبت ان PLSR النتائج في استقرار عاليه لقياس تركيز س-كريكول باستخدام NIRS.
وترد في الجدول 1مؤشرات التقييم النموذجية للتحقق من الصحة التبادلية بعشر مرات. ال من 0.98332 عال جدا ل ال plsr, يشير ان النموذج يؤسس علي ال [بلر] جيدا يعكس العلاقة خطيه بين ال [نير] معطيات طيفيه وال [س-كريول] تركيز ([اي.], يتلقى النموذج قويه إيضاحيه قوه). معامل الارتباط بيرسون هو احصائيه تستخدم لتعكس درجه الارتباط الخطي بين اثنين من المتغيرات. أكبر القيمة المطلقة ، واقوي الارتباط. وهذا يمكن ان يساعد علي الرصد الكمي للعلاقة الخطية بين قيمه المحتوي المتوقع o-كريكول والقيمة المرجعية الكيميائية لتاكيد موثوقيه النموذج. متوسط خطا التنبؤ النسبي (MRPE) من 0.01106 منخفض جدا بالنسبة PLSR ومعامل ارتباط التنبؤ 0.99161 كبير; ولذلك ، فان نموذج PLSR هو الاستقرار التنبؤ كبيره ودقه.
الشكل 1 طيف نير الأصلي اتخذت مع مطياف FT-نير. ويبين هذا الرقم مجموعه البيانات الطيفية غير المجهزة مسبقا التي جمعت علي مدي فتره من الزمن بمقياس الطيف FT-نير. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2 معامل تحديد التركيز الذي يحدده PLSR. ويبين الشكل اتجاه معامل التحديد للتركيز علي التركيز التصاعدي مع تزايد عدد المكونات. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3 وأوضح الفرق في المئة في بيانات الطيفية نير ل PLSR. ويبين الشكل الفرق في النسبة المئوية الموضحة في بيانات الجرد الطيفية للعناصر الرئيسية في اطار PLSR. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4 المتبقية PLSR لمجموعه الاختبار. يظهر الشكل المتبقي من العينات مجموعه اختبار 200 ل PLSR. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5 MSPECV من PLSR. تم تقييم دقه نموذج PLSR مع التحقق من الصحة عبر 10 اضعاف; يتم عرض MSPECV من النموذج في الشكل 5. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
| التفسير | دقه التنبؤ | ||
| PLSR | ر. ق ² | صب | MRPECV |
| 0.98332 | 0.9916 | 0.01106 |
الجدول 1 مؤشرات التقييم للنموذج. ويبين الجدول 1 مؤشرات التقييم النموذجية للمصادقة المتبادلة بعشر مرات.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
يصف هذا البروتوكول عمليه تنفيذ PLSR علي قياس تركيز س-كريكول المتبقية في المنتج السائل من بلفنلنسلف الأثير مع NIRS.
والخطوتان الحاسمتين في هذه العملية هما المعالجة المسبقة للبيانات الطيفية الاصليه لبيانات الجرد العامة والمتغيرات المختارة للبيانات الطيفية العالية الابعاد.
وبوجه عام ، يؤدي التداخل غير المنتظم في الخلفية إلى انحراف التشتت غير المنتظم أو انجراف خط الأساس لطيف النير. والطريقة السليمة للمعالجة المسبقة الطيفية (المشتقة ، والتطبيع ، وتصحيح التشتت المتعدد المتغيرات ، وما إلى ذلك) ، باعتبارها الخطوة الحاسمة الاولي ، تزيل التداخل في الخلفية وتزيد نسبه البيانات إلى الضوضاء.
وتقدم الارتباطات الخطية المتعددة الموجودة في البيانات الطيفية العالية الابعاد حسابا غير ضروري وتقلل من كفاءه تشغيل نموذج الانحدار. وعلاوة علي ذلك ، هناك متغيرات زائده عن الحاجة التي لديها ضعف أو حتى لا علاقة للمحتوي o-كريكول في منتجات الأثير بولي فينيل السائل. اختيار متغير استنادا إلى الثابتة والمتنقلة ، والخطوة الحاسمة الثانية ، يحل المشكلتين المذكورتين أعلاه ، مما يقلل من تعقيد النموذج ويعزز قوتها مقارنه مع الاستخدام المباشر لل OLSR لنمذجة.
