Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Karbon Nanotüp Üzerinde Katkılı Co ve N Atomları ile Desteklenen Metal Nanopartiküllerin Sentezi ve Hidrojen Üretiminde Katalitik Uygulamaları

Published: December 6, 2021 doi: 10.3791/62965
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1, 1, 3, 3, 4, 1, 2
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology
* These authors contributed equally

Summary

Burada, karbon nanotüpler üzerinde desteklenen Co nanopartiküllerini hidrojen üretimleri için Co- ve N- katkı maddeleri ile sentezlemek için bir protokol sunuyoruz.

Abstract

Burada atomik olarak dağılmış kobalt ve azot katkısı olan karbon nanotüpler üzerinde desteklenen nanoyapılı katalizörlerin kolay sentezi için bir yöntem sunulmaktadır. Yeni strateji, kobalt (II) asetilasetonat ve azot bakımından zengin organik öncüllerin 800 ° C'de Ar atmosferi altında tek hazneli piroliz işlemine dayanmaktadır ve solucan benzeri morfolojiye sahip Co- ve N- ortak katkılı karbon nanotüp oluşumuna neden olmaktadır. Elde edilen katalizörün, Raman spektroskopisi ile doğrulandığı gibi, yüksek yoğunluklu kusur bölgelerine sahip olduğu bulunmuştur. Burada, kobalt (II) nanopartikülleri, atomik olarak dağılmış kobalt ve azot katkılı karbon nanotüpler üzerinde stabilize edildi. Katalizörün, devir sıklığının 5.87 mol H 2 · mol Co-1 · min-1 olduğu ve spesifik hidrojen üretim hızının2447 mL H 2 · g Co-1 · min-1 olduğu amonyak boranın katalitik hidrolizinde etkili olduğu doğrulandı. Co nanopartikül ve katkılı karbon nanotüpler arasında sinerjik bir fonksiyon, ilk kez hafif bir durumda amonyak boran reaksiyonunun katalitik hidrolizinde önerildi. Yüksek enerji yoğunluğu ve minimum yakıt ikmali süresi ile ortaya çıkan hidrojen üretimi, nakliye ve lojistikte karayolu kamyonları ve forkliftler gibi mobil ve sabit uygulamalar için enerji kaynakları olarak gelecekteki gelişim için uygun olabilir.

Introduction

Yenilenebilir enerji üretimi için düşük maliyetli ve yüksek verimli katalizörler geliştirmek, enerji krizini hafifletmek için en kritik ve zorlu sorunlardan biri olmaya devam etmektedir. Bununla birlikte, katalizörlerin hizmet ömrünü uzatmak için güvenilir performansa sahip büyük ölçekli üretim yöntemleri, yüksek üretim maliyeti ve uzun süredir devam eden stabilite gibi çeşitli endişeler nedeniyle pratik uygulamalardan uzaktır. Ulaştırma ve lojistik gibi sanayi sektörleri, verimli operasyonların gerçekleştirilmesinde uzun çalışma saatlerine, yüksek güçlü enerji kaynağına ve minimum yakıt ikmali süresine sahip araçlar ve ekipmanlar için enerji üretimine ihtiyaç duyar 1,2,3. Bu nedenle, yukarıdaki teknik zorlukları ele almak için etkili stratejilerden kapsamlı bir şekilde yararlanılmıştır. Örneğin, metal aktif bölgelerin ve katalizör desteklerinin elektronik yapısını düzenleyerek, metal nano-katalizörlerin spesifik mimarisini tasarlayarak, metal bileşimlerine ince ayar yaparak, ankrajlı desteğin fonksiyonel grup modifikasyonunu yaparak ve içsel aktif bölgelerin sayısını artırmak için morfolojiyi değiştirerek. Son birkaç on yılda, nanopartiküller (NP'ler) çeşitli heterojen kataliz alanlarına hakim olmuştur ve katalitik aktiviteler, NP'lerin boyutunu değiştirerek etkili bir şekilde ayarlanabilir. Sadece son yıllara kadar, yüksek oranda dağılmış tek atomlu katalizörlerin (SAC'ler), benzersiz elektronik yapıları ve koordinasyon ortamları nedeniyle birçok katalitik reaksiyona karşı mükemmel özelliklere sahip oldukları ortaya çıktı. Özellikle, SAC'ler elektrokimyasal reaksiyonlar (HER, ORR, OER) ve elektrokimyasal enerji sistemleri (örneğin, süper kapasitörler, şarj edilebilir piller) gibi enerji dönüşümünde üstün performanslar göstermiştir4,5,6. Hem NP'lerin hem de SAC'lerin katalitik uygulamalarda kendi avantajları ve sınırlamaları olsa da, katalitik reaktiviteyi artırmak için hem NP'lere hem de SAC'lere ihtiyaç duyan reaksiyonlar vardır. Örneğin, Ni ve N-ko-katkılı karbon nanotüp üstyapısında desteklenen Ru NP'ler, asetik asit7'nin yüksek katalitik ıslak hava oksidasyonunu kolaylaştırabilir. Bu sinerjik etki, oda sıcaklıklarında yüksek seçici keton ve aldehitler hidrojenasyonu için Pd1 + NP'ler / TiO2 katalizörleri tarafından da gösterilmiştir8. Sinerjik NP'ler ve SAC'ler kataliz alanını hızlandırmak ve katalitik uygulamaları hakkında daha fazla bilgi edinmek için, kolay bir katalizör sentezi yolu oldukça arzu edilir ve atomik olarak dağılmış aktif bölgenin yüksek yüklerinin getirilmesi, SAC'lerin9'un toplanmasının yüksek eğilimi nedeniyle bir zorluk olmaya devam etmektedir.

Nitroarenlerin hidrojenasyonunda 10, oksijen indirgeme reaksiyonu ve hidrojen evrim reaksiyonu 11,12, lityum-oksijen pillerinin 13'ünde uygulamalar için SAC'leri sentezlemek için çeşitli yöntemler kullanılmıştır. En yaygın strateji, metal öncüllerin emildiği, azaltıldığı ve karşılık gelen desteğin kusurları üzerinde hareketsiz hale getirildiği aşağıdan yukarıya yaklaşımdır. Mononükleer metal kompleksleri ayrıca ilk önce fonksiyonel destek grubuna bağlanabilir, ardından organik ligandların daha sonra çıkarılması ve böylece katalitik işlem için aktif metal bölgeleri oluşturulabilir. Atomik tabaka biriktirme (ALD) muhtemelen reaktanların tekrar tekrar maruz kalması ile substrat üzerinde ince bir film tabakası biriktirerek aşağıdan yukarıya imalat için en sık kullanılan prosedürdür. Katalizör boyutu hassas bir şekilde kontrol edilebilse ve reaktivite büyük ölçüde iyileştirilebilse de14, substratın saflığı oldukça zorlayıcıydı ve metal yükleme nispeten düşüktü, bu nedenle pratik uygulamalar için yüksek üretim maliyetleri ortaya çıktı. Doğrudan emprenye, birlikte çökeltme ve biriktirme-çökeltme gibi çeşitli yöntemler, metal nanopartikülleri yüzey şarj etkileri yoluyla metal oksit ve nitrür gibi destek yüzeylerine hareketsiz hale getirmek için kullanılmıştır. Bununla birlikte, artan metal yükü genellikle metal atomlarının veya nanopartiküllerin önemli aglomerasyonuna ve küme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, genellikle, çok seyreltilmiş bir metal çözeltisi gereklidir, böylece katalizörlerin düşük SAC yüklemelerine yol açar15. Fenantrolin gibi amin ligandları, formik asidin seçici dehidrojenasyonu için yüksek derecede aktif Co-Nx aktif bölgelerine sahip atomik olarak dağılmış metal katalizörleri hazırlamak için metal öncüllerle pirolize tabi tutulmak üzere kullanılmıştır. Bununla birlikte, amin öncüllerinde sınırlı sayıda mevcut N atomu nedeniyle metal yükleme nispeten düşüktü (ağırlıkça% 2-316).

