Summary
Qui, presentiamo un protocollo per sintetizzare nanoparticelle di Co supportate su nanotubi di carbonio con droganti Co e N per la produzione di idrogeno.
Abstract
Un metodo per una facile sintesi di catalizzatori nanostrutturati supportati su nanotubi di carbonio con cobalto e drogante azotato dispersi atomicamente è presentato qui. La nuova strategia si basa su un facile trattamento di pirolisi one-pot di acetilacetonato di cobalto (II) e precursori organici ricchi di azoto sotto atmosfera Ar a 800 °C, con conseguente formazione di nanotubi di carbonio co- e N-drogati con morfologia simile al lombrico. Il catalizzatore ottenuto è risultato avere un'alta densità di siti difettosi, come confermato dalla spettroscopia Raman. Qui, le nanoparticelle di cobalto (II) sono state stabilizzate sui nanotubi di carbonio drogati atomicamente al cobalto e all'azoto. Il catalizzatore è stato confermato efficace nell'idrolisi catalitica del borano ammoniacale, in cui la frequenza di turnover era di 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1 e la velocità specifica di generazione di idrogeno è stata determinata essere 2447 mL H2·gCo-1·min-1. Una funzione sinergica tra la nanoparticella Co e i nanotubi di carbonio drogati è stata proposta per la prima volta nell'idrolisi catalitica della reazione di ammoniaca borano in una condizione lieve. La produzione di idrogeno risultante con la sua alta densità di energia e il tempo di rifornimento minimo potrebbe essere adatta per lo sviluppo futuro come fonti di energia per applicazioni mobili e fisse come carrelli stradali e carrelli elevatori nei trasporti e nella logistica.
Introduction
Lo sviluppo di catalizzatori a basso costo e altamente efficienti per la produzione di energia rinnovabile rimane uno dei problemi più critici e impegnativi per alleviare la crisi energetica. Tuttavia, è lontano dalle applicazioni pratiche a causa di diverse preoccupazioni, come metodi di produzione su larga scala con prestazioni affidabili, costi di produzione elevati e stabilità di lunga data per prolungare la durata dei catalizzatori. I settori industriali, come i trasporti e la logistica, richiedono la produzione di energia per veicoli e attrezzature con lunghe ore di funzionamento, alimentazione energetica ad alta potenza e tempi di rifornimento minimi per ottenere operazioni efficienti 1,2,3. Pertanto, le strategie efficaci sono state ampiamente sfruttate per affrontare le sfide tecniche di cui sopra. Ad esempio, regolando la struttura elettronica dei siti attivi metallici e dei supporti del catalizzatore, progettando l'architettura specifica dei nano-catalizzatori metallici, regolando le composizioni metalliche, modificando il gruppo funzionale del supporto ancorato e variando la morfologia per aumentare il numero di siti attivi intrinseci. Negli ultimi decenni, le nanoparticelle (NP) hanno dominato i campi di varie catalisi eterogenee e le attività catalitiche possono essere efficacemente regolate variando le dimensioni delle NP. Solo fino a pochi anni fa, i catalizzatori a singolo atomo (SAC) altamente dispersi sono emersi per avere eccellenti proprietà nei confronti di molte reazioni catalitiche grazie alla loro struttura elettronica unica e all'ambiente di coordinazione. In particolare, i SAC hanno già dimostrato prestazioni superiori nella conversione dell'energia come reazioni elettrochimiche (HER, ORR, OER) e sistemi energetici elettrochimici (ad esempio, supercondensatori, batterie ricaricabili)4,5,6. Mentre sia le NP che le SAC hanno i loro rispettivi vantaggi e limiti nelle applicazioni catalitiche, esistono reazioni che richiedono sia NP che SAC per aumentare la reattività catalitica. Ad esempio, le NP Ru supportate sulla sovrastruttura di nanotubi di carbonio drogati con N e N potrebbero facilitare l'elevata ossidazione catalitica dell'aria umida dell'acido acetico7. Questo effetto sinergico è stato dimostrato anche dai catalizzatori Pd1+NPs/TiO2 per l'idrogenazione altamente selettiva di chetoni e aldeidi a temperatura ambiente8. Al fine di accelerare il campo della catalisi sinergica delle NP e delle SAC ed esplorare di più sulle loro applicazioni catalitiche, è altamente auspicabile un modo semplice di sintesi del catalizzatore e l'introduzione di carichi elevati del sito attivo disperso atomicamente rimane una sfida a causa dell'elevata tendenza all'aggregazione dei SAC9.
Diversi metodi sono stati utilizzati per sintetizzare SAC per applicazioni nell'idrogenazione di nitroareni10, reazione di riduzione dell'ossigeno e reazione di evoluzione dell'idrogeno 11,12, batterie al litio-ossigeno13. La strategia più comune è l'approccio bottom-up, in cui i precursori metallici sono stati assorbiti, ridotti e immobilizzati sui difetti del supporto corrispondente. I complessi metallici mononucleati potrebbero anche essere prima attaccati al gruppo funzionale di supporti, seguiti dalla successiva rimozione dei leganti organici, creando così siti metallici attivi per il processo catalitico. La deposizione dello strato atomico (ALD) è probabilmente la procedura più frequentemente utilizzata per la fabbricazione bottom-up depositando un sottile strato di pellicola sul substrato con esposizione ripetuta di reagenti. Sebbene la dimensione del catalizzatore potesse essere controllata con precisione e la reattività potesse essere notevolmente migliorata14, la purezza del substrato era piuttosto esigente e il carico del metallo era relativamente basso, con conseguenti elevati costi di produzione per applicazioni pratiche. Vari metodi come l'impregnazione diretta, la co-precipitazione e la deposizione-precipitazione, sono stati impiegati per immobilizzare le nanoparticelle metalliche sulle superfici di supporto, come l'ossido metallico e il nitruro, attraverso effetti di carica superficiale. Tuttavia, l'aumento del carico di metallo di solito porta a una significativa agglomerazione e formazione di cluster degli atomi metallici o delle nanoparticelle. Pertanto, di solito, è necessaria una soluzione metallica molto diluita, portando così a bassi carichi di SAC dei catalizzatori15. Ligandi amminici come la fenantrolina sono stati impiegati per sottoporsi a pirolisi con precursori metallici per preparare catalizzatori metallici dispersi atomicamente con siti attivi Co-Nx altamente attivi per la deidrogenazione selettiva dell'acido formico. Tuttavia, il carico di metallo era relativamente basso (2-3 wt%) a causa del numero limitato di atomi di N disponibili nei precursori amminici16.
