Summary
このプロトコルは、ネイティブおよび染色された形態でシリカエアロゲルモノリスの表面にテキスト、パターン、画像をエッチングし、エアロゲルをモザイクデザインに組み立てる方法を説明しています。
Abstract
この原稿には、レーザーエッチング及び染料の組み込みによるシリカエアロゲルモノリスを審美的に増強する手順について説明する。迅速な超臨界抽出法を用いて、大型シリカエアロゲルモノリス(10cm x 11cm x 1.5cm)を約10時間で製造することができる。前駆体混合物に組み込まれた染料は、黄色、ピンク、オレンジ色のエアロゲルになります。テキスト、パターン、画像は、バルク構造を損なうことなく、エアロゲルモノリスの表面(または表面)にエッチングすることができます。レーザー彫刻機は、エアロゲルから形状をカットし、カラフルなモザイクを形成するために使用することができます。
Introduction
シリカエアロゲルは、ナノ多孔性、高表面積、低熱伝導率を有する音響絶縁材料であり、スペースダストの収集から建築絶縁材1、2までの幅広い用途で使用することができる。モノリシック形式で製造する場合、シリカエアロゲルは半透明であり、高絶縁窓3、4、5を作るために使用することができます。
近年、レーザー彫刻システム6,7を用いて表面にエッチングや切断することで、エアロゲルにバルク構造損傷を与えることなく、シリカエアロゲルの外観を変化させることができることが実証されました。これは、美的な改善、在庫情報の印刷、および加工エアロゲルモノリスをさまざまな形式にするのに役立ちます。フェムト秒レーザーは、エアロゲル8、9、10、11の粗雑な「マイクロ加工」のために働くことを示されている。しかし、現在のプロトコルは、簡単なレーザー彫刻システムでエアロゲルの表面を変更する能力を示しています。その結果、このプロトコルは、芸術および技術コミュニティに広く適用されます。
また、エアロゲル化学前駆体混合物に染料を組み込み、色相の範囲で色素ドープエアロゲルを作ることもできます。この方法は、化学センサ12、13、セレンコフ検出14を増強するために、純粋に審美的な理由のために製造するために使用されてきた。ここでは、審美的に心地よいエアロゲルを準備するための染料とレーザーエッチングの使用を実証します。
以下のセクションでは、大型シリカエアロゲルモノリスを作り、単石製剤を変更して、染料、エッチングテキスト、パターン、画像をエアロゲルモノリスの表面に組み込む手順、およびモザイクに組み立てる大きな染色モノリスから形状を切断する手順について説明します。
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Protocol
エアロゲル前駆体ソリューションを準備したり、ホットプレスで作業したり、レーザー彫刻システムを使用したりする際には、安全メガネまたはゴーグルを着用する必要があります。ラボの手袋は、金型の洗浄と準備、化学試薬溶液の調製、ホットプレスでの金型への溶液の流れ、エアロゲルの取り扱い時に着用する必要があります。溶剤を含むすべての化学物質の安全データシート(SDS)を読み取り、それらを使用する前に、テトラメチルオルソケイ酸(TMOS)、メタノールおよび濃縮アンモニア、およびこれらの試薬を含む溶液は、ヒュームフード内で取り扱わなければならない。色素は毒性や発がん性があり、適切な個人用保護具を使用することが重要です(SDS参照)。私たちの前のプロトコル15で述べたように、ホットプレスの周りに安全シールドを設置する必要があります。熱い出版物は適切に通気され、点火源は取り外されるべきである。レーザー彫刻機を使用する前に、真空排気システムが動作していることを確認してください。
1. エアロゲルモノリスを入手または製造する
注:迅速な超臨界抽出法(RSCE)15、16、17、18を介して、含有金属鋳型中の10cm x11cmx1.5cmのエアロゲルモノリスを作る方法をここに記載します。このRSCEプロセスは、構造崩壊を引き起こすことなく、シリカマトリックスの細孔から溶媒混合物を除去する。前駆体混合物が金型を充填するので、この方法は、他の高温アルコール超臨界抽出方法よりも有意に小さいアルコール量(この場合、メタノール)の超臨界抽出を伴う。この方法で製造されたエアロゲルは、約0.09g/mLの密度と約500m2/gの表面積を有する。エッチングの場合、モノリスは、エッチングするのに十分な大きさの任意のサイズで、任意の適切な方法(すなわち、CO2超臨界抽出、凍結乾燥、環境乾燥)を介して調製することができる。染色されたエアロゲルの場合、これらの他の方法は、溶媒交換工程中に染料が浸出する可能性があるため、適さない場合があります。別のソースから取得したモノリスを使用する場合は、手順 2 に進みます。
- 金型の準備
注:すべてのソリューションの準備は、手袋と安全ゴーグルを着用してヒュームフードで行う必要があります。- 上部、中央、および底部から成る3部(4140合金)鋼金型を、外側の寸法が15.24cm x 14cm、中央に10cm x 11cmの空洞を取り込みます( 図1参照)。金型の上部には、14個の0.08cmのベントホールがあり、両側に7つがあります。この金型アセンブリは、10 cm x 11 cm x 1.5 cm のエアロゲルを製造します。
注: 異なるサイズの金型を使用することができます。ただし、ロス、アンダーソン、キャロル20で説明されているように、パラメータを調整する必要があります。 - 希釈した石鹸と粗いテクスチャースポンジを使用して、金型の上部、中央部、底部をスクラブして洗浄します。きれいなペーパータオルを使用して、金型のすべての部分を乾燥させます。
