Summary
该议定书描述了一种在海底热液硫化物样品中用铁共沉淀和提取色谱法对230Th-U不平衡测年法进行纯化和分离的硫化物和硫化物的方法。
Abstract
海底热液硫化物的年长是估计热液矿床大小的一个重要指标。样品中的铀和钚同位素可以分离230个Th-U测年。本文提出了一种在海底热液硫化物样品中净化和分离你和Th同位素的方法。采用此技术后,分离的您和 Th 分数可以通过多集器电感耦合等离子质谱法 (MC-ICPMS) 来满足测量要求。热液硫化物样品的年龄可以通过测量230Th/238U和234U/238U.这个实验需要一个超级干净的房间。清洁的洗晶器和耗材用于减少样品过程中的污染。还使用平衡、热板和离心机。硫化物样品采用粉末分析,使用小于0.2克样品。简单地说,将样品称重、溶解,加入229Th-233U-236 U双尖峰溶液中,Fe共同沉淀,并分离在一个环子交换树脂萃取柱上。MC-ICPMS 对硫化物样本的 230个 Th-U 测年法消耗了大约 50 纳克 U。
Introduction
海底热液硫化物一直是铁、铜、锌和铅等金属的稳定来源。它们也被视为经济上可行的银和金资源。矿床的位置和大小是海底热液喷水历史的记录。热液硫化物的测定可以提供有关硫化物矿床的形成和改变机制、海底热液活动历史、大硫化物矿床增长率1、2等重要信息。,3. 238U-234 U-230 Th不平衡测年法是热液硫化物4、5、6、7的一种有效的同位素方法。 8,9,10,11,12,其中净化和分离你和Th同位素是必要的。本文介绍了MC-ICPMS测定你和Th同位素分离和230Th-U硫化物样品的年代测定。
含有你和Th的地质材料在几百万年的时间里不受干扰,并且建立了放射性序列中所有核素之间的长期平衡状态。然而,化学溶解度和核反冲因素的组合往往造成不平衡,其中衰变系列的成员通过沉积、运输和风化等过程彼此分离。例如,当硫化物矿床形成时,238U、234 U 和230Th 的状态处于不平衡状态,而长寿命238可以逐渐衰变到短寿命234您和230Th 之后。假设 (i) 系统相对于您和 Th 同位素保持封闭,并且 (ii) 硫化物样品中加入的 230Th 和232Th 的初始量为零,则可以通过测量当前位置来确定沉积时间活动比为 230Th/238U 和234U/238U.然而,在样本中Th的初始量不是零,我们假设初始230Th/232Th原子比是4.4× 2.2 x 10-6。该方法的适用日期范围约为+10-6 x 105年13,14。然而,铀的丰度和铀的丰度差异很大,使得测量工作具有挑战性。因此,建立MC-ICPMS的U-Th测年化学程序是非常重要的。
在过去的30年里,大多数研究都集中在碳酸盐材料14、15、16、17和更少,对硫化物矿床11,12,18 ,19.阿尔法粒子计数方法传统上用于研究230Th/238 U不平衡的海底热液硫化物1。然而,5-17%的分析不确定性是影响硫化物1、8、9的年龄测定精度的一个限制因素。这些技术通常受到使用相对较大的柱和试剂体积,以及需要多个柱通从样品中纯化和分离U-Th的影响。MC-ICPMS 的最新发展大大提高了 U-Th 同位素测量([lt;5] 的年代)14的精度,并显著减小了分析所需的样本大小(<0.2 g)。在这些工程中,开发了许多化学分离程序,取得了化学产量低、化学背景低12、13等优良化学产量。