Negli ultimi decenni, l'idrogeno è stato considerato come una potenziale alternativa per sostituire i combustibili fossili o gli idrocarburi, come carbone, gas naturale e benzina, a causa del vantaggio delle emissioni zero del primo. Fino ad ora, circa il 94% dell'idrogeno commerciale è ancora prodotto dal processo di reforming dei combustibili fossili, in cui il processo rilascia una grande quantità di gas serra.17. Pertanto, la produzione di idrogeno da risorse rinnovabili come l'elettrolisi dell'acqua è un modo per risolvere il problema delle risorse fossili esaurite e delle gravi emissioni di carbonio. Tuttavia, la bassa efficienza di produzione di idrogeno ha ostacolato le loro applicazioni più ampie. Pertanto, per superare questa barriera di energia cinetica per la scissione dell'acqua, negli ultimi dieci anni sono stati scoperti numerosi elettrocatalizzatori efficienti.18. Un altro problema è il problema dello stoccaggio dovuto alla natura gassosa ed esplosiva dell'idrogeno gassoso in condizioni ambientali. I metodi di stoccaggio fisico come la compressione richiederanno che l'idrogeno sia compresso fino a 700-800 bar e lo stoccaggio criogenico mediante liquefazione richiederà una bassa temperatura a -253 °C19. Sebbene i veicoli a celle a combustibile a idrogeno commercializzati siano stati dimostrati con successo, il problema dello stoccaggio deve ancora essere risolto se la tecnologia deve essere utilizzata in applicazioni più ampie, come dispositivi miniaturizzati e mini-celle a combustibile. Pertanto, i metodi di stoccaggio dell'utilizzo di materiali chimici H sono stati uno dei punti focali nella ricerca sull'energia dell'idrogeno. Alcuni esempi di materiali chimici di stoccaggio H sono l'ammoniaca borano (AB)20, acido formico (FA)21, gas ammoniaca22, alanato di sodio23e idruro di magnesio24. Tra questi, AB ha un basso peso molecolare (30,7 g·mol-1), elevate densità gravimetriche e volumetriche (196 gH2·kg-1 e 146 gH2· L-1, rispettivamente). Inoltre, è un composto stabile all'aria e all'umidità, non tossico e altamente solubile in acqua. Le nanoparticelle metalliche su vari materiali supportati sono state ampiamente utilizzate per rilasciare i tre equivalenti dell'idrogeno da AB, come catalizzatori a base di platino (Pt-), palladio (Pd-), rutenio (Ru-), cobalto (Co-) e nichel (Ni-). I catalizzatori eterogenei co-based supportati su materiali in carbonio stanno attirando molta attenzione soprattutto grazie al loro basso costo, all'elevata abbondanza e alla facilità di recupero. Sono state riportate diverse strategie sintetiche, come le NP di Co supportate su ossido di grafene decorato con polietilenimina ramificato.25. La struttura 3D con un'ampia superficie garantisce la stabilizzazione delle NP Co mantenendosi nell'intervallo dimensionale di 2-3 nm e ha impedito l'aggregazione delle NP. Un'altra strategia è quella di utilizzare materiali di carbonio drogati con N per supportare Co NP con piccole dimensioni. Utilizzo di Co(salen)26 e Co-MOF27 (struttura organica metallica) come precursori, sono stati preparati rispettivamente NP Co di 9,0 nm e 3,5 nm supportati su materiali porosi di carbonio drogati con azoto. La stabilità verso l'idrolisi AB è elevata e la reattività può mantenere oltre il 95% dell'attività iniziale dopo 10 cicli di reazione. Recentemente, catalizzatori con micro/nanostrutture cave sono stati sfruttati per l'idrolisi AB. Questi materiali sono convenzionalmente preparati con metodi idrotermali e sono stati ampiamente utilizzati per batterie agli ioni di litio, supercondensatori, sensori chimici e ricerca sulla catalisi eterogenea. Pertanto, la sinergia rame-cobalto verso l'idrolisi AB è stata dimostrata dal CuMoO cavo4-CoMoO428, che dà un TOF elevato di 104,7 min-1. Altri esempi altamente dipendenti dalla struttura includono il guscio centrale CuO-NiO/Co3O429, il CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 Tipo di tuorlo30, e il Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarray31 sono risultati anche attivi verso l'idrolisi AB. Un altro tipo di materiali emergenti noti come catalizzatori eterostrutturati, come MXeni e doppi idrossidi stratificati (LDH), sono sempre più sfruttati per la reazione elettrocatalitica e fotocatalitica32,33,34,35. Questi materiali come il doppio idrossido stratificato di NiFe36,37 e i materiali CoB-N con eterointerfacce di boruro di carbonio-cobalto drogati con N38 sono particolarmente attivi per l'evoluzione dell'ossigeno e la reazione di riduzione. In linea di principio, potrebbero essere ulteriormente sfruttati per le reazioni di evoluzione dell'idrogeno da materiali di stoccaggio dell'idrogeno come il borano dell'ammoniaca.39. Massimizzare l'interazione tra i catalizzatori e i substrati è anche un'altra strategia per l'idrolisi AB. Chiang et al. hanno utilizzato il gruppo ossido di superficie dell'ossido di grafene per formare una specie complessa iniziata con AB40, quindi Ni0.8Pt0.2/GO e rGO hanno dimostrato un'eccellente reattività verso l'idrolisi AB. L'uso di α-MoC come supporto per catalizzatori bimetallici Co e Ni ha assistito l'attivazione delle molecole d'acqua e ha raggiunto un elevato TOF verso l'idrolisi AB, che è quattro volte superiore al catalizzatore Pt/C commerciale41.