Son birkaç on yılda, hidrojen, fosil yakıtların veya kömür, doğal gaz ve benzin gibi hidrokarbonların yerini almak için potansiyel bir alternatif olarak kabul edildi. Şimdiye kadar, ticari hidrojenin yaklaşık% 94'ü, sürecin büyük miktarda sera gazı saldığı fosil yakıtların reform sürecinden hala üretilmektedir.17. Bu nedenle, su elektrolizi gibi yenilenebilir kaynaklardan hidrojen üretimi, tükenmiş fosil kaynaklar ve ciddi karbon emisyonları sorununu çözmenin bir yoludur. Bununla birlikte, düşük hidrojen üretim verimliliği, daha geniş uygulamalarını engellemiştir. Bu nedenle, su bölünmesi için bu kinetik enerji bariyerinin üstesinden gelmek için, son on yılda çok sayıda verimli elektrokatalizör keşfedilmiştir.18. Bir diğer konu ise ortam koşullarında hidrojen gazının gaz ve patlayıcı doğası nedeniyle depolama sorunudur. Sıkıştırma gibi fiziksel depolama yöntemleri, hidrojenin 700-800 bar'a kadar sıkıştırılmasını gerektirecek ve sıvılaştırma ile kriyojenik depolama, -253 ° C'de düşük sıcaklık gerektirecektir.19. Her ne kadar ticarileştirilmiş hidrojen yakıt hücresi ile çalışan araçlar başarılı bir şekilde gösterilmiş olsa da, teknoloji minyatür cihazlar ve mini yakıt hücreleri gibi daha geniş uygulamalarda kullanılacaksa, depolama sorunu henüz çözülmemiştir. Bu nedenle, kimyasal H malzemelerini kullanmanın depolama yöntemleri, hidrojen enerjisi araştırmalarında sıcak odaklardan biri olmuştur. Kimyasal H depolama malzemelerinin bazı örnekleri amonyak boranıdır (AB)20, formik asit (FA)21, amonyak gazı22, sodyum alanat23ve magnezyum hidrit24. Bunlar arasında, AB düşük bir moleküler ağırlığa sahiptir (30.7 g · mol-1), yüksek gravimetrik ve hacimsel yoğunluklar (196 gH2·kg-1 ve 146 gH2· L-1, sırasıyla). Ayrıca, hava ve neme dayanıklı bir bileşiktir, toksik değildir ve suda yüksek oranda çözünür. Çeşitli desteklenen malzemeler üzerindeki metal nanopartiküller, platin (Pt-), paladyum (Pd-), rutenyum (Ru-), kobalt (Co-) ve nikel (Ni-) bazlı katalizörler gibi AB'den hidrojenin üç eşdeğerini serbest bırakmak için yaygın olarak kullanılmıştır. Karbon malzemeler üzerinde desteklenen ko-bazlı heterojen katalizörler, düşük maliyetleri, yüksek bollukları ve iyileşme kolaylıkları nedeniyle özellikle dikkat çekmektedir. Dallanmış polietilenimin süslü grafen oksit üzerinde desteklenen Co NP'ler gibi çeşitli sentetik stratejiler bildirilmiştir.25. Geniş bir yüzey alanına sahip 3D yapı, 2-3 nm boyut aralığında kalan Co NP'lerin stabilizasyonunu sağlar ve NP'lerin toplanmasını önler. Diğer bir strateji, küçük boyutlu Co NP'leri desteklemek için N katkılı karbon malzemeler kullanmaktır. Co(salen) Kullanımı26 ve Co-MOF27 (metal organik çerçeve) öncüsü olarak, sırasıyla N katkılı gözenekli karbon malzemeler üzerinde desteklenen 9.0 nm ve 3.5 nm Co NP'ler hazırlanmıştır. AB hidrolizine karşı stabilite yüksektir ve reaktivite, 10 reaksiyon çalışmasından sonra ilk aktivitenin% 95'inden fazlasını koruyabilir. Son zamanlarda, içi boş mikro / nanoyapılara sahip katalizörler AB hidrolizi için kullanılmıştır. Bu malzemeler geleneksel olarak hidrotermal yöntemlerle hazırlanır ve lityum-iyon piller, süper kapasitörler, kimyasal sensörler ve heterojen kataliz araştırmaları için yaygın olarak kullanılmaktadır. Böylece, AB hidrolizine yönelik bakır-kobalt sinerjisi, içi boş CuMoO ile gösterilmiştir.4-CoMoO428, 104.7 dakikalık yüksek bir TOF verir-1. Diğer yüksek yapısal bağımlı örnekler arasında çekirdek kabuk CuO-NiO / Co bulunur3O429, CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 yumurta sarısı kabuğu tipi30ve Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanodiziler31 ayrıca AB hidrolizine karşı aktif olduğu bulunmuştur. MXenes ve katmanlı çift hidroksitler (LDH'ler) gibi heteroyapılı katalizörler olarak bilinen bir başka yeni tip yeni malzeme, elektrokatalitik ve fotokatalitik reaksiyon için giderek daha fazla kullanılmaktadır.32,33,34,35. NiFe katmanlı çift hidroksit gibi bu malzemeler36,37 ve N katkılı karbon-kobalt borür heteroarayüzlerine sahip CoB-N malzemeleri38 özellikle oksijen evrimi ve indirgeme reaksiyonu için aktiftir. Prensip olarak, amonyak boran gibi hidrojen depolama malzemelerinden hidrojen evrimi reaksiyonları için daha fazla kullanılabilirler.39. Katalizörler ve substratlar arasındaki etkileşimi en üst düzeye çıkarmak da AB hidrolizi için başka bir stratejidir. Chiang ve ark., AB ile başlatılan karmaşık bir tür oluşturmak için grafen oksidin yüzey oksit grubunu kullanmışlardır.40, böylece Ni0.8Pt0.2/GO ve rGO, AB hidrolizine karşı mükemmel reaktivite gösterdi. Co ve Ni bimetalik katalizörleri için destek olarak α-MoC'nin kullanılması, su moleküllerinin aktivasyonuna yardımcı oldu ve ticari Pt / C katalizöründen dört kat daha yüksek olan AB hidrolizine karşı yüksek TOF elde etti.41.