الاضافه إلى ذلك ، فان التكنولوجيا لها حدودها علي النحو التالي. أولا ، انه يتطلب عدم وجود ارتباط غير خطي ذي شان بين مختلف المتغيرات الابعاد للبيانات الطيفية لجرد المعلومات النيرة. كما تستند اليه خوارزميه الثابتة والمتنقلة علي توقع تعظيم الفرق من المتغيرات البيانات الطيفية نير وتعظيم الارتباط بيرسون بين المكون الرئيسي المختار ومحتوي o-كريسول. ولذلك ، فان تشغيل الخوارزميه علي البيانات هو أساسا تركيبه خطيه من المتغيرات عاليه الابعاد ، والتي لا تتضمن العلاقة غير الخطية المحتملة بين البيانات15. ثانيا ، بسبب النمذجة دون اتصال ، لا يمكن ان يكون التحديث الذاتي. ولم يغط عملنا بعد اثار التفاعل بين الجزيئات المذيبة أو جزيئات الشوائب أو جزيئات النجاسة الأخرى علي NIRS. التفاعل بين o-كريكول والمذيبات أو جزيئات الشوائب الأخرى قد يكون لها تاثير غير متوقع علي NIRS ، ولكن لا يزال لدينا لم يتم العثور علي طريقه مناسبه لقياس هذا التاثير. ثالثا ، قد يؤدي تغير البيئة وظروف العمل وغيرها من العوامل إلى انحراف مفهوم النموذج.
ومع ذلك ، بالنسبة للأساليب الحالية مثل تحليل الفصل الفيزيائي أو الكيميائي لقياس محتوي المادة الكيميائية في صناعه المواد الكيميائية ، يكتشف NIRS التكوين والمعلومات الهيكلية حول محتوي المادة الكيميائية من المنظور الجزيئي المجهري. وبصفه عامه ، فان التحول النوعي علي مستوي المجهرية الكلية ناجم عن التغير الكمي علي المستوي الكلي. ولذلك ، فان هذه التكنولوجيا لديها دقه اقوي ، وحسن التوقيت والحساسية من الأساليب الأخرى. وعلاوة علي ذلك ، فان الجمع مع تكنولوجيا تحليل البيانات يمكن ان تستخدم بفعالية البيانات الصناعية الكبيرة ، والتي تؤدي إلى الاتمته الصناعية وحتى البناء الذكي.
وفي المستقبل ، يمكن تطبيق هذه التكنولوجيا بمرونة علي القياس عبر الإنترنت لمختلف محتويات المواد الكيميائية السائلة أو الصلبة في صناعات العمليات الدقيقة الأخرى حيث يكون قياس أجهزه الاستشعار العامة وقياس المختبرات صعبا أو غير قادر علي تلبيه المتطلبات الصناعية16. وعلاوة علي ذلك ، يمكن الجمع بين هذه التكنولوجيا علي نطاق واسع مع تكنولوجيا التحكم المتقدمة بسبب التغذية المرتدة في الوقت الحقيقي من متغيرات التحليل التالي تلبيه المتطلبات الصناعية العليا17،18،19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.
Acknowledgments
وقد حظي هذا العمل بدعم المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (المنحة رقم 61722306 و 61473137) والبرنامج الوطني للانضباط من الدرجة الاولي في مجال تكنولوجيا وهندسه الصناعات الخفيفة (LITE2018-025).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer | Bruker | 1 | |
| Fiber Optic Probes(Liquid phase) | Bruker | 1 | |
| Liquid chromatography analyzer | / | 1 | |
| Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) | / | ||
| MATLAB | MathWork | 1 | |
| OPUS | Bruker | 1 | |
| Principal computer | DELL | 1 | |
| The Unscrambler | CAMO | 1 |
References
- Nicolai, B. M., et al. Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy: A review. Postharvest Biology and Technology. 46 (2), 99-118 (2007).