- 50 mL 以上のビーカーに20 mLのアセトンを注ぎます。使い捨てのクリーニングワイプをアセトンに浸し、各部分の新しいクリーニングワイプを使用して金型を拭きます。拭いた後にクリーニングワイプがきれいに表示されるまで繰り返します。
- 金型が触れるまで2,000グリットサンドペーパーですべての表面を軽く砂で砂にし、以前の使用からの残留物を取り除きます。エアロゲルが形成される中間型の内側に特別な注意を払ってください。
- 上部金型部品のベント穴を通して圧縮空気を流して、それらをクリアします。
- 約2.4mLの高真空グリースを絞り出し、底型の上部接続面全体(26mm)全体に厚くて1〜2mmのグリースを手動で塗布します( 図1参照)。
- 約1.0mLの高真空グリースを絞り出し、上部金型の底部接続面の外側半分(13mm)に厚い1〜2mmのグリースを手動で塗布します( 図1参照)。
- 約0.5mLの高真空グリースを絞り出し、薄い(0.5mm未満)、上および底部の金型の内側表面にグリースの層を手動で塗布します(前駆体溶液と得られたエアロゲルに接触する表面は、 図1を参照)。
- 表面が滑らかで、グリースからの粘着性が感じなくなるまで、使い捨て洗浄ワイプで余分なグリースを拭き取ります。
- 約0.5mLの高真空グリースを絞り出し、真ん中の金型の内側表面に薄い(0.5mm未満)の薄い層を手動で塗布します( 図1参照)。余分なグリースを拭き取らない。
- 中央のモールドパーツを下部金型部品の上部に配置します。使い捨てのクリーニングワイプで覆われたゴムハンマー(金型表面を保護するために)を使用し、すべての側面が均等に密封されるまで中央部を底部にそっと打ち込みます。
- 2つの0.0005"(0.0127ミリメートル)厚い16 cm x 15 cmのステンレス鋼箔、および0.0625インチ(1.59 mm)厚い16cm x 15 cmの柔軟なグラファイトシートを使用して、ステンレス鋼箔の2つの層の間に挟まれた黒鉛からなる底ガスケットを作ります。金型の上部に同様のガスケットを作ります。
- 下部のガスケットを下側のホットプレスプテンに置き、組み立てた中央および底の金型片をガスケットの上に置きます( 図2参照)。金型アセンブリがホットプレスプテンの中央に配置されていることを確認し、ホットプレスを使用して、約5分間、金型に90 kNの力を加えて2つの部分を密封します。
- ホットプレスから金型を取り外します。使い捨てクリーニングワイプを使用して、中間部分と底部の間に絞り出した余分なグリースを取り除きます。金型の内側の表面に破片がないことを確認します。
- 上部、中央、および底部から成る3部(4140合金)鋼金型を、外側の寸法が15.24cm x 14cm、中央に10cm x 11cmの空洞を取り込みます( 図1参照)。金型の上部には、14個の0.08cmのベントホールがあり、両側に7つがあります。この金型アセンブリは、10 cm x 11 cm x 1.5 cm のエアロゲルを製造します。
- エアロゲル前駆体混合物の準備
注:このレシピは、セクション1.1で説明した金型で作ることができるTMOSベースのシリカエアロゲルのためのものです。任意の適切なシリカエアロゲルのレシピは、前駆体レシピのゲル化が室温で15分以上かかるが120分未満である限り使用することができます(例えば、Estok et al.19 は適切なテトラエチルオルソケイ酸塩ベースのRSCEレシピを参照)。エアロゲルは、ネイティブ(ステップ1.2.1)または染色形態(ステップ1.2.2)で調製することができる。すべてのソリューションの準備作業は手袋および安全ゴーグルを使用してヒュームフードで行われる。- ネイティブエアロゲル
- 以下の試薬を収集する:TMOS、メタノール、脱イオン水、および1.5 Mアンモニア。
- 分析バランスを使用して、TMOSの34.28 gをクリーンな250 mLビーカーに測定します。測定したTMOSを清潔な600 mLビーカーに注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。
- 分析バランスを使用して、85.76 gのメタノールを別の 250 mL ビーカーに測定します。測定したメタノールをTMOSを含む600 mLビーカーに注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。
- 分析バランスを使用して、14.14gの脱イオン水を50 mLビーカーに測定します。マイクロピペットを使用して、ビーカーの水に1.5 Mアンモニアの1.05 mLを加えます。やさしくかき混ぜます。
- 残りの試薬で600 mLビーカーに水とアンモニア混合物を注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。ビーカーをソニケーターに入れ、5分間超音波処理します。
- 染料ドープエアロゲル
注:溶剤交換を伴う別の手順を使用する場合、交換中に大量の染料が洗い流されます。結果として得られるエアロゲルの色はここで提示されるものほど鮮やかではありません。- テトラメチルオルソケイ酸(TMOS)、メタノール、脱イオン水、1.5 Mアンモニア、適当な色素の試薬を収集します。
- 分析バランスを使用して、TMOSの34.28 gをクリーンな250 mLビーカーに測定します。測定したTMOSを清潔な600 mLビーカーに注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。