Sfruttando l'elevato contenuto di N della diciandiammide e dei relativi materiali C3N4 , viene presentato un protocollo per ottenere una facile sintesi di NP di cobalto supportate da nanotubi di carbonio drogati con Co- e N altamente dispersi. La graduale formazione in situ di Co NP dal Co atomicamente disperso durante la pirolisi dei materiali C3N4 assicura che 1) i Co NP e i Co droganti siano altamente dispersi; 2) Le NP di Co possono essere fortemente ancorate sui supporti di carbonio drogato e 3) le dimensioni delle NP di Co possono essere attentamente controllate dalla temperatura e dal tempo della pirolisi. Il Co/Co-N-CNT preparato as-eat, come risultato delle NP Co fortemente ancorate e della capacità dei Co droganti di abbassare l'energia di adsorbimento delle molecole d'acqua, è risultato avere una stabilità superiore verso l'idrolisi di AB per la produzione di idrogeno. I dettagli del protocollo sintetico dei catalizzatori e la misurazione della produzione di idrogeno saranno il punto focale di questo rapporto.
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Protocol
ATTENZIONE: Si consiglia ai lettori di controllare attentamente le proprietà e la tossicità delle sostanze chimiche descritte in questo documento per la corretta manipolazione delle sostanze chimiche dalle pertinenti schede di sicurezza dei materiali (MSDS). Alcune delle sostanze chimiche utilizzate sono dannose per la salute e devono essere prese particolari precauzioni. L'impatto dei nanomateriali sulla salute umana non è noto e potrebbe comportare rischi per la sicurezza e la salute. L'inalazione e il contatto attraverso la pelle con questi materiali devono essere evitati. Devono inoltre essere prese precauzioni di sicurezza, quali il rilascio dei gas di scarico durante la sintesi del catalizzatore nella cappa aspirante e la valutazione delle prestazioni del catalizzatore con un'adeguata ventilazione dell'idrogeno gassoso. Si consiglia di indossare sempre i dispositivi di protezione individuale. L'idrogeno è un gas potenzialmente esplosivo con un intervallo di infiammabilità molto ampio dal 4% al 74% nell'aria. Prestare attenzione per consentire all'idrogeno gassoso di fluire correttamente nell'atmosfera.
1. Sintesi dei materiali melem-C 3N4
- Pesare 280 g di diciandiammide (densità = 1,4 g·cm-3) in un becher da 800 ml.
- Collocare il becher con il solido di cui sopra in un forno a muffola e aumentare lentamente la temperatura da temperatura ambiente a 350 °C con una rampa di 5 °C·min-1.
- Mantenere la temperatura a 350 °C per 2 ore, raffreddare il forno mediante raffreddamento naturale.
- Macinare i solidi bianchi ottenuti in polvere fine come i materiali C3N4 sotto forma di melem (DCD-350).
NOTA: La resa è di 175 g.
2. Ricottura delle miscele melem-C 3N4 e Co(acac)2 a diverse temperature
- Mescolare 10,0 g di melem-C 3 N 4 con 0,218 g di Co(acac)2 [Co : melem-C3N4 = 1:200 (rapporto peso)]. Macinare e mescolare i due solidi fino a quando non si osserva il colore omogeneo.
- Aggiungere 6 mL di soluzione di acido citrico (acqua: etanolo = 1:1, acido citrico = 10 g· L-1) alla miscela omogenea e macinare ulteriormente i materiali.
- Asciugare i materiali in forno a 60 °C per 6 ore.
- Mettere i materiali in un crogiolo di forma quadrata e poi metterlo in un forno tubolare.
- Riscaldare i materiali ad una velocità di riscaldamento di 2,6 °C·min-1 da temperatura ambiente a 800 °C e conservare per 2 ore sotto un flusso Ar di 100 mL·min-1.
- Raffreddare lentamente il forno mediante raffreddamento naturale.
- Pesare i campioni del catalizzatore. Qui, la resa era di 0,65 g.
3. Misurazione del rilascio di idrogeno dall'idrolisi del borano ammoniacale
- Impostare il sistema di cilindri invertiti riempiti d'acqua (figura supplementare 1).
- Impostare la soluzione di lavaggio 0,1 M H2SO4 .
- Collegare il pallone Schlenk con la soluzione di lavaggio e il cilindro rovesciato riempito d'acqua.
- Impostare la temperatura del bagno d'acqua a 40 °C.
- Introdurre 0,04 g del catalizzatore nel matraccio di Schlenk.
- Preparare una soluzione di borano ammoniacale in acqua, con 0,04 g di borano ammoniacale in 0,948 ml di acqua (concentrazione = 0,04 g·mL-1).
- Iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Monitorare il calo del livello dell'acqua mentre la reazione procede. Registrare attentamente il volume di produzione in orari designati, ad esempio ogni intervallo di 5 secondi.
- Tracciare il grafico del volume della produzione di H2 rispetto al tempo in minuti.
4. Studi cinetici
- Determinazione dell'energia di attivazione
- Impostare la temperatura a bagnomaria a 40 °C.
- Introdurre 0,04 g del catalizzatore e 10 ml di acqua nel matraccio di Schlenk e immergere nel bagnomaria. Sonicare la soluzione a 40 kHz in un bagno ad ultrasuoni per 6 minuti.
- Iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Registrare il tempo per il completamento del rilascio di idrogeno.
- Ripetere i punti 4.1.1-4.1.4 impostando la temperatura del bagno d'acqua a 35 °C.
- Ripetere l'esperimento di cui sopra a 30 °C e 25 °C, rispettivamente.
- Tracciare la costante di frequenza specifica rispetto al tempo su un grafico utilizzando l'equazione seguente. Un grafico di ln k e 1/T dovrebbe produrre una linea retta.
dove ko denota la costante di velocità specifica (mol H 2·g Co-1·min-1), R è la costante ideale del gas (8,314 kJ·mol-1), T rappresenta la temperatura di reazione (K) e A è il fattore pre-esponenziale (mol H2 gCo-1·min-1).