Dicyandiamide ve ilgiliC3N4 malzemelerinin yüksek N içeriğinden yararlanarak, yüksek oranda dağılmış Co- ve N-katkılı karbon nanotüpler üzerinde desteklenen kobalt NP'lerin kolay bir sentezini elde etmek için bir protokol burada sunulmuştur. C3 N4 malzemelerinin pirolizi sırasında oluşan atomik olarak dağılmış Co'dan Co NP'lerin kademeli olarak yerinde oluşumu, 1)Co NP'lerin ve Co katkılarının yüksek oranda dağılmasını sağlar; 2) Co NP'ler katkılı karbon destekleri üzerine güçlü bir şekilde sabitlenebilir ve 3) Co NP'lerin boyutu, pirolizin sıcaklığı ve zamanı ile dikkatlice kontrol edilebilir. Hazır Co / Co-N-CNT'nin, güçlü bir şekilde demirlenmiş Co NP'lerin ve Co katkı maddelerinin su moleküllerinin adsorpsiyon enerjisini düşürme yeteneğinin bir sonucu olarak, hidrojen üretimi için AB'nin hidrolizine karşı üstün stabiliteye sahip olduğu bulunmuştur. Katalizörlerin sentetik protokolünün detayları ve hidrojen üretiminin ölçümü bu raporun odak noktası olacaktır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

DİKKAT: Okuyucuların, ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarından (MSDS) uygun kimyasal işleme için bu makalede açıklanan kimyasalların özelliklerini ve toksisitelerini dikkatlice kontrol etmeleri önerilir. Kullanılan kimyasalların bazıları sağlığa zararlıdır ve özel bakımlar yapılmalıdır. Nanomalzemelerin insan sağlığı üzerindeki etkisi bilinmemektedir ve güvenlik ve sağlık riskleri oluşturabilir. Bu materyallerle cilt yoluyla solunması ve temasından kaçınılmalıdır. Katalizör sentezi sırasında atık gazın duman davlumbazına bırakılması ve hidrojen gazının uygun şekilde havalandırılmasıyla katalizör performans değerlendirmesi gibi güvenlik önlemleri de uygulanacaktır. Kişisel koruyucu ekipmanların her zaman giyilmesi tavsiye edilir. Hidrojen, havada% 4 ila% 74 arasında çok geniş bir yanıcılık aralığına sahip potansiyel olarak patlayıcı bir gazdır. Hidrojen gazının atmosfere düzgün bir şekilde havalandırılmasına özen gösterilmelidir.

1. Melem-C 3N4 materyallerinin sentezi

  1. 280 g dicyandiamid (yoğunluk = 1.4 g · cm-3) 800 mL'lik bir beherin içine tartın.
  2. Yukarıdaki katı ile beheri bir susturucu fırınına yerleştirin ve sıcaklığı oda sıcaklığından 5 ° C · dak-1'lik bir rampa ile yavaşça 350 ° C'ye yükseltin.
  3. Sıcaklığı 2 saat boyunca 350 ° C'de tutun, fırını doğal soğutma ile soğutun.
  4. Elde edilen beyaz katıları, melem formunda (DCD-350) C3N4 malzemeleri olarak ince toz halinde öğütün.
    NOT: Verim 175 g'dır.

2. Melem-C 3N4 ve Co(acac)2 karışımlarının farklı sıcaklıklarda tavlanması

  1. 10.0 g melem-C 3 N 4'ü 0.218 g Co(acac)2 ile karıştırın [Co : melem-C3N4 = 1:200 (ağırlık oranı)]. Homojen renk gözlenene kadar iki katı maddeyi öğütün ve karıştırın.
  2. 6 mL sitrik asit çözeltisi ekleyin (su: etanol = 1:1, sitrik asit = 10 g· L-1) homojen karışıma ve malzemeleri daha da öğütün.
  3. Malzemeleri 60 °C'de bir fırında 6 saat kurutun.
  4. Malzemeleri kare şeklinde bir potaya yerleştirin ve ardından boru şeklindeki bir fırına koyun.
  5. Malzemeleri oda sıcaklığından 800 °C'ye kadar 2,6 °C·min-1 ısıtma hızında ısıtın ve 100 mL·min-1'lik bir Ar akışı altında 2 saat bekletin.
  6. Doğal soğutma ile fırını yavaşça soğutun.
  7. Katalizör numunelerinin ağırlığını boşaltın. Burada verim 0.65 g idi.

3. Amonyak boran hidrolizinden hidrojen salınımının ölçülmesi

  1. Su dolu ters silindir sistemini kurun (Ek Şekil 1).
  2. 0,1 M H2S04 yıkama solüsyonunu ayarlayın.
  3. Schlenk şişesini yıkama çözeltisine ve su dolu ters çevrilmiş silindire bağlayın.
  4. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
  5. Schlenk şişesine 0.04 g katalizör yerleştirin.
  6. 0.948 mL suda 0.04 g amonyak boran içeren suda bir amonyak boran çözeltisi hazırlayın (konsantrasyon = 0.04 g · mL-1).
  7. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3BH3 çözeltisi (40 mg · mL-1) enjekte edin.
  8. Reaksiyon ilerledikçe su seviyesindeki düşüşü izleyin. Üretim hacmini belirlenen zamanlarda, örneğin her 5 saniyelik aralıklarla dikkatlice kaydedin.
  9. H2 üretiminin hacminin grafiğini dakika cinsinden zamana karşı çizin.