- 分析バランスを使用して、42.88 gのメタノールを250 mLビーカーに測定します。測定したメタノールをTMOSを含む600 mLビーカーに注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。分析バランスを使用して、250 mLビーカーに別の42.88 gのメタノールを測定します。
- 分析バランスを使用して、フルオレセイン(黄色を帯びたエアロゲルを作る場合)またはローダミンBの0.042 g(ピンク色のエアロゲルを作る場合)または0.067 gのローダミン6G(オレンジ色のヒキしたエアロゲルを作る)を10 mLビーカーに測定します。メタノールを含む250 mLビーカーに染料を加え、溶けるまで軽く混ぜます。
注: これらの手順は、サンプルモザイクデザインで使用されるエアロゲル用です。生成物濃度を変更して、得られたエアロゲルの色深度を変更することができます( 表1を参照)。 - TMOSを含む600 mLビーカーに染料溶液を注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。
- 分析バランスを使用して、14.14gの脱イオン水を50 mLビーカーに測定します。マイクロピペットを使用して、ビーカーの水に1.5 Mアンモニアの1.05 mLを加えます。
- 残りの試薬で600 mLビーカーに水とアンモニア混合物を注ぎ、パラフィンフィルムで覆います。ビーカーをソニケーターに入れ、5分間超音波処理します。
- ネイティブエアロゲル
- 迅速な超臨界抽出を実行する
注:この手順では、安全シールドを装備した30トンのプログラマブルホットプレスを使用します。手袋と安全ゴーグルは着用する必要があります。- ホットプレス抽出プログラムを 、表2に示すパラメータでプログラムします。パラメータは、ステップ1.1.1で説明した金型に10 cm x 11 cm x 1.5 cmのエアロゲルを調製するように設定されています。異なるサイズの金型を使用する場合は、ロス、アンダーソン、キャロル20で説明されているように、パラメータを調整する必要があります。
- ホットプレスで、中央/下部の金型アセンブリを下部ガスケットの上に戻します。金型がホットプレスプテンの中央に配置されていることを確認します( 図2を参照)。
- エアロゲル前駆体溶液(天然または染料含有)を、溶液が上から〜2mmになるまで金型に注ぎます。これにより、金型の上部が追加されたときに、金型が前駆体溶液で完全に充填されます。ビーカーには約10mLの混合物が残り、これを廃棄したり、室温でゲル化させたりすることができます。
- 金型の上部を中央/底部の金型アセンブリの位置に慎重に配置します。過剰な溶液は、金型の上部にあるベントホールから、中央の金型に配置される場合があります。使い捨てのクリーニングワイプで溶液を拭き取ります。
- 金型表面を保護するために、金型の上に使い捨て洗浄ワイプを置きます。ゴムハンマーを使用して、上部の金型を両面に均等に密閉するまで軽くタップします。
- 組み立てられた金型の上に上部のガスケットを置きます。安全シールドを閉じて、ホットプレスプログラムを開始します。前駆体混合物は、システムが加熱するにつれてゲル化する。全体のプロセスは、このサイズのエアロゲルのために完了するために10.25時間かかります。
- 金型からエアロゲルモノリスを除去
注意:手袋は、エアロゲルモノリスを扱うときに着用する必要があります。- 抽出プロセスが完了したら、安全シールドを開き、金型を取り外し、クリーンな作業面に配置します。
- 上部と中央の金型の間のキャビティに、フラット ヘッド ドライバを挿入します( 図 1を参照)。手袋をはめた手をモールドの裏側に置き、ドライバーを押し下げて上部と中央の金型部品を分離します。
- シールが壊れたら、ステップ1.4.2を繰り返し、ドライバーを押しながら金型の端を回り、上部のモールド部品を解放します。手袋をはめた手は、金型を開きながら、金型を押さえるために必要な場所に置きます。
- 上部金型の側面がすべて中央の金型から解放されたら、上部の金型を取り外します。上部のモールドを側面に置きます。
- エアロゲルを保持するのに十分な大きさの蓋付き容器を手に入れる。蓋を外し、コンテナと金型キャビティを揃えた中央金型の上にコンテナの底部を逆さまにします。金型を逆さまに反転します。エアロゲルは容器の中にやさしく落とす必要があります。
- エアロゲルを保護するために、蓋を容器に戻します。エアロゲルは、エッチングや切断を行う前に無期限に保管することができます。
2. レーザー彫刻の印刷ファイルを準備する
メモ:エアロゲル上でテキスト、パターン、画像を印刷することができます。任意の適切な描画プログラムを使用することができます。画像はグレースケールで解釈されます。レーザー彫刻は、テキストまたはパターンがある場所でエアロゲル表面を破壊し、グレースケール値を達成するためにレーザーパルス密度を変化させます。エッチングは、印刷された画像が白以外の場所で発生します。画像が白いところではエッチングは行われません。テキスト、パターン、またはイメージ ファイルには、別々の指示が含まれています。必要に応じて、3つすべてを1つのファイルに結合することができます。
- テキスト ファイル
- 図面アプリケーションを開き、新しいドキュメントを起動します。任意のサイズ、線幅、およびスタイルのテキストをドキュメントに直接追加します。