- Chang, C. W., Laird, D. A., Mausbach, M. J., Hurburgh, C. R. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analyses of soil properties. Soil Science Society of America Journal. 65 (2), 480-490 (2001).
- Chen, Y., et al. Near-infrared spectroscopy for rapid evaluation of different processing products of Sophora japonica. L. Spectroscopy Letters. 51 (1), 37-44 (2018).
- Cayuela, J. A., Garcia, J. F. Nondestructive measurement of squalene in olive oil by near infrared spectroscopy. LWT-FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY. 88, 103-108 (2018).
- Joaquim, M. Polyphenyl Ether Lubricants. Synthetic Lubricants and High-performance Functional. Rudnick, R. L., Shubkin, R. L. , Marcel Dekker, Inc. NY. 239 (1999).
- Grabowska, H., Kaczmarczyk, W., Wrzyszcz, J. Synthesis of 2,6-Xylenol by Alkylation of Phenol with Methanol. Applied Catalysis. 47 (2), 351-355 (1989).
- Jeon, D. B., et al. Determination of volatile organic compounds, catechins, caffeine and theanine in Jukro tea at three growth stages by chromatographic and spectrometric methods. FOOD CHEMISTRY. 219, 443-452 (2016).
- Davidyuk, E. I., Demchenko, V. F., Klisenko, M. A. Rapid group separation and identification of chlorinated organic compounds by high performance liquid chromatography. JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY. 52 (11), 1058-1065 (1997).
- Rinnan, A., Berg, F., Engelsen, S. B. Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 28 (10), 1201-1222 (2009).
- Zou, X. B., Zhao, J. W., Povey, M. J. W., Holmes, M., Mao, H. P. Variables selection methods in near-infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. (1-2), 14-32 (2010).
- Dunn, B. W., Beecher, H. G., Batten, G. D., Ciavarella, S. The potential of near-infrared reflectance spectroscopy for soil analysis - a case study from the Riverine Plain of south-eastern Australia. Australian Journal of Experimental Agriculture. 42 (5), 607-614 (2002).
- Wang, C. K., Zhang, T. L., Pan, X. Z. Potential of visible and near-infrared reflectance spectroscopy for the determination of rare earth elements in soil. Geoderma. 306, 120-126 (2017).
- Gatius, F., Miralbes, C., David, C., Puy, J. Comparison of CCA and PLS to explore and model NIR data. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. , 76-82 (2017).
- Wold, S., Sjostrom, M., Eriksson, L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics. Chemometrics & Intelligent Laboratory. 58 (2), 109-130 (2001).
- Douglas, R. K., Nawar, S., Alamar, M. C., Mouazen, A. M., Coulon, F. Rapid prediction of total petroleum hydrocarbons concentration in contaminated soil using vis-NIR spectroscopy and regression techniques. SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT. 616, 147-155 (2017).
- Grassi, S., Alamprese, C. Advances in NIR spectroscopy applied to process analytical technology in food industries. CURRENT OPINION IN FOOD SCIENCE. 22 (SI), 17-21 (2018).
- Trung, T., Downes, G., Meder, R., Allison, B. Pulp mill and chemical recovery control with advanced analysers - from trees to final product. APPITA. 68 (1), 39-46 (2015).
- Vann, L., Sheppard, J. Use of near-infrared spectroscopy (NIRs) in the biopharmaceutical industry for real-time determination of critical process parameters and integration of advanced feedback control strategies using MIDUS control. Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology. 44 (12), 1589-1603 (2017).
- Modrono, S., Soldado, A., Martinez-Fernandez, A., de la Roza-Delgado, B. Handheld NIRS sensors for routine compound feed quality control: Real time analysis and field monitoring. TALANTA. 162, 597-603 (2017).