4. Kinetik çalışmalar

  1. Aktivasyon enerjisinin belirlenmesi
    1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
    2. Schlenk şişesine 0,04 g katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
    3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3BH3 çözeltisi (40 mg · mL-1) enjekte edin.
    4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
    5. Su banyosu sıcaklığını 35 °C'ye ayarlayan 4.1.1-4.1.4 adımlarını tekrarlayın.
    6. Yukarıdaki deneyi sırasıyla 30 °C ve 25 °C'de tekrarlayın.
    7. Aşağıdaki denklemi kullanarak bir grafikte belirli bir oran sabitine karşı zamanı çizin. Ln k ve 1/T'lik bir grafik düz bir çizgi vermelidir.
      Equation 1
      burada ko spesifik hız sabitini (mol H 2 · g Co-1 · min-1), R ideal gaz sabitidir (8.314 kJ · mol-1), T reaksiyon sıcaklığını (K) temsil eder ve A üstel öncesi faktördür (mol H2 gCo-1 · min-1).
  2. Ciro sıklığının ve spesifik hidrojen üretim hızının belirlenmesi
    1. Ciro frekansını aşağıdaki denkleme göre hesaplayın:
      Equation 2
      burada nH2 , üretilen hidrojenin molleridir, Δt tam hidrojen salınımı için gereken zamandır ve nM , katalizördeki molar metal miktarıdır.
    2. Spesifik hidrojen üretim hızını aşağıdakidenklem 42,43'e göre hesaplayın:
      Equation 3
      ΔVH2'nin üretilen hidrojenin hacmi olduğu yerde, t, başlatma ve stabilize etme aşamaları için gereken zamandır (örneğin, 40 mg amonyak boran için 70 mL hidrojenin üretildiği zaman, 80 mg amonyak boran için 140mL hidrojenin üretildiği zaman) ve ω M, katalizördeki metal kütlesidir.
  3. [Amonyak boranı] ile reaksiyon hızı arasındaki ilişkinin belirlenmesi
    1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
    2. Schlenk şişesine 40 mg katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
    3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3BH3 çözeltisi (40 mg · mL-1) enjekte edin.
    4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
    5. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için NH 3 BH 3 çözeltisinin 2 mL'sini (yani, 2 mL başına 80 mg) reaktöre enjekte ederek adım4.3.3'ü tekrarlayın.
    6. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydetmek için sırasıyla NH3 BH 3çözeltisinin 0,5 mL ve 0,25 mL'si (40 mg/mL) ile 4.3.1-4.3.4 adımlarını tekrarlayın.
    7. Reaksiyon hızını aşağıdaki denklem44'e göre hesaplayın:
      Equation 4
      ΔmlH2'nin üretilen hidrojen hacmi olduğu yerde, Δt 70 mL hidrojen salınımı için gereken süredir.
    8. Ln oranını ve ln[amonyak boranı] karşılaştırmasını çizin ve grafiğin eğimini belirleyin.
  4. [Katalizörler] ile üretim hızı arasındaki ilişkinin belirlenmesi
    1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
    2. Schlenk şişesine 40 mg katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
    3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3BH3 çözeltisi (40 mg · mL-1) enjekte edin.
    4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
    5. Katalizör miktarını (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) değiştiren 4.4.1-4.4.4 adımlarını tekrarlayın ve hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3 BH3 çözeltisini (yani, 40 mg · mL-1) enjekte edin.
    6. Yukarıdaki çeşitli katalizör miktarlarını kullanmak için hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
    7. Reaksiyon hızını aşağıdaki denklem44'e göre hesaplayın:
      Equation 5
      ΔmlH2'nin üretilen hidrojen hacmi olduğu yerde, Δt 70 mL hidrojen salınımı için gereken süredir.
    8. Ln oranını ve ln[katalizör] karşılaştırmasını çizin ve grafiğin eğimini belirleyin.

5. Bisiklet performans testi

  1. Su banyosu sıcaklığını 40 °C'ye ayarlayın.
  2. Schlenk şişesine 0,04 g katalizör ve 10 mL su koyun ve su banyosuna daldırın. Çözümü 40 dakika boyunca ultrasonik bir banyoda 6 kHz'de sonikleştirin.
  3. Hidroliz reaksiyonunu başlatmak için reaktöre 1 mL NH3BH3 çözeltisi (40 mg · mL-1) enjekte edin.
  4. Hidrojen salınımının tamamlanma süresini kaydedin.
  5. Katalizörü süzün, üç kez suyla (5 mL) yıkayın ve ardından katalizörü fırında (60 ° C) 3 saat kurutun.
  6. Katalizörü 10 mL suya yerleştirin ve çözeltiyi ultrasonik bir banyoda 40 kHz'de sonikleştirin.
  7. 5.1.3-5.1.5 arasındaki adımları on kez yineleyin.
  8. Sırasıyla hidrojen üretim hacmini, TOF ve spesifik üretim hızını ve döngüleri çizin.

6. Saf metal SA'lar CNT elde etmek için metal NP'ler için liç deneyi

  1. Yağ banyosu sıcaklığını 80 °C'ye ayarlayın.
  2. Schlenk şişesine 0,15 g katalizör ve 50 mL 0,5 M H2SO4 yerleştirin ve yağ banyosuna daldırın.
  3. Reaksiyonu 2 saat boyunca karıştırın.
  4. Bir Buchner hunisi kullanarak katıyı filtreleyin ve katıyı deiyonize suyla yıkayın (her biri 10 mL'de 3x). Sızıntı suyunu 250 mL'lik hacimsel bir şişede 250 mL'ye kadar seyreltin.
  5. Metal nanopartiküller-süzülmüş katıları (sadece Eş katkılı CNT içeren) toplayın ve bir fırında 60 ° C'de kurutun.

7. Endüktif Eşleşmiş Plazma Optik Emisyon Spektroskopisi (ICP-OES) kullanılarak metal içeriği belirleme

  1. Toplam kobalt metal içeriğinin belirlenmesi
    1. Bölüm 2'den 50 mL'lik 2 M asit çözeltisine (HCl: HNO3 = 3:1 mol oranı)45,46 içine yaklaşık 0,02 g hazır katalizörü politetrafloroetilen kaplı paslanmaz çelik bir otoklavın içine yerleştirin.
    2. Politetrafloroetilen kaplı kabı paslanmaz çelik bombaya yerleştirin ve kapağı sabitleyin.
    3. Bombayı bir fırına yerleştirin, sıcaklığı 180 ° C'ye ayarlayın ve bombayı 12 saat ısıtın.
    4. Bombayı çıkarın ve içindekileri boşaltın. Katıyı filtreleyin ve çözünür maddeyi 200 mL deiyonize su ile 250 mL'lik hacimsel bir şişede seyreltin.
      NOT: Seyreltmenin amacı, metal standart konsantrasyon aralığına, yani 0-40 ppm'ye uyacak şekilde ICP numunelerinin konsantrasyonunu ayarlamaktır.
    5. Çözümün ICP-OES testini çalıştırın ve toplam Co miktarını ağırlıkça hesaplandı.
  2. CNT üzerindeki kobalt atomu içeriğinin belirlenmesi
    1. Adım 6.5'ten 50 mL'ye 2 M asit çözeltisi (HCl: HNO3 = 3: 1 mol oranı)45,46 içine yaklaşık 0,02 g hazır katalizörü politetrafloroetilen kaplı paslanmaz çelik bir otoklavın içine yerleştirin.
    2. Politetrafloroetilen kaplı kabı paslanmaz çelik bombaya yerleştirin ve kapağı sabitleyin.
    3. Bombayı bir fırına yerleştirin, sıcaklığı 180 ° C'ye ayarlayın ve bombayı 12 saat ısıtın.
    4. Bombayı çıkarın ve içindekileri boşaltın. Katıyı filtreleyin ve çözünür maddeyi 200 mL deiyonize su ile 250 mL'lik hacimsel bir şişede seyreltin.
      NOT: Seyreltmenin amacı, metal standart konsantrasyon aralığına, yani 0-40 ppm'ye uyacak şekilde ICP numunelerinin konsantrasyonunu ayarlamaktır.
    5. Çözümün ICP-OES testini çalıştırın ve Co atom içeriğinin miktarını ağırlıkça% olarak hesaplayın.
  3. Kobalt nanopartikül (NP) içeriğinin belirlenmesi
    1. 7.1.5 ve 7.2.5'in metal içeriği arasındaki fark, Co NP'lerin ağırlıkça% 'sidir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Kobalt NP'lerin kristalliğini ve boyutunu belirlemek için X-ışını kırınım paternleri (XRD) elde edilmiştir. Şekil 1'de gösterildiği gibi, metalik kobaltın kübik fazının (111), (200) ve (220) düzlemlerine (sırasıyla 44.2 °, 51.5 ° ve 75.8 ° 'lik 2θ'da) karşılık gelen kırınım zirveleri, JCPDS (Toz Kırınım Standartları Ortak Komitesi) güç kırınım dosyası (kart # 15-0806)47 ile uyumlu olarak mevcuttu. Grafitik karbona (N-CNT'ler) karşılık gelen yaklaşık 26 ° 'lik 2θ'daki geniş zirve, JCPDS kartı # 75-1621'e endekslenebilir. Güçlü ve keskin kırınım zirveleri, iyi tanımlanmış bir kristalin yapıya işaret eder.