- Determinazione della frequenza di rotazione e del tasso specifico di generazione di idrogeno
- Calcola la frequenza di rotazione secondo la seguente equazione:
dove nH2 è le moli dell'idrogeno prodotto, Δt è il tempo necessario per il rilascio completo dell'idrogeno e nM è la quantità molare di metallo nel catalizzatore. - Calcolare il tasso specifico di generazione di idrogeno secondo la seguente equazione42,43:
Dove ΔVH2 è il volume di idrogeno prodotto, t è il tempo necessario per le fasi iniziali e stabilizzanti (ad esempio, il tempo in cui 70 ml di idrogeno generato per 40 mg di borano di ammoniaca, il tempo in cui 140 ml di idrogeno generato per 80 mg di borano di ammoniaca) e ωM è la massa di metallo nel catalizzatore.
- Calcola la frequenza di rotazione secondo la seguente equazione:
- Determinazione della relazione tra [borano di ammoniaca] e velocità di reazione
- Impostare la temperatura a bagnomaria a 40 °C.
- Introdurre 40 mg del catalizzatore e 10 ml di acqua nel matraccio Schlenk e immergere nel bagnomaria. Sonicare la soluzione a 40 kHz in un bagno ad ultrasuoni per 6 minuti.
- Iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Registrare il tempo per il completamento del rilascio di idrogeno.
- Ripetere il punto 4.3.3 iniettando 2 mL della soluzione di NH 3 BH3(cioè 80 mg per 2 ml) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Ripetere le fasi 4.3.1-4.3.4 rispettivamente con 0,5 mL e 0,25 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg/ml) per registrare il tempo necessario per il completamento del rilascio di idrogeno.
- Calcolare la velocità di reazione secondo la seguente equazione44:
dove ΔmlH2 è il volume di idrogeno prodotto, Δt è il tempo richiesto per 70 mL di rilascio di idrogeno. - Tracciare il tasso di ln rispetto a ln [borano di ammoniaca] e determinare la pendenza del grafico.
- Determinazione del rapporto tra [catalizzatori] e velocità di produzione
- Impostare la temperatura a bagnomaria a 40 °C.
- Introdurre 40 mg del catalizzatore e 10 ml di acqua nel matraccio Schlenk e immergere nel bagnomaria. Sonicare la soluzione a 40 kHz in un bagno ad ultrasuoni per 6 minuti.
- Iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Registrare il tempo per il completamento del rilascio di idrogeno.
- Ripetere le fasi 4.4.1-4.4.4 variando la quantità di catalizzatore (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) e iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(cioè 40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Registrare il tempo per il completamento del rilascio di idrogeno per l'utilizzo delle varie quantità di catalizzatore di cui sopra.
- Calcolare la velocità di reazione secondo la seguente equazione44:
dove ΔmlH2 è il volume di idrogeno prodotto, Δt è il tempo richiesto per 70 mL di rilascio di idrogeno. - Tracciare la velocità ln rispetto a ln[catalizzatore] e determinare la pendenza del grafico.
5. Test delle prestazioni ciclistiche
- Impostare la temperatura a bagnomaria a 40 °C.
- Introdurre 0,04 g del catalizzatore e 10 ml di acqua nel matraccio di Schlenk e immergere nel bagnomaria. Sonicare la soluzione a 40 kHz in un bagno ad ultrasuoni per 6 minuti.
- Iniettare 1 mL della soluzione di NH 3 BH3(40 mg·mL-1) nel reattore per avviare la reazione di idrolisi.
- Registrare il tempo per il completamento del rilascio di idrogeno.
- Filtrare il catalizzatore, lavarlo con acqua (5 ml) tre volte, quindi asciugare il catalizzatore nel forno (60 °C) per 3 ore.
- Posizionare il catalizzatore in 10 ml di acqua e sonicare la soluzione a 40 kHz in un bagno ad ultrasuoni.
- Ripetere i passaggi 5.1.3-5.1.5 per dieci volte.
- Tracciare rispettivamente il volume di produzione di idrogeno, il TOF e il tasso di generazione specifico rispetto ai cicli.
6. Esperimento di lisciviazione per NP metalliche per ottenere SA di metallo puro CNT
- Impostare la temperatura del bagno d'olio a 80 °C.
- Introdurre 0,15 g del catalizzatore e 50 ml di 0,5 M H2SO4 nel matraccio di Schlenk e immergere nel bagno d'olio.
- Mescolare la reazione per 2 ore.
- Filtrare il solido utilizzando un imbuto Buchner e lavare il solido con acqua deionizzata (3x in 10 ml ciascuno). Diluire ulteriormente il percolato a 250 ml in un matraccio tarato da 250 ml.
- Raccogliere i solidi lisciviati con nanoparticelle metalliche (che contengono solo CNT codrogati) e asciugarli a 60 °C in un forno.
7. Determinazione del contenuto di metalli mediante spettroscopia di emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES)
- Determinazione del tenore totale di cobalto metallico
- Introdurre circa 0,02 g di catalizzatore preparato dalla sezione 2 in 50 ml di soluzione acida 2 M (HCl: HNO 3 = rapporto mole3:1)45,46 in un'autoclave in acciaio inossidabile rivestita in politetrafluoroetilene.
- Inserire il contenitore rivestito in politetrafluoroetilene nella bomba in acciaio inossidabile e fissare il tappo.
- Mettere la bomba in un forno, impostare la temperatura a 180 °C e riscaldare la bomba per 12 ore.
- Rimuovi la bomba e svuota il contenuto. Filtrare il solido e diluire il soluto in un matraccio tarato da 250 mL con 200 mL di acqua deionizzata.
NOTA: Lo scopo della diluizione è quello di regolare la concentrazione dei campioni ICP, che si inseriranno nell'intervallo di concentrazione standard del metallo, cioè 0-40 ppm. - Eseguire il test ICP-OES della soluzione e calcolare la quantità totale di Co in wt%.
- Determinazione del contenuto di atomi di cobalto sul CNT
- Introdurre circa 0,02 g di catalizzatore preparato dal punto 6.5 in 50 ml di soluzione acida 2 M (HCl: HNO 3 = rapporto mole3:1)45,46 in un'autoclave in acciaio inossidabile rivestita in politetrafluoroetilene.
- Posizionare il contenitore rivestito in politetrafluoroetilene nella bomba in acciaio inossidabile e fissare il tappo.
- Mettere la bomba in un forno, impostare la temperatura a 180 °C e riscaldare la bomba per 12 ore.