- ファイルを保存します。
- パターンファイル
- 図面アプリケーションを開き、新しいドキュメントを起動します。
- 目的の線幅を使用して、線や図形をドキュメントに直接追加します。
- エアロゲルモノリスから切り取られるモザイクパターンを設計するには、ツールボックスの形状と線を使用し、すべての線幅をヘアラインに設定します。モザイク パターンの例については、 図 3 を参照してください。
- ファイルを保存します。
- イメージ ファイル
- 画像を選択し、任意の画像処理プログラムを使用して編集します。
- イメージ処理ソフトウェアを使用して、印刷されない白以外のセクションをイメージから削除します。この例については 、図 4 を参照してください。
メモ:エッチングは白以外の場所で発生します。 - 画像をグレースケールに変換して、エッチングされた画像の外観を視覚的に示し、目的の特徴を示す十分なコントラストが存在するまで画像の色相のコントラストを調整します( 図 4参照)。
注: 必要なコントラストのレベルは、ユーザーがエアロゲルにエッチングすることを望む画像の詳細の量に依存します。描画プログラムはガイダンスを提供する必要がありますが、ユーザーは目的の結果を達成するために異なるコントラスト レベルを試す必要があります。 - 図面アプリケーションを開き、新しいドキュメントを起動します。画像を描画プログラムにアップロードします。
- ファイルを保存します。
3. エッチング手順
注: 以下の手順は、50 WCO2 レーザー彫刻器/カッター用ですが、他のシステムで使用するように変更できます。このシステムは、0%から100%までの割合で速度と電力特性を調整します。関連するレーザー彫刻のプロパティは 、表 3に含まれています。レーザー彫刻機を通用するには、真空排気システムを使用する必要があります。エアロゲルモノリスを取り扱う際は手袋を使用してください。
- レーザー彫刻器、真空排気システム、および接続されたコンピュータをオンにします。
- エッチングされるエアロゲルモノリス表面のサイズを測定します(上記の例では、サイズは10cm x 11cmです)。
- 図面プログラムを起動し、以前に保存したファイルを開きます(手順 2.1、2.2、または 2.3)。測定されたエアロゲルモノリスサイズに対応するように、ドキュメントの寸法/ピースサイズを設定します。
- レーザー彫刻の蓋を開けます。手袋をはめた手を使用して、 図 5に示すように、レーザー彫刻機プラットフォームにエアロゲル (ネイティブまたは染色) を配置します。左上隅のエアロゲルを配置して、エアロゲルが上のルーラーと左のルーラーに触れるようにします。
- レーザーに取り付けられたV字磁石マニュアルフォーカスゲージを取り、それを逆さまに反転させます。レーザー彫刻機に フォーカス を押します。
注意:シリカエアロゲルモノリスの透明性のため、エッチング用の焦点パラメータを手動で設定する必要があります。オートフォーカスを使用しないでください。 - それを保護するためにエアロゲルモノリスの上に使い捨て洗浄ワイプを置きます。レーザー彫刻ツールコントロールパネルの上矢印を使用して、手動フォーカスゲージの下部がエアロゲルに触れるまでレーザー彫刻機プラットフォームを移動します。
- 使い捨て洗浄ワイプを取り外し、ゲージを元の位置に戻します。レーザー彫刻機の蓋を閉じます。
- 図面プログラムで、[ ファイル ] をクリックし、[ 印刷] をクリックします。印刷場所として図面プログラムを選択し、[ プロパティ] ウィンドウを開きます。
- [ラスター ]モードを選択してプロパティを調整します:DPI 600、速度100%(208 cm/s)、55%(27.5 W)のパワー )。ピースサイズが測定されたエアロゲルモノリスサイズと一致することを確認します。[適用] をクリックし、[印刷]をクリックします。
- レーザー彫刻の前面パネルで、[ ジョブ ]をクリックし、対応するファイル名を選択します。[ 移動] をクリックします。
- レーザー彫刻が完了したら、[ フォーカス ]をクリックし、レーザーフロントコントロールパネルの下矢印を使用してベースを下げます。手袋をはめた手を使用して、レーザー彫刻機のプラットフォームからエアロゲルをそっと取り出し、容器に戻します。
- [ゴミ箱]ボタンをクリックして、レーザー彫刻家からジョブをパージします。レーザー彫刻器と真空をオフにします。
4. 切削加工
- レーザー彫刻器、真空排気システム、および接続されたコンピュータをオンにします。
- カットされるエアロゲルモノリス表面のサイズを測定します(上記の例では、サイズは10cm x 11cmです)。
- 一般的な切削の場合は、図面プログラムを開き、新しいドキュメントを開始します。測定されたエアロゲルモノリスサイズと相関するドキュメント/ピースサイズの寸法を入力します。
- 描画プログラムのツールを使用して、"ヘアライン" の線幅を使用して切り取る図形または線を作成します。エアロゲルの目的のカット位置に合わせて、形状/線分を見つけます。
- モザイク パターンの場合は、以前に保存したファイルをインポートし(ステップ 2.2 から)、Aerogel モノリスのサイズに合わせてサイズを調整します。
- エアロゲルモノリスのベースを覆うのに十分な大きさのステンレス箔の厚い0.0005"(0.0127 mm)のシートを入手してください。クリーニングワイプを使用して、アセトンでステンレス鋼をきれいにします。