Figure 1
Şekil 1: Ağırlıkça %0,5 Co/CoNx-CNT desteğinin XRD modeli. Siyah kare sembolü Co'nun kristal düzlemini temsil eder.

Yapısal kusurlar ve dönüşüm, Şekil 2'de gösterildiği gibi Raman spektrumunda gösterilebilir. Sp 3-hibridize karbon titreşimlerinin yapısal deformasyonuna atfedilen D bandı,1338 cm-1'deki zirveye atanabilir. Sp 2-hibridize karbon alanı tarafından altıgen bir kafeste ilk sıradaki saçılmanın E2g saçılma titreşim modundan kaynaklanan G bandı, 1585 cm-1'deki zirveye atanabilir. ID/IG oranı 1.13 olarak belirlenmiştir, bu da numunede yüksek derecede kusur yoğunluğu olduğunu göstermektedir. Kusurlar, hazırlandığı gibi katalizör48,49'un karbon yapısındaki ankrajlı Co ve N katkı maddelerinden kaynaklanabilir. Ek olarak, kobalt nitrür fazı50'ye atanabilen 475.4 cm-1, 519.3 cm-1 ve 674.0 cm-1'de tespit edilen üç tepe noktası vardı. Bu, Co NP'lerin kısmi nitridasyonunun, yaklaşık 700 ° C49'da g-C 3 N4 ayrışmasından NH3(g) oluşumu sırasında meydana geldiğini göstermiştir. AB hidroliz reaksiyonundan sonra spektrumun görünümünde gözlemlenebilir bir değişiklik yoktu, bu da hazırlandığı gibi katalizörün yüksek stabilitesini düşündürüyordu.

Figure 2
Şekil 2: Ağırlıkça %0,5 Co/CoN x-CNT desteğine sahip Raman spektrumu. ID / IG, sırasıyla D bandı ve G bandının zirvelerinin yüksekliğinin oranını temsil eder. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3A'da gösterildiği gibi, XPS tarama spektrumunun yörüngesel zirveleri N, C ve Co elementlerinin varlığını göstermektedir. Her elementin kimyasal analizi için yüksek çözünürlüklü elektron spektroskopisi (ESCA), elementlerin kimyasal durumlarını daha da gösterir. Metalik Co, Co-N ve Co 2+ olmak üzere üç karakteristik tepe noktası, Şekil 3B'de olduğu gibi Co2p 3/2 XPS profilinin uzamsal çözünürlüğü ile gösterilmiştir. Metalik Co, Co 2 + (muhtemelen Co nanopartiküllerinin kısmi yüzey oksidasyonu nedeniyle) ve Co-NX'e karşılık gelen zirveler sırasıyla 778.2 eV, 779.8 eV ve 781.1 eV'de bulunurken, Co 2p1/2 XPS, 795.8 eV'de bulunan Co2 + 'nın varlığını gösterdi. Şekil 3C'deki N1s yüksek çözünürlüklü profilinin dekonvolüsyonu, 397.8 eV, 398.9 eV, 400.6 eV ve 402.9 eV'de ortalanmış dört tepe noktasının sırasıyla C-N-C, Co-N, C-N-H ve grafitik N'ye karşılık geldiğini göstermiştir. 397.8 eV'deki nispeten daha güçlü zirve, metalik kobaltın azot atomları49,51 ile güçlü etkileşiminin varlığına bağlanabilir; bu, kobalt nanopartikülleri veya / ve kobalt katkı maddeleri olabilir. Şekil 3D'de gösterildiği gibi, C1'lerin ESCA spektrumu, karbon nanotüp yapılarının oluşumu sırasında karbon atomlarının farklı hibridizasyonunu gösteren üç ana zirveye çözülebilir. Yaklaşık 285 eV, 286 eV ve 290 eV'de merkezlenen zirveler sırasıyla C-C sp3, C-C sp2 ve C = N'ye bağlanabilir.

Figure 3
Şekil 3: Ağırlıkça %0,5 Co/CoNx-CNT desteğinin tipik XPS spektrumları . (A) XPS araştırması, (B) Co2p, (C) N1'ler ve (D) C1'ler. Bu şeklin daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Co/Co-N-CNT desteğinin spesifik yüzey alanı ve gözenek boyutu dağılımı, sıvı azot sıcaklığında (77 K) bir azot adsorpsiyon-desorpsiyon izoterminden ölçülmüştür. Şekil 4A'da gösterildiği gibi, adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi, IUPAC terminolojisine göre tip IV'ün açık bir histerezis görünümünü gösterdi ve 42.02m 2 · g-1'lik belirli bir yüzey alanı SBET ile ortaya çıktı. P/P'de çapı 391.6 nm'den küçük gözeneklerintoplam gözenek hacmi 0.25 cm3·g-1'dir. Ortalama gözenek boyutu dağılımı, Şekil 4B'de gösterildiği gibi Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yöntemlerine dayanarak 3.6 nm olarak belirlenmiştir.

Figure 4
Şekil 4: Adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve boyut dağılımı. (A) Ağırlıkça %0,5 Co/CoNx-CNT malzemelerin adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi. (B) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yönteminden belirlenen ağırlıkça% 0,5 Co/Co SAC-N-CNT'nin boyut dağılımı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

800 °C'de tavlanan Co/Co-N-CNT numunesinin yapısal ve bileşimsel karakterizasyon sonuçları Şekil 5'te verilmiştir. Burada, kıvrımlı karbon nanofiberin uzunluğu 5 μm'ye kadardı ve boru şeklindeki nanoyapılar Şekil 5A-B ve Şekil 6'da açıkça gözlemlenebildi. Nanofiber52,53'ün katalizör büyümesinden kaynaklanan Co nanopartikül, N-katkılı nanofiberin ucunda bulunuyordu. Bu, Şekil 5A-B'deki TEM (JEM-2100Plus, JEOL) görüntülerinden açıkça görülebiliyordu ve EDS haritalaması da Şekil 5C'de gösterildi. Bu tür bir Co nanopartikül, Şekil 5D ve Şekil 5F'de gösterildiği gibi birkaç grafitik karbon tabakası ile sarılmıştır. Grafitik karbon ara katmanının d aralığı, grafitik karbonun (002) kafes düzlemine atanan yaklaşık 3.46 şidi. Co nanopartikülünün kristalin yapısı, Şekil 5E'de gösterildiği gibi, bölge ekseninden seçilen alan elektron kırınımı Equation 20 (SAED) paterni ile karakterize edildi. (111) ve Equation 22 kristalin Co'nun Equation 21 kafes düzlemleri buna göre indekslendi. Karbon nanofiberin ana gövdesi, Şekil 5G ve Şekil 5I'de gösterildiği gibi, farklı yönlerde grafitik karbon katmanları ile donatılmıştır. Şekil 5H'deki kırınım halkaları, grafitik karbonun {002}, {101} ve {110} tipik düzlemlerini doğruladı. Taramalı elektron mikroskobu ile elde edilen görüntü Şekil 6'da gösterilmiştir.