- Rimuovi la bomba e svuota il contenuto. Filtrare il solido e diluire il soluto in un matraccio tarato da 250 mL con 200 mL di acqua deionizzata.
NOTA: Lo scopo della diluizione è quello di regolare la concentrazione dei campioni ICP, che si inseriranno nell'intervallo di concentrazione standard del metallo, cioè 0-40 ppm. - Eseguire il test ICP-OES della soluzione e calcolare la quantità di contenuto di atomi di Co in wt%.
- Determinazione del contenuto di nanoparticelle di cobalto (NP)
- La differenza tra il tenore di metalli di 7.1.5 e 7.2.5 è la percentuale in peso di Co NP.
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Representative Results
Sono stati ottenuti modelli di diffrazione a raggi X (XRD) per determinare la cristallinità e la dimensione delle NP di cobalto. Come mostrato nella Figura 1, i picchi di diffrazione corrispondenti ai piani (111), (200) e (220) (a 2θ di 44,2°, 51,5° e 75,8° rispettivamente) della fase cubica del cobalto metallico erano presenti in accordo con il file di diffrazione di potenza JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) (scheda # 15-0806)47. L'ampio picco a 2θ di circa 26° corrispondente al carbonio grafitico (N-CNT) può essere indicizzato alla scheda JCPDS # 75-1621. I picchi di diffrazione forti e netti indicano una struttura cristallina ben definita.
Figura 1: Modello XRD di supporto allo 0,5% in peso Co/CoNx-CNT. Il simbolo del quadrato nero rappresenta il piano cristallino di Co. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
I difetti strutturali e la trasformazione possono essere illustrati nello spettro Raman, come mostrato nella Figura 2. La banda D, che è stata attribuita alla deformazione strutturale delle vibrazioni del carbonio sp 3-ibridato, può essere assegnata al picco a 1338 cm-1. La banda G, che era dovuta al modo vibrazionale di scattering E2g di scattering prima ordinato in un reticolo esagonale dal dominio di carbonio ibridato sp2, può essere assegnata al picco a 1585 cm-1. Il rapporto di ID/IG è stato determinato essere 1,13, indicando che c'era un alto grado di densità di difetti nel campione. I difetti potrebbero essere causati dai droganti Co e N ancorati nella struttura del carbonio del catalizzatore48,49 così preparato. Inoltre, sono stati rilevati tre picchi a 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 e 674,0 cm-1 che possono essere assegnati alla fase 50 del nitruro di cobalto. Ciò ha indicato che la nitrurazione parziale delle NP di Co si è verificata durante la formazione di NH 3(g)dalla decomposizione di g-C3 N4 a circa 700 °C49. Non c'è stato alcun cambiamento osservabile nell'aspetto dello spettro dopo la reazione di idrolisi AB, suggerendo l'elevata stabilità del catalizzatore così preparato.
Figura 2: Spettro Raman dello 0,5% in peso di supporto Co/CoNx-CNT. ID/IG rappresenta il rapporto tra l'altezza dei picchi della banda D e della banda G, rispettivamente. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Come mostrato nella Figura 3A, i picchi orbitali dello spettro di rilevamento XPS indicavano la presenza di elementi N, C e Co. La spettroscopia elettronica ad alta risoluzione per l'analisi chimica (ESCA) di ciascun elemento indica ulteriormente gli stati chimici degli elementi. Tre picchi caratteristici, vale a dire il metallico Co, Co-N e Co 2+, sono mostrati dalla risoluzione spaziale del profilo XPS Co2p 3/2 come nella Figura 3B. I picchi corrispondenti a Co, Co 2+ metallico (probabilmente dovuto alla parziale ossidazione superficiale delle nanoparticelle di Co) e Co-NX erano situati rispettivamente a 778,2 eV, 779,8 eV e 781,1 eV, mentre il Co 2p1/2 XPS indicava la presenza di Co2+ situato a 795,8 eV. La deconvoluzione del profilo ad alta risoluzione N1s nella Figura 3C ha mostrato che quattro picchi centrati a 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV e 402,9 eV corrispondevano rispettivamente a C-N-C, Co-N, C-N-H e N grafitico. Il picco relativamente più forte a 397,8 eV potrebbe essere attribuito alla presenza della forte interazione del cobalto metallico con gli atomi di azoto49,51, che potrebbero essere nanoparticelle di cobalto e/o droganti di cobalto. Come mostrato in Figura 3D, lo spettro ESCA di C1s può essere risolto in tre picchi principali, indicando la diversa ibridazione degli atomi di carbonio durante la formazione delle strutture dei nanotubi di carbonio. I picchi centrati intorno a 285 eV, 286 eV e 290 eV potrebbero essere attribuiti rispettivamente a C-C sp3, C-C sp2 e C = N.
Figura 3: Spettri XPS tipici dello 0,5% in peso di supporto Co/CoNx-CNT. (A) indagine XPS, (B) Co2p, (C) N1s e (D) C1s. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
L'area superficiale specifica e la distribuzione delle dimensioni dei pori del supporto Co/Co-N-CNT sono state misurate da un'isoterma di adsorbimento-desorbimento dell'azoto alla temperatura dell'azoto liquido (77 K). Come mostrato nella Figura 4A, l'isoterma adsorbimento-desorbimento ha dimostrato un chiaro aspetto di isteresi di tipo IV secondo la nomenclatura IUPAC, con una superficie specifica SBET di 42,02 m2·g-1. Il volume totale dei pori di diametro inferiore a 391,6 nm a P/Po è di 0,25 cm3·g-1. La distribuzione media della dimensione dei pori è stata determinata a 3,6 nm sulla base dei metodi Barrett-Joyner-Halenda (BJH), come mostrato nella Figura 4B.