- レーザー彫刻機の蓋を開け、切断中にプラットフォーム上の残留物がエアロゲルを変色しないようにするために、レーザー彫刻機プラットフォームにステンレス箔を置き、ホイルの上にエアロゲルモノリスを置きます。左上隅にあるエアロゲルとステンレススチール箔を、上部と左の定規に触れるエアロゲルと一緒に位置合わせします。
- 上記のエッチング手順の手順3.5~3.8に従ってください。
- 印刷プロパティを調整します。ベクトルモード:DPI 600、速度3%(0.27 cm/s)、90%(45 W)、周波数1,000 Hzを選択します。カットの深さはレーザー速度によって異なります。表 4および図 6を参照してください。
- エッチング手順のステップ3.10~3.12に従ってください。
- 図 7に示すように、アブレートされたエアロゲルの小片は、レーザーと接触していたモノリスの面に残されます。パーティクルを取り除くためには、泡ブラシを使用し、そっとピースを拭き取ります。
5. エアロゲルモザイクの作成
- 三色のモザイクを生成するには、同じ厚さの異なる色素を持つ 3 つの異なるモノリスを準備します。(同じ厚さの異なるモノリスを使用して同じ色素の濃度を変えて、3つの異なる色合いのモザイクを生成することも、モザイクパターンで染色されたエアロゲルを持つネイティブエアロゲルを含めることもできます。
- セクション 2.2 のモザイク設計でセクション 4 の切断手順を使用して、モザイク パターンを同じ厚さの 3 つの異なる色のエアロゲルにカットします。
- カットカラーのエアロゲルを平らで清潔な面に置きます。
- 各単色のエアロゲルをそっと分解し、ピンセットまたは鋭利なナイフを使用してカットデザインのコンポーネントを分離して、分離を容易にし、破損を防ぎます。
- 各形状の側面を泡ブラシでそっと磨き、レーザー切断手順で残された余分な白い粒子を取り除きます。
- 同じ図形を異なる色で交換して、色の異なるモザイクを作成し(図 8)、それらを圧縮して、ガラスフレーム内に配置できる完全なモザイクのようなタイルを形成することによってカット形状を組み立てます。
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Representative Results
このプロトコルは、芸術および持続可能な建築設計を含むが、これらに限定されない用途のための審美的に楽しいエアロゲルモノリスの多種多様を調製するために使用することができる。ここで使用される少量の色素の前駆体混合物に含めることは、得られたエアロゲルモノリスの色に影響を与えるだけ観察される。他の光学的または構造的特性の変化は認められない。
図8は、大型シリカモノリスからエアロゲルモザイクを調製するアプローチを示す。同じパターン(図3に示す)は、3つの異なる染色エアロゲルモノリスに切断される(図8a-c)。エアロゲルピースは、モザイクパターンに再構成されます(図8d-e)。モザイク ウィンドウを作成するために、フレーム アセンブリ内のガラスまたは透明なプラスチックの 2 つのペインにエアロゲル モザイクを挟むことができます。圧縮フレームを使用すると、最終的なモザイク アセンブリで再組み立てされたピース間のギャップがなくなります。
視覚的に興味深い配置を得るために、セクション3で概説されているのと同じ手順に従って、より小さなモノリシックな部分にデザインをエッチングすることが可能です。 図9 は、自然光条件下での染色されたエッチングされたエアロゲル片(図9a)およびUV光下(図9b)の画像を示し、ここで使用される染料の蛍光性を強調しています。不規則なサイズと形状の小さなモノリスは、小さな部分にエッチングの実現可能性を示すために使用されることに注意してください。エッチングプロセスは、彼らが壊れる原因とならなかった。
図10は、このプロトコルを使用して達成できるさまざまな美的効果を示すエッチングエアロゲルのモンタージュを示しています:様々な密度のパターンでエッチングされたネイティブエアロゲル(図10a-c)、平面の前面に印刷された写真を持つエアロゲル(図10d)と湾曲した表面の前面と背面(図10e)と同様に、).モンタージュは、エッチングと死にゆくプロセスの汎用性を示しています。
エッチングは、エアロゲルの表面に変化をもたらすが、視覚的観察、画像化およびBET分析は、バルク構造をそのまま残すことを示す6,7。図 5、図 6、 図 7、図 9の図9 は、モノリスの不エッチング部分が無傷であることを示しています。エッチングによる局所的な損傷を画像化することができます。図11は、エッチングされたシリカエアロゲルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。図11aは、エッチングされた「線」(画像の右上部分、ベネーションパターンの特徴)とエッチングされていないナノ多孔性エアロゲル(この倍率でほぼ滑らかに見える)との間の界面を示す。エッチングは、シリカの表面からの材料のアブレーションを引き起こし、フィラメント状の構造にシリカの一部を溶融させ、長さ7の数百μmにする。図11bは、エアロゲルにおける単一のレーザーパルスの効果を示す。
| 染料と構造 | 融点(°C) | ストック液中の質量比(染料/メタノール) | 得られたエアロゲルの画像 |
|
フルオレセイン 
|
315 | 0.05% g /g |  |
|
ローダミンB 
|
165 | 0.075% g/g |  |
|
ローダミン 6G 
|
290 | 0.16% g/g |  |
表1:染料に関する情報。 黄色、ピンク、オレンジ色のエアロゲルや代表的な画像を作るのに使用される染料に関する情報。メタノール/染料ストック混合物を追加メタノール(ステップ1.2.2.4で説明されているように)で希釈してから、前駆体混合物で使用することで異なる色合いが得られます。画像は、0x希釈(ストック溶液、左側に示す)、2x希釈(中央に示されている50%メタノール/染料+50%メタノール)、6.67x希釈(15%メタノール/染料+85%メタノール、右に示す)で調製された材料に対して示されています。
| 歩 | 温度(°F、°C) | Tレート(°F/分、°C/分) | 力(キップ、kN) | Fレート(キップ/分、kN/分) | ドウェル (分) | ステップの継続時間 (分) |
| 1 | 90, 32 | 200, 111 | 55, 245 | 600, 2700 | 30 | 30 |
| 2 | 550, 288 | 2, 1.1 | 55, 245 | -- | 55 | 285 |
| 3 | 550, 288 | -- | 1, 4.5 | 1, 4.5 | 15 | 70 |
| 4 | 90, 32 | 2, 1.1 | 1, 4.5 | -- | 0 | 230 |
表2:ホットプレスパラメータ。
| パラメーター | 価値観 |
| 最高速度 | 8.9 cm/s(ベクトルモード) |
| 208 cm/s(ラスターモード) | |
| 最大電力 | 50 W |
| 周波数範囲 | 1 ~ 5000 Hz |
| 印刷解像度 | 75 - 1200 DPI |
表3:レーザー彫刻器の特性
| 速度(cm/s) | 切り取り深さ(mm) |
| 0.27 | 12.8 |
| 0.45 | 12.2 |
| 0.71 | 10.4 |
| 0.89 | 10.2 |
| 1.78 | 7 |
| 2.67 | 6.2 |
| 3.56 | 5.2 |
| 4.45 | 4.6 |
| 5.34 | 4.3 |
| 6.23 | 3.7 |
| 7.12 | 3.4 |
| 8.01 | 2.8 |
| 8.9 | 3 |
表4:レーザーカット深度は、レーザーヘッド速度の機能として、100%(50W)のレーザーパワーと、厚さ12.7mmのエアロゲルサンプルを切断する500 Hzの周波数を表します。
図1: M古いアセンブリ(a)上部(14個のベントホール)、中央部、および(c)底部金型アセンブリの回路図。青い表面(d)は底部の接続面(上面に類似したサーフェスが存在する)を示し、白色オフサーフェス(e)は中央と下の金型の内側の表面を示します(同様のサーフェスが上面に存在します)。必要に応じて、3部構成の金型を使用してエアロゲルの除去を容易にします。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:ホットプレスでの金型配置を示す回路図。() ホットプレスプトン, (b) グラファイトガスケット, (c) ステンレススチール箔,(d)3部成形金型.注:ステップ1.1.12で説明したように、プレンテとグラファイトガスケットの間にステンレス製の箔を配置して、プッテンへの付着を防ぐことができます。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:モザイクデザインの構築例( (a) 正方形のアウトラインが作成され、(b) 斜めの線が追加され、(c) 円が追加され、(d) 内側の対角線が削除され、(e) 六角形が追加され、(f) 最終的な設計が作成されました。この設計から構築されたエアロゲルモザイクについては、図8を参照してください。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:雲の画像の調整例() オリジナル画像(b) 反転画像とオフホワイトの背景。(c) 背景が削除され、コントラストが 40% に調整され、フィーチャをハイライト表示する元のイメージ。(d) パネルaに示す画像でエッチングされたエアロゲルの写真。元の画像のコントラスト レベルが低いと、不明確なエッチングパターンが生じます。(e)パネルbに示す画像でエッチングされたエアロゲルの写真。ここでは、雲はより見えますが、オフホワイトの背景は区別が少なくなります。観察されたクラックはエッチングの前にモノリスに存在しており、エッチングプロセスによるものではない。(f)パネルcに示す画像でエッチングされたエアロゲルの写真。調整されたコントラストと背景の削除は、より明確な雲になります。すべての画像で、雲は約2センチ高いです。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:レーザー彫刻器 (a) 手動フォーカスゲージ, (b) レーザーとレンズアセンブリ, (c) エアロゲルと (d) プラットフォーム. この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:カット深さとレーザー速度の比較 100%(50 W)の出力と500 Hzの周波数( 表4のデータを参照)の場合、12.7 mmの厚さのエアロゲルサンプルの場合、深さ対レーザー速度(左端100%カット、右3%カット)をカットします。この図は、Stanecら 7から改変された矢印は、エアロゲルの深さ全体を貫通したカットを示している。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7: カットエアロゲルエッジの写真 アブレートされたエアロゲルの破片は、左端の表面に見ることができます。