Figure 5
Şekil 5: İletim Emisyon Mikroskobu. (A, B) TEM görüntüleri ve (C) Co/Co-N-CNT'nin EDS haritalaması. (D) TEM görüntüsü ve (E) CNT'nin ucundaki Co nanopartikülünün SAED modeli. (F) Co nanopartikülünü saran grafitize karbon tabakalarının HRTEM görüntüsü. (G) TEM görüntüsü, (H) SAED deseni ve (I) CNT'nin HRTEM görüntüsü. Kesikli turuncu ve sarı kareler sırasıyla (F) in (D) ve (I) in (G) içindeki konumunu gösterir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: Taramalı Elektron Mikroskobu. Ağırlıkça %0,5 Co/CoNx-CNT desteğine sahip FE-SEM görüntüleri. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

ICP-OES tarafından belirlenen toplam metal içeriği, Tablo 1'de gösterildiği gibi, ağırlıkça %25,1, Co NP'lerin ağırlıkça %9,7'si ve CNT'deki Co katkıların ağırlıkça %15,4'ü olarak bulunmuştur. Co NP'lerin varlığı muhtemelen sentezde kullanılan metal öncül Co (acac)2'nin yüksek yüklenmesinden kaynaklanıyordu.

Gerçek ICP-OES sonuçları Toplam Co (ağırlıkça%) Co Nanopartiküller (ağırlıkça%) Co Tek Atomlar (ağırlıkça%)
Ağırlıkça 0.5% (nominal) Co/Co-N-CNT 25.1 9.7 15.4

Tablo 1: ICP-OES tarafından belirlenen toplam metal içeriği.

Katalizörün AB'nin hidrolizine yönelik katalitik performansı Şekil 7'de verilmiştir. Katalizör ilk olarak, muhtemelen Co SAs54'ten HO-Co-N2 aktif fazının kademeli olarak oluşması nedeniyle bir aktivasyon sürecinden geçti. Son olarak, aktivasyon işlemi stabilize edildiğinde, reaksiyon teorik değere (3.0 eşdeğer hidrojen) yakın 2.94 eşdeğer hidrojen serbest bırakmak için 3.8 dakika içinde sona erdi. Ciro frekansı (TOF) 5.87 mol H 2 · mol Co-1 · min-1 olarak belirlenmiştir ve spesifik hidrojen üretim hızı 2447 mL H2 · g Co-1 · min-1 olarak belirlenmiştir.

Reaksiyonun oran yasasını anlamak için, sırasıyla oranın korelasyonu ve katalizör ve amonyak boran miktarı tahmin edildi. Şekil 8'de gösterildiği gibi, sırasıyla ln oranı Vs. ln [AB] ve ln [katalizör] çizilmiştir. Oran, amonyak boranına hafif bir bağımlılık gösterdi ve katalizörün reaksiyon sırası yaklaşık 0.4 idi, bu da amonyak borunun hidrolizinde bildirilen diğer oran yasalarının çoğundan oldukça farklıydı, ancak AB'nin katalizör55 üzerindeki daha uzun indüksiyon süresi nedeniyle 0.6 olarak bildirilen CoP nanopartikülleri tarafından AB hidrolizinde bildirilenlere benzer. Böylece oran yasası oran = k[katalizör]1.3[AB]0.4 olarak belirlenir. Aktivasyon enerjisi (Ea), Şekil 9'da gösterildiği gibi 42.8 kJ·mol-1 olarak belirlenmiştir.

Hazırlandığı gibi katalizörün yüksek stabilitesini doğrulamak için, döngü performansı da 15 döngü boyunca test edildi. Amonyak borunun katalizör ile reaksiyona girmesine sürekli olarak izin verildi ve AB ilavesinin 10. zamanına kadar, Şekil 10A-C'de gösterildiği gibi katalitik performansta belirgin bir düşüş olmadığı bulundu ve bu çalışmada kullanılan sentetik stratejinin CNT desteği üzerinde nanopartiküllerin güçlü bir şekilde ankrajını sağlayabileceğini doğruladı. CNT'nin grafitik karbonu tarafından çevrelenen NP'ler, metal NP'lerin yığılmasını etkili bir şekilde önleyebilir. Son olarak, optimum pH'ta CNT üzerinde HO-Co-N2 kompleks türü54'ün oluşumu, bir hidroliz reaksiyonu için su moleküllerinin adsorpsiyon enerjisini CNT'ye etkili bir şekilde düşürdü. Aktivasyon işlemi sırasında, daha fazla amonyak boran eklendikçe, reaksiyon ortamı, tüm Co katkı maddelerinin aktive edildiği optimum bir pH'a ulaştı. Bu, 7. katalitik reaksiyonda 2447 ml H2 · g Co-1 min-1'den 3500 ml H2 · gCo-1 · min-1'e spesifik hidrojen üretim hızındaki kademeli artışla gösterilmiştir. XRD sonuçları, (Ek Şekil 2) Co nanopartiküllerinin durumunun geri dönüşümden sonra değişmeden kaldığını göstermiştir. Ayrıntılı mekanizma aşağıdaki bölümde tartışılacaktır.