在这里,我们提出了一个基于化学的协议,以获得足够清洁的样品,以便MC-ICPMS分析。适用于年龄 <6 x 105 5 年14的热液硫化物样品的年代测定。通过这种技术,分离的你和Th同位素分数可以满足MC-ICPMS的测量要求。热液硫化物样品的年龄可以从230Th到234之间的不平衡程度,以及使用所述活动衰减方程在234和238U之间计算。
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Protocol
1. 制备样品、试剂和容器
- 用喷醇或超纯水清洁烟气罩、热板和平衡室长凳,进行化学实验。
- 在样品加工前制备亚煮酸(2 M HCl、8 M HCl、7 M HNO3和 14 M HNO3),清洁烧杯和任何装置。
注:本研究中提出的硫化物样品是从南大西洋新发现的热液区收集的。在此过程中使用了大约 60 mg 的粉末样品。样品被收集到玻璃瓶中,放入样品储存柜中。
2. 称量样品
- 准备清洁的 30 mL 全氟氧 (PFA) 烧杯。在烧杯外贴上两次标签(以防止擦除)。
- 称量空白烧杯。
注:如果所有容器的静电已完全去除,则使用的平衡精确到 ±0.0001 g。 - 阅读重量并记录。
- 将样品倒入烧杯中。盖上盖子,称量样品。
注: 样本重量取决于230Th 内容。230Th 水平随样品的U浓度和年龄而变化。通常,总 U 的 100 ng 就足以用于样本。 - 使用瓶子加入一些(±1 mL)超纯水,冲洗内壁,并仔细摇动烧杯。
注:添加足够的超纯水覆盖所有样品。
3. 溶解并尖刺样品
- 将含样品的烧杯放入烟机罩中。
- 打开烧杯盖。使用移液器将 3 mL 的 HNO3 (14 M) 或水环比加入样品中。
- 将烧杯放在热板上,将热板温度设置为 170°C,然后完全溶解样品。
注:如果溶液中仍有不溶性物质,则加入12M HCl、22.6 M HF和10.6MHClO 4,并使用加压封闭罐确保样品完全溶解。 - 使溶液冷却至少30分钟。将已知活性的0.1~0.3 g 229Th-233U-236U尖峰溶液加入溶液中。
注:通常,混合溶液中235U/233 U的最佳比率为±10±20:1。 - 将溶液放在热板上,将温度设定为 170°C,并将其留在热板上,直到干燥。
注:当样品接近干燥时,蒸发必须缓慢进行。 - 将样品溶解在2滴HNO 3(0.04 mL,14 M),并在170°C时将其干燥在热板上。
4. 铁氧体氢氧化物联合沉淀为U-Th
- 准备清洁的 15 mL 离心管,贴上标签并将其放入管架。
注意:如果样品几乎不含铁,请小心地将约10毫克的Fe(III)(12 M HCl中的FeCl 3)加入离心管中。 - 将 2 M HCl 的几滴水 (0.1 mL) 添加到烧杯中。轻轻摇动烧杯并完全溶解样品。
- 将每个样品转移到离心管中。
- 加入几滴氨(±0.1 mL),直到酸中和;当pH为7~8时,会出现红褐色沉淀物。你和Th同位素是由Fe(OH)3沉淀的。
注:透明溶液含有不需要的离子,如金属元素、Mg2+、NO3-和 NH4OH。 - 盖住离心管。在 2,340 x g下离心 7 分钟。丢弃上清液
- 加入一些超纯水来清洗沉淀物。如上所示,再重复此步骤两次。
- 用1.5 mL 7 M HNO3溶解沉淀物。将其转移到相应的烧杯中。
- 加入1滴HClO4(去除有机物),在170°C的高温板上干燥约30分钟。
5. 准备用的网交换栏
- 准备小型聚四氟乙烯(PTFE)柱(±2.5 mL柱尺寸),如图1所示; 在工作台底部缓慢地将 frit 插入每列中。
- 移液将借子交换树脂清洁到柱子中。将柱子放在支架上。
- 用超纯水填充整个柱。添加 1 滴 14 M HNO3.