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図8:エアロゲルモザイクの例図3の最終パターンは、(a)ローダミン-6G染色エアロゲル(オレンジ)、(b)フルオレセイン染色(黄色)エアロゲル、および(c)ローダミンB染色(ピンク)エアロゲル(d,e)個々のカット片に切り取られ、トリカラーモザイクを形成する。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図9:エッチング染色エアロゲルサンプル 自然光条件下でのエッチング染色エアロゲルサンプル(a)と(b)UV光下注:最大のエアロゲルピース(左側、中央)のサイズは約3 cm x 3 cm x 1 cmです。暗い斑点は、色素分布の不均一性を示すものではなく、レーザー彫刻機プラットフォームからの染色によるものまたは緩い粒子である。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図10:エッチングされたエアロゲルの写真(a)エアロゲルの前後にエッチングされた幾何学的パターンの図、(b)バルク構造をそのまま残す(b)密なエッチングパターン、(c)花柄エッチング、(d)写真(上)をシリカエアロゲル(下)にエッチングした(下)(この図はミハロウディスら6))写真(上)直径2.5cmの円筒状エアロゲルの前面と背面にエッチングされたコウロス像(オリジナル写真はエッチング前に白い背景を作成するために反転したメモ)、高さ9cmのフッ素染みシリカエアロゲルにエッチングされた画像をクリックしてください。
図11: 画像の右上側に(a)エッチングラインと(b)単一のレーザーパルスの効果を示すシリカエアロゲルのSEM画像。(この図はStanecら7から変更されています)画像はレーザーによって引き起こされる構造変化を示す。スケールバーは20μmです。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
このプロトコルは、レーザーエッチングと染料の含有を採用して、美的に心地よいエアロゲル材料を調製する方法を示しています。
大型(10cm x 11cm x 1.5 cm)のエアロゲルモノリスを作る場合、アエロゲルが金型に付着し、大きな亀裂が形成されるのを防ぐため、サンディング、クリーニング、グリースアプリケーションを通じて適切なモールド調製が必要です。前駆体溶液に直接接触する金型の部品/すぐに形成されるエアロゲルは最も重要である。機械研磨を通じて金型の表面粗さを低減することで、性能が向上します。熱いプレス力が金型に加えられると、金型の空洞にグリースが浸透しないように、金型の上部の外周(13 mm)にのみグリースを塗布することが重要です。グリースが空洞に入ると、エアロゲルに大きな亀裂が生じるでしょう。
レーザー彫刻機を使用する場合、エアロゲルはレーザー彫刻器の左上隅に適切に配置する必要があり、エアロゲルの寸法は、描画プログラム文書のものと対応する必要があります。エッチングされる画像は、白以外の背景を削除し、コントラストを調整して画像内の定義とハイライト機能を取得することで、適切に準備する必要があります。高密度パターン (図 8bを参照) を印刷することはできますが、パターンが密集しすぎる場合、アブスレートされた材料はエアロゲルの大部分から分離できます。エアロゲルを切断する場合、レーザーパラメータは変色を避けるために調整する必要があります6,7.高周波、高出力、低速の設定により、より多くのダメージが発生します。これらの設定は、カットの品質と切断面での損傷の量にも影響します。レーザーパワーレベル、周波数、速度に関するガイドラインは、密度0.09 g/mLの典型的なシリカエアロゲルです。これらのパラメータの調整は、異なる密度のエアロゲルに必要な場合があります。
RSCEエアロゲル製造工程で生き残ることができる染料を選択することが重要です。それらは290 °C(550°F)で熱的に安定である必要があり、彼らはメタノールと反応してはならない。ただし、染料がこれらの要件を満たしていても、動作しない場合があります。上記の染料に加えて、ビスマルクブラウン、インディゴ、ブリリアントブルー、コンゴレッド(モザイクデザインでビクトリア朝のゴシック様式の美学を満たすために)をテストしました。これらの染料はRSCEプロセスを生き残らず、不透明な曇りの白いエアロゲルをもたらした。色素の濃度レベルは、エアロゲルの不透明度に影響を与えたが、期待される色には影響しなかった。色素を含む前駆体溶液から製造されたエアロゲルが色を示さない場合(染料の分解を示す)、最大処理温度を260°Cに下げることができ、メタノールの超臨界温度を上回る。または代替エアロゲル調製方法(CO2 超臨界抽出、周囲圧乾燥、または凍結乾燥)を使用することができるが、溶剤交換工程は、色素のかなりの割合を洗い流す可能性がある。着色されたエアロゲルを作るもう一つの方法は、前駆体混合物に金属塩を組み込むことである。例えば、コバルト、ニッケル、および銅塩は、それぞれ、RSCE法を介して、青21、緑色22 および赤茶色のエアロゲル23を製造するために使用することができる。ただし、結果として得られるエアロゲルは不透明です。
エアロゲル表面へのエッチングや書き込みの他の方法は認識していません。メカニカルソー24の使用を含むエアロゲルを切断するための他の方法があります。ダイヤモンドソーはエアロゲルをカットすることができますが、ひび割れや過度の鋸の縁石を避けることは困難です。エアロゲル石井ら25から宇宙塵を除去するアプリケーションでは、26は、エアロゲルを切断し、これらの問題を最小限に抑えるために超音波マイクロブレードの使用を実証する。
シリカエアロゲルに染料やエッチングを行う能力は、エアロゲルモノリスの美学を高めるために使用することができ、ネイティブのエッチングされていない形態では、ヘイズや光散乱による不完全性を示すことが多い。私たちは、結果として生じた美的に強化されたエアロゲルを窓のプロトタイプと彫刻に組み込んでいます。しかし、インベントリ情報や正確なターゲットパターンをエアロゲルモノリスに印刷するなど、他のアプリケーションでここで説明する方法を使用することは可能です。切断およびエッチングの手順はまた特定の形にシリカのエアロゲルを機械化するための方法を提供する。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
著者らは、ユニオンカレッジ教員研究基金、学生研究助成プログラム、およびプロジェクトの財政支援のための夏の学部研究プログラムを認めたいと考えています。著者らはまた、3ピース型の設計、SEMイメージングのためのクリス・アヴァネシアン、曲面エアロゲル表面にエッチングするためのロナルド・トッチ、エッチングプロジェクトのインスピレーションと初期の作業、そしてクーロスのイメージと円筒形のエアロゲルを提供するためのイオアニス・ミハルディス博士の設計についてジョアナ・サントスを認めたいと考えています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2000 grit sandpaper | Various | ||
| 50W Laser Engraver | Epilog Laser | Any laser cutter is suitable | |
| Acetone | Fisher Scientific www.fishersci.com | A18-20 | Certified ACS Reagent Grade |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w% |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Deionized Water | On tap in house | ||
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Disposable cleaning wipes | Fisher Scientific www.fishersci.com | 06-666 | KimWipe |
| Drawing Software | CorelDraw Graphics Suite | CorelDraw | |
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16" thick |
| Fluorescein | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | F2456 | Dye content ~95% |
| Foam paint brush | Various | 1-2 cm size | |
| High Vacuum Grease | Dow Corning | ||
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| Laser Engraver | Epilogue Laser | Helix - 24 | 50 W |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Paraffin Film | Fisher Scientific www.fishersci.com | S37441 | Parafilm M Laboratory Film |
| Rhodamine-6G Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g |
Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 20,132-4 | Dye content ~95% |
| Rhodamine-B Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g |
Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | R-953 | Dye content ~80% |
| Soap to clean mold | Various | ||
| Stainless Steel Foil | Various | .0005" thick, 304 Stainless Steel | |
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Vacuum Exhaust system | Purex | 800i | Any exhaust system is suitable. |
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
References
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