Figure 7
Şekil 7: AB hidrolizi sırasında ağırlıkça %0,5 Co/Co SAC'nin katalitik performansı . (A) Aktivasyondan önce ve sonra, (B) Bu iki koşulda TOF oranı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Şekil 8: Kinetik çalışmaları . (A) Çeşitli AB konsantrasyonlarında AB'nin dehidrojenasyon zamanının grafikleri. (B) Doğal logaritmik ölçekte AB'nin çeşitli konsantrasyonlarındaH2 jenerasyon hızının grafiği. (C) AB'nin çeşitli miktarlarda katalizörlerde dehidrojenasyon zamanının grafikleri. (D) Doğal logaritmik ölçekte çeşitli katalizör konsantrasyonlarındaH2 jenerasyon hızının grafiği. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 9
Şekil 9: Kinetik çalışmalar. (A) AB'nin çeşitli sıcaklıklarda dehidrojenasyon zamanının grafikleri; (B) Elde edilen kinetik verilerden türetilen Arrhenius grafikleri. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 10
Şekil 10: Döngüsel performans çalışmaları. (A) Her döngüde 313 K'da sisteme AB (1,30 mmol) ilavesi ile ağırlıkça% 0,5 Co/Co SAC katalizörünün (10 mL) suda (10 mL) geri dönüşümü. (B) Her geri dönüşümde TOF oranı. (C) Belirli üretim hızı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: Amonyak boranın hidrolizinden hidrojen salınımının hacminin ölçülmesi için kurulum. Ölçüm, amonyak boran çözeltisi reaksiyon şişesine tamamen enjekte edildikten sonra kaydedildi. Sülfürik asit, hidroliz reaksiyonu sırasında üretilebilecek herhangi bir artık amonyak gazını yıkamak için kullanıldı. Yer değiştiren hacim, su seviyesi ters çevrilmiş silindirin içine düştüğü için 10 sn aralığında kaydedildi. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 2: 15 geri dönüşümden sonra ağırlıkça% 0.5 Co / CoN x-CNT desteğinin XRD modeli. Co nanopartiküllerinin durumu değişmeden kalır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Piroliz yöntemi, kontrollü NP boyutlarına sahip çeşitli heteroatom katkılı katı destekler üzerinde tek boyutlu nanomalzemenin sentezinde güçlü stratejilerden biri haline gelmiştir. Örneğin, nanouzay sınırlı piroliz stratejisi Guo ve ark.56 tarafından bildirilmiştir. Kısaca, önceden işlenmiş MWCNT'ler, kobalt ve fosfor öncülleri, N2 atmosferi altında 800 ° C'de pirolize edildi ve N-CNT'de desteklenen CoP NP'ler elde edilebilir. Mikro gözeneklerin varlığı, Co ve P öncüllerinin piroliz sırasında nüfuz etmesi ve gözeneklerin etrafındaki C ve N atomlarıyla koordine olması için bir yol görevi görebilir. Bu strateji, NP'lerin boyutunu etkili bir şekilde kontrol edebilir ve toplanmalarını engelleyebilir. NP'lerin kontrollü büyümesi, SA'ların yavaş toplama yoluyla dönüştürülmesiyle de hazırlanabilir. Daha önce, Ni-SA-N-CNT, Ni öncüsü ve dicyandiamid52 ile tek hazneli piroliz yöntemiyle de hazırlanmıştı. % 20.3'e kadar yüklenen Ni SA'lar, Ar'ın altında 800 ° C'de elde edildi ve 900 ° C'de az miktarda Ni NP'nin oluşmaya başladığı bulundu. Prosedürün hafif modifikasyonuyla, Co SA'larımızın sentezi için, 700 ° C kadar erken bir tarihte, Co NP'lerin zaten gözlendiği ve 2 saat boyunca 800 ° C'de pirolizin, Co NP'lerin ağırlıkça% 9.7'sinin oluştuğu ve Co SA'ların yaklaşık% 15.4'ünün kaldığı bulunmuştur. Ek olarak, Co nanopartikül, Şekil 5D ve Şekil 5F'de gösterildiği gibi, birkaç grafitik karbon tabakası tarafından düzgün bir şekilde sarılmıştır. Nanopartiküller için koruyucu bir kaplama olarak kabul edilen birkaç grafitik karbon tabakası, NP'lerin daha fazla büyümesini etkili bir şekilde inhibe edebilir ve amonyak boran hidroliz reaksiyonlarından sonra daha fazla aglomerasyon önleyebilir.

Yüksek açılı dairesel karanlık alan (HAADF) görüntülemenin atomik katkı maddelerini tespit etmek için her zaman mevcut olmayabileceği göz önüne alındığında, XRD ve ICP-OES'nin kombine bir tekniği, katalizör numunelerinde atomik katkı maddelerinin varlığının ön taraması için yararlı olacaktır. NP'ler genellikle güçlü ve keskin zirveler olarak iyi gözlemlenirken, SA'lar genellikle XRD spektrumunda geniş ve zayıf zirveler olarak gösterildi; bu nedenle, XRD spektrumunun yakından izlenmesi, Co NP'lerin oluşumunu sağlar. Ek olarak, NP'ler, protokolün 6. bölümünde gösterildiği gibi, seyreltik asit çözeltisi16 ile reaksiyona girerek kolayca süzülebildiğinden, ilgili NP'lerin ve SA'ların miktarı kesin olarak tahmin edilebilir. Bu protokol, katalizörlerin görüntüleme için HAADF'ye göndermeden önce Co dopant bileşenlerine sahip olmasını sağlar.

SA'ların CNT'sini hazırlamak için bildirilen "tek hazneli" piroliz yönteminden farklı olarak, DCD-350 ilk olarak melem-C 3 N 4 malzemelerini (m-C 3N4) hazırlamak için 350 ° C'de bir susturucu fırında dicyandiamidin ayrışmasıyla hazırlanmıştır. Bunun nedeni, muhtemelen NH3 (g) ve amonyum tuzları olan dicyandiamidin ayrışması sırasında büyük miktarda gaz ve katı madde oluşumundan kaynaklanıyordu. Bu nedenle, tek hazne, boru şeklindeki fırında yüksek sıcaklıklarda çok fazla katı birikmesini önlemek için iki aşamalı bir prosedüre hafifçe değiştirildi ve bu da fırının gaz çıkışının tıkanmasına neden olabilir.

Solucan şeklindeki CNT'nin oluşum mekanizmasının, m-C 3N4'ün daha fazla ayrışmasıyla Co metal katalizörlü bir reaksiyona girdiğine inanılıyordu. M-C 3 N4 ve Co öncüsü tamamen karıştırıldıktan sonra, 650 ° C'de, m-C 3 N 4 yavaşça g-C 3N 4 formuna dönüştü. 700 ° C'de, g-C 3N4 molekülleri içindeki Co SA'lar termal olarak aktive edilmeye başlandı ve daha hareketli hale geldi. Co SA'ların termal hareketi daha sonra, Şekil 6'daki FE-SEM görüntülerinde gösterildiği gibi, solucan şeklinde bir CNT olarak sergilenen kesintisiz bir grafitik silindirik ağ oluşturmak için katmanlı Co-g-C 3N4 katmanlarını kıvıran iç gerilimler yaratır. Co öncüsünün DCD-350'ye nominal oranının 1:200'den 1:33.3'e çıkarılması, CNT katalizörlerinin nihai morfolojisini büyük ölçüde etkiler. Co-SA / C-Cnt'nin nitridasyon işlemi sırasında, karbon yapısında Co SA'ların ve N katkı maddelerinin ankrajlı uygulanmasından kaynaklanan daha fazla kusur yoğunluğunun yaratılabileceğine inanılmaktadır49. Co öncüsünün DCD-350'ye oranı 1:200'de piroliz sırasında daha fazla NH3 üretimine yol açabileceğinden; Sonuç olarak, Şekil 2'de gözlenen D bandı ve G bandı 1'den büyükken, 1:33.3 oranı için D: G 1'in altına düştü. Bu, nanotüpün kusurunun nitridasyondan kaynaklandığını açıklayabilir. Ek olarak, Co nitrür zirvelerinin varlığı, Co NP'lerin kısmi nitrifikasyonunun varlığını göstermiştir; Bununla birlikte, katalizör için 1:33.3 oranına sahip böyle bir tepe noktası gözlenmemiştir. Bu nedenle, Co öncüsünün m-C 3N4'e oranı, kusur yoğunluğunu kontrol etmek için kullanılabilirken, Raman spektrumu bunu izlemek için kullanılabilir.