注: 执行此步骤主要是为了删除列中的跟踪元素。 - 添加 2 列卷 (CV) 的 7 M HNO3以删除微量元素。然后重复此步骤。
图1:离子交换柱填充有离子交换树脂。请点击此处查看此图的较大版本。
6. 你和Th分数的纯化和分离
- 将样品溶解在7 M HNO3的0.5 mL中。小心地将其加载到列上。
- 让它从柱子上滴到废烧杯里。
- 连续将 2 个 CV 和 1 CV 7 M HNO3添加到列中。在此步骤中,当树脂保留您和 Th 时,样品中的铁和其他金属元素将被删除。
- 连续将 2 个 CV 和 1 CV 8 M HCl 添加到列中,以洗出铀分数。使用 7 mL 容量清洁的 PFA 烧杯收集钚馏分。将 1 滴 HClO4加入烧杯,在 170°C 的热板上干燥馏分约 30 分钟。
- 从树脂中分离铀馏分,2 CV为0.1 M HNO3两次。在清洁的 PFA 烧杯中收集洗净酯。加入 1 滴 HClO4并将其干燥在 170°C 的热板上约 30 分钟。
- 准备并标记 2 mL 容量小瓶。
- 将每个样品溶解在 1 滴 HNO3中,在 170°C 的高温板上干燥 5 分钟,直到留下 0.5 滴。将它们与 0.2 mL 的 2% HNO3 + 0.1% HF 一起转移到相应的小瓶中,用于仪器测量。
图2:潜艇热液硫化物的铀和钚部分。请点击此处查看此图的较大版本。
7. MC-ICPMS测量
- 使用高分辨率 MC-ICPMS 仪器测量通过上述化学纯化过程收集的您和 Th 分数。
注:使用仪器应用二次电子乘数(SEM)21技术,可以获得您和Th同位素比。仪器参数13列于表1。使用以下等式计算了原子龄:
初始比率为 234您到238U 的测量值如下:
| 仪器 | 参数 | 价值 |
| MC-ICPMS | 射频功率 | 1325 W |
| 冷却气体 | 16.00 L 最小-1 | |
| 辅助气体 | 1.78 升分钟-1 | |
| 样品气体 | 1.00 升最小-1 | |
| 低分辨率 | 300×400 | |
| CETAC 阿里杜斯二世 | 样品注射率 | 50×60 μL 最小-1 |
| Ar 扫描气体 | 2⁄5 L 分钟-1 | |
| 氮气 | 2~10 mL 最小-1 | |
| 喷雾室温度 | 110 °C | |
| 膜烤箱温度 | 160 °C |
表1:用MC-ICPMS测量U-Th同位素的仪器参数(使用材料表中列出的仪器)。
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Representative Results
利用这种采购,潜艇热液硫化物样品可以完全溶解。按照此协议,使用 8 M HCl 从热液硫化物样品中洗脱 Th 分数。同时,热液硫化物样品的U部分用0.1M HNO3洗脱。您和Th分数溶解在2%的HNO 3(+0.1%HF)溶液中(见图2),并储存在2mL容量的小瓶中。 然后由MC-ICPMS对混合物进行分析。
使用MC-ICPMS仪器,精确测定了您和Th同位素比和海底热液硫化物的年代。年龄是通过迭代方法13计算的。测试结果列于表2。U 含量范围从 178.0 到 5,118.2ng_g-1,Th 内容范围从 603 到 7,212 pg_g-1 。五个样本的年龄为 567 * 52、1,585 * 27、3,345 * 132、14,211 * 727 和 21,936 = 91 岁(B.P. 代表"2000 年以前")。样品消耗约为60毫克,但S32除外,其中只消耗了17毫克样品。
| 样品 | 样品质量 | 238U | 232Th | 230Th/232Thb | 234U/238Ub | 230Th/238Ub | 230年龄(年)c | 230年龄 (年 BP)d, e | (234U/238U)初始f | ||||||||
| 不。 | (毫克)a | (ng g-1) | (pg g-1) | (未更正) | (更正) | ||||||||||||
| S12 | 58 | 182.8 | ±0.2 | 7212 | Φ144 | 11.7 | ±0.3 | 1.156 | ±0.002 | 0.1511 | ±0.0018 | 15221 | Φ193 | 14211 | Φ727 | 1.163 | ±0.002 |
| S15 | 57 | 569.3 | ±0.7 | 1200 | Φ24 | 310.3 | ≤6.3 | 1.166 | ±0.002 | 0.2140 | ±0.0007 | 22006 | Φ84 | 21936 | Φ91 | 1.177 | ±0.002 |
| S32 | 17 | 5118.2 | ±10.4 | 5173 | Φ104 | 51.9 | ±1.2 | 1.157 | ±0.003 | 0.0172 | ±0.0002 | 1628 | Φ20 | 1585 | Φ27 | 1.158 | ±0.002 |
| Y3 | 55 | 178.0 | ±0.2 | 865 | Φ17 | 23.0 | ±0.8 | 1.162 | ±0.002 | 0.0366 | ±0.0010 | 3484 | Φ100 | 3345 | Φ132 | 1.164 | ±0.002 |
| Y4 | 59 | 347.1 | ±0.4 | 603 | Φ12 | 11.7 | ±0.8 | 1.159 | ±0.002 | 0.0067 | ±0.0004 | 629 | Φ42 | 567 | Φ52 | 1.159 | ±0.002 |
| a分离铀和核素的样品质量以及你和Th分析。 | |||||||||||||||||
| b所有比率都是放射性比,它基于衰变常数=238 ±238±1.55125 ±10-10 a -1,Jaffey等人(1971年)20 , =234 =2.82206 (±0.00302)=10-6 a-1如程等人(2013年)15和9.1705(+0.0138)*10-6 a-1,如程等人(2013年)15所述。 | |||||||||||||||||
| c计算了公式后的第 230个年龄 |  |
||||||||||||||||
| d修正的230度假定最初的230Th/232Th原子比为4.4±2.2 x10-6。这些是处于世俗平衡状态的材料的值,大体积土232Th/238U 值为 3.8。错误被任意假定为 50%15。 | |||||||||||||||||
| e B.P. 代表"在 2000 年 A.D. 之前"。 | |||||||||||||||||
| F |  |
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表2.230海底热液硫化物的测年结果。显示的错误为 2s 错误。
a用于分离铀和核素的样品质量以及您和Th分析。
b所有比率都是放射性比,根据衰变常数 =238 = 1.55125 x 10-10 a -1,Jaffey 等人20、 +234 = 2.82206 (±0.00302) x 10-6 a-1作为程等人描述15,和9.1705(+0.0138)x10-6 a-1,如程等人描述15。
c按照第 7 节中的等式计算230岁。
d修正230Th年龄假设初始230Th/232Th原子比为4.4× 2.2 x 10-6 。这些是处于世俗平衡状态的材料的值,大体积土232Th/238U 值为 3.8。错误被任意假定为 50%。
eB.P. 代表"在 2000 年以前"。
f使用第 7 节中的等式。
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Discussion
必须遵循一些关键步骤以确保此协议的成功。确保所有操作在通风罩下的清洁化学室进行,空气循环清洁。提前净化此流程中的所有净化器,并在使用前清洁设备。在制作 7 M HNO3溶液的过程中完全溶解样品,然后加载到 7 M HNO3-条件树脂上。如果样品中有任何不溶性物质,干燥后会重新溶解。建议采取其他重要步骤:(一) 避免样品处理过程中相邻样品的交叉污染;(二) 避免来自相邻样品的交叉污染;(ii) 对于每个洗脱步骤,允许液体在下一步之前完全排出;和(iii)在2小时内完成从基柱调理到收集Th和U馏分的过程,否则强酸容易分解树脂。
该技术的主要局限性与样品的238和232Th浓度有关。最好选择 U > 50 ppb 和 Th < 10 ppb 的样品。在此过程中,使用的 AG 1-X8 树脂可以由 UTEVA 树脂取代。
用这种方法测量了南大西洋的5个海底热液硫化物样品。年龄为567~52~21,936~91岁,表明该地区从21,936~91年经历了热液活动。
U-Th纯化和分离是指基于铀(238U)和235U、钚(232 Th)和中间子核素中某些成员自然测量的同位素年龄估计方法热液硫化物样品的放射性衰变序列。它也是有用的,以确定你和Th浓度的深海沉积物19。该技术可应用于碳酸盐和磷酸盐的年代测定,以及环境示踪剂研究,有助于构建矿物形成的年龄框架。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究得到了中国科学院地质与地球物理研究所实验技术创新基金会(第11890940号)和中国海洋矿产资源研发协会项目(No.DY135-S2-2-07)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AG 1-X8 anion-exchange resin | BIO-RAD | 140-1441 | Separating rare elements |
| Ammonia solution | Kanto Chemical CO., INC. | 1336-21-6 | Reagent |
| Glass vials | BOTEX | None | Sample collection |
| Hydrochloric acid | Sinopharem chemical reagent Co. Ltd | 7647-01-0 | Reagent |
| Hydrofluoric acid | EMD Millipore CO. | 7664-39-5 | Reagent |
| Neptune Plus | Thermo Fisher Scientific CO. | None | Apparatus |
| Nitric acid | Sinopharem chemical reagent Co. Ltd | 7697-37-2 | Reagent |
| Perchloric acid | Kanto Chemical CO., INC. | 32059-1B | Reagent |
| Ultrapure water | Merck Millipore | None | Producted by Mill-Q Advantage systerm |
| Wipe paper | Kimberley-Clark | 0123-12 | Wipe and clean |
| 2 ml vial | Nelgene | 5000-0020 | Sample collection |
| 229Th-233U-236U spike | None | None | Reagent |
| 7 ml PFA beaker | Savillex | 200-007-20 | Sample treatment |
| 10 ml centrifuge | Nelgene | 3110-1000 | Sample treatment |
| 30 ml PFA beaker | Savillex | 200-007-20 | Sample treatment |
References
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