Figura 4: Isoterma adsorbimento-desorbimento e distribuzione dimensionale. (A) Isoterma adsorbimento-desorbimento di materiali Co/CoNx-CNT allo 0,5% in peso. (B) Distribuzione dimensionale dello 0,5% in peso di Co/Co SACs-N-CNT determinata secondo il metodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
I risultati della caratterizzazione strutturale e composizionale del campione Co/Co-N-CNT ricotto a 800 °C sono stati riportati nella Figura 5. Qui, la lunghezza della nanofibra di carbonio contorta era fino a 5 μm e le nanostrutture tubolari potevano essere chiaramente osservate nelle figure 5A-B e 6. La nanoparticella Co, risultante dalla crescita catalizzante della nanofibra52,53, era situata sulla punta della nanofibra drogata N. Questo è stato chiaramente visto dalle immagini TEM (JEM-2100Plus, JEOL) nelle figure 5A-B e la mappatura EDS è stata mostrata anche nella figura 5C. Tale nanoparticella di Co è stata avvolta da alcuni strati di carbonio grafitico, come mostrato in Figura 5D e Figura 5F. La spaziatura d dell'intercalare di carbonio grafitico era di circa 3,46 Å, che è stata assegnata al piano reticolare (002) del carbonio grafitico. La struttura cristallina della nanoparticella Co è stata caratterizzata da un modello di diffrazione elettronica (SAED) ad area selezionata dall'asse della 
zona, come rivelato nella Figura 5E. I piani reticolari di (111) 
e 
del cristallino Co sono stati indicizzati di conseguenza. Il corpo principale della nanofibra di carbonio è dotato di strati di carbonio grafitico di diversi orientamenti, come mostrato nelle figure 5G e nella figura 5I. Gli anelli di diffrazione nella Figura 5H hanno confermato i piani tipici {002}, {101} e {110} del carbonio grafitico. L'immagine ottenuta con microscopia elettronica a scansione è mostrata in Figura 6.
Figura 5: Microscopia ad emissione di trasmissione. (A, B) Immagini TEM e (C) mappatura EDS del Co/Co-N-CNT. (D) Immagine TEM e (E) pattern SAED della nanoparticella Co sulla punta del CNT. (F) Immagine HRTEM degli strati di carbonio grafitizzati che avvolgono la nanoparticella di Co. (G) immagine TEM, (H) modello SAED e (I) immagine HRTEM della CNT. I quadrati arancioni e gialli tratteggiati indicano la posizione di (F) in (D) e (I) in (G), rispettivamente. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 6: Microscopia elettronica a scansione. Immagini FE-SEM dello 0,5% in peso di supporto Co/CoNx-CNT. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il contenuto totale di metalli determinato da ICP-OES è risultato essere pari al 25,1% in peso, con il 9,7% in peso di NP di Co e il 15,4% in peso di droganti sul CNT, come mostrato nella tabella 1. La presenza di Co NPs era probabilmente dovuta all'elevato carico del precursore metallico Co(acac)2 utilizzato nella sintesi.
| Risultati effettivi ICP-OES | Totale Co (wt%) | Co Nanoparticelle (wt%) | Co Atomi singoli (wt%) |
| 0.5 wt% (nominale) Co/Co-N-CNT | 25.1 | 9.7 | 15.4 |
Tabella 1: Il contenuto totale di metalli determinato da ICP-OES.
Le prestazioni catalitiche del catalizzatore verso l'idrolisi di AB sono state fornite nella figura 7. Il catalizzatore ha subito un processo di attivazione, probabilmente dovuto alla graduale formazione della fase attiva HO-Co-N2 da Co SAs54. Infine, quando il processo di attivazione è stato stabilizzato, la reazione si è conclusa in 3,8 minuti per rilasciare 2,94 equivalenti di idrogeno, vicino al valore teorico (3,0 equivalenti di idrogeno). La frequenza di turnover (TOF) è stata determinata essere 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1 e il tasso specifico di generazione di idrogeno è stato determinato essere 2447 mL H2·gCo-1·min-1.
Per comprendere la legge della velocità della reazione, è stata stimata la correlazione della velocità e della quantità di catalizzatore e borano ammoniacale, rispettivamente. Come mostrato nella figura 8, sono stati tracciati rispettivamente il tasso ln Vs. ln [AB] e ln [catalizzatore]. Il tasso ha mostrato una leggera dipendenza dal borano ammoniacale, e l'ordine di reazione del catalizzatore era di circa 0,4, che era molto diverso dalla maggior parte delle altre leggi di velocità riportate nell'idrolisi del borano ammoniacale, ma è simile a quella riportata sull'idrolisi AB da parte delle nanoparticelle CoP, riportata come 0,6 a causa del tempo di induzione più lungo di AB sul catalizzatore55. La legge del tasso è quindi determinata come tasso = k[catalizzatore]1.3[AB]0.4. L'energia di attivazione (Ea) è stata determinata essere 42,8 kJ·mol-1, come mostrato nella figura 9.
Per verificare l'elevata stabilità del catalizzatore così come preparato, sono state testate anche le prestazioni ciclistiche per 15 cicli. L'ammoniaca borano è stata continuamente lasciata reagire con il catalizzatore, e si è scoperto che fino al 10° tempo di addizione AB, non c'era un evidente declino delle prestazioni catalitiche, come mostrato in Figura 10A-C, confermando che la strategia sintetica utilizzata in questo studio potrebbe ottenere un forte ancoraggio di nanoparticelle sul supporto CNT. Le NP racchiuse dal carbonio grafitico della CNT potrebbero effettivamente impedire alle NP metalliche di agglomerarsi. Infine, la formazione della specie54 del complesso HO-Co-N2 sul CNT a pH ottimale ha effettivamente abbassato l'energia di adsorbimento delle molecole d'acqua sul CNT per una reazione di idrolisi. Durante il processo di attivazione, con l'aggiunta di più borano ammoniacale, il mezzo di reazione ha raggiunto un pH ottimale in cui sono stati attivati tutti i codroganti. Ciò è stato dimostrato dal graduale aumento della velocità specifica di generazione di idrogeno da 2447 ml H 2·g Co-1 min-1 a oltre 3500 ml H2·gCo-1·min-1 alla 7areazione catalitica. I risultati XRD hanno mostrato che (Figura supplementare 2) lo stato delle nanoparticelle di Co rimane invariato dopo il riciclo. Il meccanismo dettagliato sarà discusso nella sezione seguente.
Figura 7: Prestazione catalitica dello 0,5% in peso di Co/Co SAC durante l'idrolisi AB . (A) Prima e dopo l'attivazione, (B) Rapporto TOF in queste due condizioni. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 8: Studi cinetici . (A) Grafici del tempo di deidrogenazione di AB a varie concentrazioni AB. (B) Grafico del tasso di generazione di H2 a varie concentrazioni di AB in scala logaritmica naturale. (C) Grafici del tempo di deidrogenazione di AB a varie quantità di catalizzatori. (D) Grafico della velocità di generazione di H2 a varie concentrazioni di catalizzatore in scala logaritmica naturale. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 9: Studi cinetici. (A) Grafici del tempo di deidrogenazione di AB a varie temperature; (B) Grafici di Arrhenius derivati dai dati cinetici ottenuti. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 10: Studi ciclici delle prestazioni. (A) Riciclaggio dello 0,5% in peso di catalizzatore Co/Co SAC (40 mg) in acqua (10 ml), con l'aggiunta di AB (1,30 mmol) al sistema a 313 K in ogni ciclo. (B) Rapporto TOF ad ogni riciclo. (C) Tasso di generazione specifico. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura supplementare 1: Impostazione per la misurazione del volume di rilascio di idrogeno dall'idrolisi del borano ammoniacale. La misurazione è stata registrata dopo che la soluzione di borano ammoniacale è stata completamente iniettata nel pallone di reazione. L'acido solforico è stato utilizzato per lavare qualsiasi residuo di gas ammoniacale che può essere prodotto durante la reazione di idrolisi. Il volume spostato è stato registrato su un intervallo di 10 s quando il livello dell'acqua è sceso all'interno del cilindro invertito. Clicca qui per scaricare questo file.
Figura supplementare 2: Modello XRD dello 0,5% in peso di supporto Co/CoN x-CNT dopo 15 ricicli. Lo stato delle nanoparticelle di Co rimane invariato. Clicca qui per scaricare questo file.
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Discussion
Il metodo della pirolisi è diventato una delle potenti strategie nella sintesi di nanomateriali unidimensionali su vari supporti solidi drogati con eteroatomi con dimensioni controllate di NP. Ad esempio, la strategia di pirolisi confinata nel nanospazio è stata riportata da Guo et al.56. In breve, i MWCNT pretrattati, il cobalto e i precursori del fosforo sono stati pirolizzati a 800 °C sotto l'atmosfera di N2 e le NP CoP supportate su N-CNT possono essere ottenute. La presenza dei micropori può fungere da percorso per i precursori di Co e P per permeare durante la pirolisi e coordinarsi con gli atomi di C e N intorno ai pori. Questa strategia potrebbe controllare efficacemente le dimensioni delle NP e inibire la loro aggregazione. La crescita controllata delle NP potrebbe anche essere preparata dalla trasformazione delle SA attraverso una lenta aggregazione. In precedenza, Ni-SA-N-CNT era anche preparato con il metodo di pirolisi one-pot con precursore Ni e diciandiammide52. Ni SA che caricano fino al 20,3% è stato ottenuto a 800 °C sotto Ar, e si è scoperto che a 900 °C una piccola quantità di Ni NPs ha iniziato a formarsi. Con una leggera modifica della procedura, per la nostra sintesi di Co SAs, è stato riscontrato che già a 700 °C, Co NPs erano già osservati, ed è stato riscontrato che la pirolisi a 800 °C per 2 ore, 9,7 wt% di Co NPs erano formati con circa il 15,4 wt% di Co SAs rimanenti. Inoltre, la nanoparticella Co è stata uniformemente avvolta da alcuni strati di carbonio grafitico, come mostrato in Figura 5D e Figura 5F. I pochi strati di carbonio grafitico, che era considerato un rivestimento protettivo per le nanoparticelle, potevano effettivamente inibire l'ulteriore crescita delle NP e prevenire un'ulteriore agglomerazione dopo le reazioni di idrolisi del borano ammoniaca.
Dato che l'imaging ad alto campo oscuro anulare (HAADF) potrebbe non essere sempre disponibile per rilevare i droganti atomici, una tecnica combinata di XRD e ICP-OES sarà utile per lo screening preliminare della presenza di droganti atomici nei campioni di catalizzatore. Le NP sono state generalmente ben osservate come picchi forti e acuti, mentre le SA sono state generalmente mostrate come picchi ampi e deboli nello spettro XRD; pertanto, un attento monitoraggio dello spettro XRD garantisce la formazione delle NP CO. Inoltre, poiché le NP potrebbero essere facilmente lisciviate reagendo con la soluzione acida diluita16, come mostrato nella sezione 6 del protocollo, la quantità delle rispettive NP e SA potrebbe essere stimata in modo inequivocabile. Questo protocollo garantisce che i catalizzatori abbiano i componenti Co droganti prima di inviarli all'HAADF per l'imaging.
A differenza del metodo di pirolisi "one-pot" riportato per preparare SAs CNT, DCD-350 è stato preparato per la prima volta mediante decomposizione della diciandiammide in un forno a muffola a 350 °C per preparare i materiali melem-C 3 N 4 (m-C 3N4). Il motivo era dovuto alla formazione di una grande quantità di gas e materiali solidi durante la decomposizione della diciandiammide, presumibilmente NH3 (g) e sali di ammonio. Pertanto, il one-pot è stato leggermente modificato in una procedura in due fasi per evitare che troppi solidi vengano depositati nel forno tubolare a temperature elevate, che potrebbero causare il blocco dell'uscita del gas del forno.
Si credeva che il meccanismo di formazione del CNT a forma di lombrico subisse una reazione catalizzata da metalli Co con l'ulteriore decomposizione del m-C 3N4. Dopo che il precursore m-C 3 N 4 e Co fu completamente miscelato, a 650 °C, l'm-C 3 N 4 si trasformò lentamente nella forma g-C 3N 4. A 700 °C, i Co SA all'interno delle molecole g-C 3N4 hanno cominciato ad essere attivati termicamente e sono diventati più mobili. Il movimento termico dei Co SA crea quindi sollecitazioni interne, che arricciano gli strati strati Co-g-C 3N4 per creare una rete cilindrica grafitica senza soluzione di continuità, esibita come un CNT a forma di lombrico, come mostrato nelle immagini FE-SEM in Figura 6. L'aumento del rapporto nominale tra il precursore Co e DCD-350 da 1:200 a 1:33.3 influisce notevolmente sulla morfologia finale dei catalizzatori CNT. Si ritiene che durante il trattamento di nitridazione di Co-SA/C-CNT, si possa creare una maggiore densità di difetti causata dall'implementazione ancorata di Co SA e droganti N nella struttura del carbonio49. Poiché il rapporto tra Co precursore e DCD-350 di 1:200 potrebbe portare a una maggiore generazione di NH3 durante la pirolisi; di conseguenza, la banda D e la banda G osservate nella Figura 2 erano maggiori di 1 mentre per il rapporto di 1:33.3, D: G è scesa al di sotto di 1. Questo potrebbe spiegare che il difetto del nanotubo era dovuto alla nitrurazione. Inoltre, la presenza dei picchi di Co nitruro indicava la presenza di parziale nitrificazione delle NP di Co; Tuttavia, tali picchi non sono stati osservati per il catalizzatore con il rapporto di 1:33.3. Pertanto, il rapporto tra il precursore Co e m-C 3N4 può essere utilizzato per controllare la densità dei difetti, mentre lo spettro Raman può essere utilizzato per monitorarlo.
La sinergia di NP e SA sul supporto del catalizzatore era molto specifica per i tipi di reazione, e quindi la comprensione del meccanismo di idrolisi AB può fornire informazioni sulla progettazione efficace del catalizzatore ed esplorare applicazioni più utili per i catalizzatori NPs-SAs. Diversi meccanismi di idrolisi AB sono stati proposti da diversi gruppi di ricerca. Fu et al. hanno proposto la formazione di un intermedio BH3 OH-NH4+ sulla superficie dei catalizzatori Ni 2 P e seguito dal successivo attacco di H2O per produrre molecole di idrogeno57. Xu et al. hanno riferito che la molecola AB interagisce con la superficie delle NP metalliche per formare un complesso attivato, e questo dovrebbe essere il passo che determina la velocità (RDS)58. La molecola di borano di ammoniaca sulla superficie delle NP metalliche è stata prima attaccata da una molecola di H2O, seguita dalla dissociazione concertata del legame B-N. L'idrogeno è stato quindi rilasciato con la concomitante produzione di ioni borato sulla superficie delle NP metalliche (-B(OH)H 2*, -B(OH)2 H*e -B(OH)3*). Jagirdar et al. hanno riportato la formazione di un legame M-H transitorio dopo l'attacco di H2 O sull'atomo di boro di AB, seguito dalla reazione di un'altra molecola di H2O sul legame M-H per rilasciare la molecola di idrogeno59. Usando D2 O come solvente per studiare l'effetto isotopico cinetico, Fu et al. hanno confermato che metà dell'idrogeno rilasciato proveniva da H2O e metà dell'idrogeno proviene da AB55. Chen et al. hanno proposto per la prima volta il meccanismo SN2, in cui H 2 O e AB vengono prima adsorbiti sulla superficie del catalizzatore di NiCo 2 P2. Sotto l'attacco della molecola OH* sull'atomo B per produrre una serie di intermedi come B(OH)H 3*, B(OH)2 H 2*e B(OH)3 H* (cioè OH* + BH 3 NH 3* → B(OH)3 H* + NH 3*). Le specie B(OH)3 H* si dissociano quindi per rilasciare H*, e B(OH)H 2*si ricombinano con NH 3* per formare l'NH 3B(OH)H2*, e il processo viene ripetuto fino a quando tutti e tre gli equivalenti dell'idrogeno sono stati rilasciati. Sebbene il meccanismo di diversi catalizzatori possa differire leggermente, il coinvolgimento delle molecole di H2O è stato fondamentale per la velocità delle reazioni di idrolisi. Si propone che, man mano che l'idrolisi di AB procede, i mezzi di reazione diventino leggermente alcalini, il che facilita la formazione delle specie HO*-Co-N 2 mediante l'aggiunta ossidativa di molecoledi H2 O, come mostrato nella Figura 11. Questa specie potrebbe abbassare l'energia di adsorbimento delle molecole di H2O. Allo stesso tempo, l'abbondante sito attivo Co-Nx potrebbe donare elettroni alle Co NP, rendendole più attive per attivare AB attraverso l'addizione ossidativa60,61. L'atomo di H sia dall'AB che dall'H 2 O potrebbe quindi subire un'eliminazione riduttiva per rilasciare H2. Lavori futuri saranno condotti per modulare l'alcalinità dei mezzi di reazione per ottimizzare la cinetica di adsorbimento AB e H2O per ottenere migliori prestazioni catalitiche.
Figura 11: Meccanismo proposto per la fase di avvio dell'idrolisi del borano ammoniacale mediante catalizzatore Co/Co-N-CNT. È stato proposto che le molecole d'acqua siano state prima adsorbite sui singoli atomi di Co attivati, seguite dall'interazione con i legami B-H attivati delle molecole di borano ammoniaca. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
In sintesi, un tipo di catalizzatore eterogeneo composto sia da Co NP che da Co SA supportato su nanostruttura CNT simile al lombrico è stato dimostrato con una strategia di sintesi facile. Il nano-catalizzatore con un'abbondante quantità di NP e SA e un'alta densità di difetti è stato preparato con successo. Soprattutto, il nano-catalizzatore preparato ha mostrato un'eccellente attività e stabilità verso la reazione di idrolisi del borano di ammoniaca per la produzione di idrogeno gassoso, dimostrando il successo della progettazione del catalizzatore attraverso funzioni combinate da NP e SA. L'elevata stabilità dimostrata potrebbe facilitare la produzione di idrogeno con prestazioni più affidabili per i requisiti ad alta potenza e stabilità delle applicazioni industriali, come il trasporto di merci tramite camion e carrelli elevatori nel settore dei trasporti e della logistica.
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Disclosures
Non abbiamo nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato interamente finanziato dall'Hong Kong University Grants Committee - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, numero di sovvenzione UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01 / 19, il Faculty Development Scheme (FDS), numero di sovvenzione UGC / FDS25 / E08 / 20 e parzialmente finanziato dallo Schema di sviluppo istituzionale (IDS), numero di sovvenzione UGC / IDS (R) 25/20.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
References
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