NP'lerin ve SA'ların katalizör desteği üzerindeki sinerjisi reaksiyon tiplerine çok özgüydü ve bu nedenle AB hidroliz mekanizmasını anlamak, etkili katalizör tasarımı hakkında fikir verebilir ve NP'ler-SA'lar katalizörleri için daha yararlı uygulamaları araştırabilir. Farklı araştırma grupları tarafından çeşitli AB hidroliz mekanizmaları önerilmiştir. Fu ve ark., Ni2P katalizörlerinin yüzeyinde bir ara BH3 OH-NH 4 + 'nın oluşumunu önerdi ve ardından hidrojen molekülleri57 üretmek içinH2O'nun müteakip saldırısı izledi. Xu ve ark., AB molekülünün aktif bir kompleks oluşturmak için metal NP'lerin yüzeyi ile etkileşime girdiğini ve bunun hız belirleme adımı (RDS) 58 olması gerektiğini bildirmiştir. Metal NP'lerin yüzeyindeki amonyak boran molekülü ilk önce birH2O molekülü tarafından saldırıya uğradı, ardından B-N bağının uyumlu ayrışması izledi. Hidrojen daha sonra metal NP'lerin yüzeyinde (-B(OH)H 2*, -B(OH)2 H*ve -B(OH)3*) üzerinde borat iyonunun eşzamanlı üretimi ile serbest bırakıldı. Jagirdar ve ark., AB'nin bor atomuna H2 O'nun saldırısından sonra geçici bir M-H bağının oluştuğunu ve ardından hidrojen molekülü59'u serbest bırakmak için M-H bağı üzerinde başka birH2O molekülünün reaksiyonunu bildirmiştir. Kinetikizotop etkisini incelemek için çözücü olarak D2 O'yu kullanan Fu ve ark., salınan hidrojenin yarısınınH2O'dan geldiğini ve hidrojenin yarısının AB55'ten geldiğini doğruladı. Chen ve ark. ilk olarak, H2 O ve AB'nin ilk önce NiCo2 P2'ninkatalizör yüzeyinde adsorbe edildiği SN2 mekanizmasınıönerdi. B atomuna OH* molekülünün saldırısı altında, B (OH) H 3 *, B (OH) 2 H 2* ve B (OH) 3 H * gibi bir dizi ara ürün üretmek için (yani, OH * + BH3 * → B (OH)3 H * + NH 3*). B (OH) 3 H * türleri daha sonra H * serbest bırakmak için ayrışır ve B (OH) H 2 * NH 3 B (OH) H2 * 'yi oluşturmak için NH 3 * ile yeniden birleşir ve işlem, hidrojenin üç eşdeğeri de serbest bırakılana kadar tekrarlanır. Farklı katalizörlerin mekanizması biraz farklı olsa da,H2O moleküllerinin katılımı hidroliz reaksiyonlarının hızı için kritik öneme sahipti. AB'nin hidrolizi ilerledikçe, reaksiyon ortamının hafif alkali hale geldiği ve bu da Şekil 11'de gösterildiği gibiH2 O moleküllerinin oksidatif ilavesiyle HO *-Co-N2türlerinin oluşumunu kolaylaştırdığı önerilmektedir. Bu tür,H2O moleküllerinin adsorpsiyon enerjisini düşürebilir. Aynı zamanda, bol miktarda Co-Nx aktif bölgesi, Co NP'lere elektron bağışlayabilir ve bu da onları oksidatif ilave60,61 yoluyla AB'yi aktive etmek için daha aktif hale getirebilir. Hem AB hem de H2 O'dan gelen H atomu daha sonraH2'yiserbest bırakmak için indirgeyici eliminasyona tabi tutulabilir. Daha iyi katalitik performans elde etmek için AB veH2O adsorpsiyon kinetiğini optimize etmek üzere reaksiyon ortamının alkalinitesini modüle etmek için gelecekteki çalışmalar yapılacaktır.

Figure 11
Şekil 11: Co/Co-N-CNT katalizörü ile amonyak boran hidrolizinin başlatma adımı için önerilen mekanizma. Su moleküllerinin ilk önce aktive edilmiş Co tek atomları üzerinde adsorbe edildiği, ardından amonyak boran moleküllerinin aktif B-H bağları ile etkileşime girdiği öne sürüldü. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Özetle, solucan benzeri CNT nanoyapısında desteklenen hem Co NP'lerden hem de Co SA'lardan oluşan bir tür heterojen katalizör, basit bir sentez stratejisi ile gösterilmiştir. Hem NP hem de SA'ların bol miktarda ve yüksek kusur yoğunluğuna sahip nano-katalizör başarıyla hazırlandı. Her şeyden önce, hazır nano-katalizör, hidrojen gazı üretimi için amonyak borunun hidroliz reaksiyonuna karşı mükemmel aktivite ve stabilite sergiledi ve hem NP'ler hem de SA'lar tarafından kombine fonksiyonlar yoluyla başarılı katalizör tasarımını gösterdi. Gösterilen yüksek stabilite, taşımacılık ve lojistik sektöründe kamyon ve forklift yoluyla kargo taşımacılığı gibi endüstriyel uygulamaların yüksek güçlü ve istikrarlı gereksinimleri için daha güvenilir performansla hidrojen üretimini kolaylaştırabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Açıklayacak hiçbir şeyimiz yok.

Acknowledgments

Bu çalışma tamamen Hong Kong Üniversitesi Hibe Komitesi - Kurumsal Gelişim Programı (IDS) İşbirlikçi Araştırma Bursu, hibe numarası UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, Fakülte Geliştirme Programı (FDS), hibe numarası UGC / FDS25 / E08/20 tarafından finanse edildi ve kısmen Kurumsal Gelişim Programı (IDS), hibe numarası UGC / IDS (R) 25/20 tarafından finanse edildi.

.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
  2. Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
  3. Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
  4. Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
  5. Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
  6. Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
  7. Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
  8. Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
  9. Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
  10. Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
  11. Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
  12. Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
  13. Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
  14. Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
  15. Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
  16. Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
  17. Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
  18. Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
  19. Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
  20. Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
  21. Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
  22. Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
  23. Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
  24. Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
  25. Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
  26. Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
  27. Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
  28. Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
  29. Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
  30. Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
  31. Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
  32. Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
  33. Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
  34. Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
  35. Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
  36. Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
  37. Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
  38. Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
  39. Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
  40. Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
  41. Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
  42. Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
  43. Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
  44. Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
  45. Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
  46. Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
  47. International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
  48. Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
  49. Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
  50. Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
  51. Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
  52. Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
  53. Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
  54. Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
  55. Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
  56. Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
  57. Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
  58. Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
  59. Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
  60. Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
  61. Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).

Tags

Kimya Sayı 178
Karbon Nanotüp Üzerinde Katkılı Co ve N Atomları ile Desteklenen Metal Nanopartiküllerin Sentezi ve Hidrojen Üretiminde Katalitik Uygulamaları
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y.,… More

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S. W., Lu, X. Y., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C. W., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter