Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Síntese de Nanopartículas metálicas suportadas em Nanotubo de Carbono com Doped Co e N Átomos e suas Aplicações Catalíticas na Produção de Hidrogênio

Published: December 6, 2021 doi: 10.3791/62965
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1, 1, 3, 3, 4, 1, 2
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology
* These authors contributed equally

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar nanopartículas Co suportadas em nanotubos de carbono com co-e N-dopants para produções de hidrogênio.

Abstract

Um método para síntese fácil de catalisadores nanoestruturados suportados em nanotubos de carbono com cobalto atomicamente disperso e dopant nitrogênio é apresentado aqui. A nova estratégia é baseada em um tratamento fácil de pirólise de um pote de cobalto (II) acetilado e precursores orgânicos ricos em nitrogênio sob atmosfera ar a 800 °C, resultando na formação de nanotubo de carbono co-dopado co-dopado co-co-dopado com morfologia semelhante a minhoca. O catalisador obtido foi encontrado com uma alta densidade de locais de defeito, como confirmado pela espectroscopia de Raman. Aqui, as nanopartículas de cobalto (II) foram estabilizadas nos nanotubos de carbono de cobalto e nitrogênio dispersados atomicamente. O catalisador foi confirmado como eficaz na hidrólise catalítica da amônia borana, na qual a frequência de volume de negócios foi de 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1, e a taxa específica de geração de hidrogênio foi determinada como sendo 2447 mL H2·g Co-1·min-1. Uma função sinérgica entre a nanopartícula Co e os nanotubos de carbono dopados foi proposta pela primeira vez na hidrólise catalítica da reação de borano de amônia sob uma condição leve. A produção de hidrogênio resultante com sua alta densidade energética e tempo mínimo de reabastecimento pode ser adequada para o desenvolvimento futuro como fontes de energia para aplicações móveis e estacionárias, como caminhões rodoviários e empilhadeiras em transporte e logística.

Introduction

O desenvolvimento de catalisadores de baixo custo e altamente eficientes para a produção de energia renovável continua sendo um dos problemas mais críticos e desafiadores para aliviar a crise energética. No entanto, está longe de ser aplicações práticas devido a várias preocupações, como métodos de produção em larga escala com desempenho confiável, alto custo de produção e estabilidade de longa data para prolongar a vida útil dos catalisadores. Setores industriais, como transporte e logística, exigem produção de energia para veículos e equipamentos com longas horas de operação, alto fornecimento de energia e tempo mínimo de reabastecimento para alcançar operações eficientes 1,2,3. Portanto, estratégias eficazes têm sido amplamente exploradas para enfrentar os desafios técnicos acima. Por exemplo, regulando a estrutura eletrônica dos locais ativos metálicos e suportes catalisadores, projetando a arquitetura específica dos nano-catalisadores metálicos, composições metálicas de ajuste fino, modificação funcional do grupo de suporte ancorado e variando a morfologia para aumentar o número de locais ativos intrínsecos. Nas últimas décadas, as nanopartículas (NPs) dominaram os campos de várias catálise heterogêneas, e as atividades catalíticas podem ser efetivamente ajustadas variando o tamanho dos NPs. Somente até os últimos anos, catalisadores de átomos únicos (SACs) altamente dispersos surgiram para ter excelentes propriedades em direção a muitas reações catalíticas devido à sua estrutura eletrônica única e ambiente de coordenação. Particularmente, os SACs já demonstraram desempenhos superiores na conversão de energia, como reações eletroquímicas (HER, ORR, OER) e sistemas de energia eletroquímica (por exemplo, supercapacitores, baterias recarregáveis)4,5,6. Embora ambos os NPs e SACs tenham suas respectivas vantagens e limitações em aplicações catalíticas, existem reações que requerem nps e SACs para aumentar a reatividade catalítica. Por exemplo, ru NPs suportados na superestrutura de nanotubo de carbono ni-e n-co-dopado poderia facilitar a oxidação de ar catalítico elevado de ácido acético7. Este efeito sinérgico também foi demonstrado porcatalisadores Pd 1+NPs/TiO2 para hidrogenação de cetona altamente seletiva e aldeídos a temperaturas ambientes8. A fim de acelerar o campo de NPs sinérgicos e SACs catalisis e explorar mais sobre suas aplicações catalíticas, uma maneira fácil de síntese catalisador é altamente desejável, e a introdução de altas cargas do local ativo atomicamente disperso continua sendo um desafio devido à alta tendência da agregação de SACs9.

Vários métodos foram utilizados para sintetizar SACs para aplicações na hidrogenação de nitroarenos10, reação de redução de oxigênio e reação de evolução do hidrogênio11,12, baterias de lítio-oxigênio13. A estratégia mais comum é a abordagem de baixo para cima, na qual os precursores metálicos foram absorvidos, reduzidos e imobilizados sobre os defeitos do suporte correspondente. Os complexos metálicos mononucleares também poderiam ser primeiro anexados ao grupo funcional de suportes, seguidos pela posterior remoção dos ligantes orgânicos, criando assim locais metálicos ativos para o processo catalítico. A deposição de camada atômica (ALD) é provavelmente o procedimento mais usado para fabricação de baixo para cima, depositando uma fina camada de filme no substrato com exposição repetida de reagentes. Embora o tamanho do catalisador pudesse ser precisamente controlado e a reatividade pudesse ser muito melhorada14, a pureza do substrato era bastante exigente, e o carregamento metálico era relativamente baixo, resultando em altos custos de produção para aplicações práticas. Vários métodos, como impregnação direta, co-precipitação e deposição-precipitação, têm sido empregados para imobilizar nanopartículas metálicas nas superfícies de suporte, como óxido de metal e nitreto, através de efeitos de carregamento superficial. No entanto, o aumento da carga metálica geralmente leva a aglomeração significativa e formação de aglomerados dos átomos metálicos ou nanopartículas. Portanto, geralmente, é necessária uma solução metálica muito diluída, levando assim a baixos carregamentos de SACs dos catalisadores15. Ligantes de amina como a fenanthrolina têm sido empregados para se submeter à pirólise com precursores metálicos para preparar catalisadores metálicos atomicamente dispersos com locais ativos co-nx altamente ativos para a desidrogenação seletiva do ácido fórmico. No entanto, o carregamento metálico foi relativamente baixo (2-3 wt%) devido ao número limitado de átomos N disponíveis nos precursores de amina16.

Nas últimas décadas, o hidrogênio tem sido considerado como uma alternativa potencial para substituir combustíveis fósseis ou hidrocarbonetos, como carvão, gás natural e gasolina, devido à vantagem da emissão zero do primeiro. Até agora, cerca de 94% do hidrogênio comercial ainda é produzido a partir do processo de reforma dos combustíveis fósseis, no qual o processo libera uma grande quantidade de gases de efeito estufa17. Portanto, a produção de hidrogênio a partir de recursos renováveis, como a eletrólise da água, é uma forma de resolver o problema dos recursos fósseis esgotados e das emissões severas de carbono. No entanto, a baixa eficiência de produção de hidrogênio tem dificultado suas aplicações mais amplas. Assim, para superar esta barreira de energia cinética para a divisão da água, inúmeros eletrocatalitos eficientes foram descobertos na última década18. Outro problema é o problema de armazenamento devido à natureza gasosa e explosiva do gás hidrogênio em condições ambientais. Métodos de armazenamento físico, como a compressão, exigirão que o hidrogênio seja comprimido até 700-800 bar, e o armazenamento criogênico por liquefação exigirá baixa temperatura a -253 °C19. Embora veículos comercializados movidos a célula de combustível de hidrogênio tenham sido demonstrados com sucesso, o problema de armazenamento ainda não foi resolvido se a tecnologia for usada em aplicações mais amplas, como dispositivos em miniatura e mini-células de combustível. Assim, os métodos de armazenamento do uso de materiais químicos H têm sido um dos focos quentes na pesquisa de energia de hidrogênio. Alguns exemplos de materiais químicos de armazenamento H são a amônia borana (AB)20, ácido fórmico (FA)21, gás amônia22, alanato de sódio23, e hidreto de magnésio24. Entre estes, AB tem baixo peso molecular (30,7 g·mol-1), altas densidades gravimétricas e volumétricas (196 gH2·kg-1 e 146 gH2· L-1, respectivamente). Além disso, é um composto estável de ar e umidade, não tóxico e altamente solúvel em água. Nanopartículas metálicas em vários materiais suportados têm sido amplamente utilizadas para liberar os três equivalentes de hidrogênio da AB, como platina- (Pt-), paládio- (Pd-), rutênio- (Ru-), cobalto- (Co-) e catalisadores baseados em níquel(Ni-) Catalisadores heterogêneos co-baseados suportados em materiais de carbono estão especialmente atraindo muita atenção devido ao seu baixo custo, alta abundância e facilidade de recuperação. Várias estratégias sintéticas foram relatadas, como os Co NPs suportados em óxido de grafeno decorado de polietilenimina ramificada25. A estrutura 3D com uma grande área de superfície garante a estabilização de Co NPs mantendo na faixa de tamanho de 2-3 nm e impediu a agregação de NPs. Outra estratégia é usar materiais de carbono dopados em N para suportar Co NPs com tamanhos pequenos. Usando Co(salen)26 e Co-MOF27 (estrutura orgânica metálica) como precursores, Co NPs de 9,0 nm e 3,5 nm suportados em materiais de carbono porosos n-doped foram preparados, respectivamente. A estabilidade em relação à hidrólise AB é alta e a reatividade pode manter mais de 95% da atividade inicial após 10 corridas de reação. Recentemente, catalisadores com micro/nanoestruturas ocas foram explorados para a hidrólise AB. Estes materiais são convencionalmente preparados por métodos hidrotérmicos e têm sido amplamente utilizados para baterias de íons de lítio, supercapacitores, sensores químicos e pesquisa de catálise heterogênea. Assim, a sinergia cobre-cobalto em direção à hidrólise AB foi demonstrada pelo CuMoO oco4-CoMoo428, o que dá um TOF alto de 104,7 min-1. Outros exemplos altamente dependentes estruturais incluem o CuO-NiO/Co de conchas centrais3O429, o CoxRio1−xCo2O4@CoyRio1−yCo2O4 tipo yolk-shell30, e o Ni0.4Rio0.6Co2O4 nanoarrays31 também foram encontrados ativos para a hidrólise AB. Outro tipo de materiais emergentes conhecidos como catalisadores heteroestruturados, como MXenes e hidróxidos duplos em camadas (LDHs), estão cada vez mais sendo explorados para reação eletrocatalílica e fotocatalítica32,33,34,35. Esses materiais, como o hidróxido duplo em camadas nife36,37 e os materiais CoB-N com heterointerfaces de boride de carbono-cobalto n-dopados38 são especialmente ativos para evolução de oxigênio e reação de redução. Em princípio, eles poderiam ser ainda mais explorados para reações de evolução de hidrogênio a partir de materiais de armazenamento de hidrogênio, como a amônia borane39. Maximizar a interação entre os catalisadores e substratos também é outra estratégia para a hidrólise AB. Chiang et al. utilizaram o grupo de óxido superficial de óxido de grafeno para formar uma espécie complexa iniciada com AB40, assim Ni0.8Pt0.2/GO e rGO demonstraram excelente reatividade para a hidrólise AB. O uso de α-MoC como suporte para catalisadores bimetálicos Co e Ni ajudou na ativação de moléculas de água e alcançou alto TOF em direção à hidrólise AB, que é quatro vezes maior que o catalisador comercial Pt/C41.

Aproveitando-se do alto teor N dos materiais de dicyandiamide e C3N4 relacionados, um protocolo para alcançar uma síntese fácil de NPs de cobalto suportados em nanotubos de carbono co-e-n-dopados altamente dispersos é apresentado aqui. A formação gradual in-situ de Co NPs a partir da Co dispersa atômica formada durante a pirólise de materiais C3N4 garantem que 1) Co NPs e Co dopants sejam altamente dispersos; 2) Os Co NPs podem ser fortemente ancorados nos suportes de carbono dopados e 3) O tamanho de Co NPs pode ser cuidadosamente controlado pela temperatura e tempo da pirólise. O Co/Co-N-CNT, como resultado dos Co NPs fortemente ancorados e da capacidade dos co dopants de baixar a energia de adsorção das moléculas de água, foi encontrado com estabilidade superior em relação à hidrólise da AB para produção de hidrogênio. Os detalhes do protocolo sintético dos catalisadores e a medição da produção de hidrogênio serão o ponto focal deste relatório.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ATENÇÃO: Os leitores são aconselhados a verificar cuidadosamente as propriedades e toxicidades dos produtos químicos descritos neste artigo para o manuseio químico adequado das folhas de dados de segurança do material relevante (MSDS). Alguns dos produtos químicos utilizados são prejudiciais à saúde, e cuidados especiais devem ser tomados. O impacto dos nanomateriais na saúde humana é desconhecido e pode representar riscos à segurança e à saúde. A inalação e o contato através da pele com esses materiais devem ser evitados. Também devem ser exercidas precauções de segurança, como a liberação do gás residuado durante a síntese catalisadora para o capô da fumaça e avaliação de desempenho do catalisador com ventilação adequada do gás hidrogênio. O equipamento de proteção individual é aconselhado a ser usado o tempo todo. Hidrogênio é um gás potencialmente explosivo com uma gama muito ampla de inflamabilidade de 4%a 74% no ar. Deve-se tomar cuidado para permitir que o gás hidrogênio desabafe adequadamente para a atmosfera.

1. Síntese de materiais melem-C 3N4

  1. Pesar 280 g de dicyandiamida (densidade = 1,4 g·cm-3) em um béquer de 800 mL.
  2. Coloque o béquer com o sólido acima em um forno de abafa e aumente lentamente a temperatura da temperatura ambiente para 350 °C com uma rampa de 5 °C·min-1.
  3. Mantenha a temperatura a 350 °C por 2h, esfrie o forno por resfriamento natural.
  4. Triture os sólidos brancos obtidos em pó fino como os materiais C3N4 na forma melem (DCD-350).
    NOTA: O rendimento é de 175 g.

2. Acoalando as misturas melem-C 3N4 e Co(acac)2 a temperaturas diferentes

  1. Misture 10,0 g de melem-C3N4 com 0,218 g de Co(acac)2 [Co : melem-C3N4 = 1:200 (razão de peso)]. Triture e misture os dois sólidos até que a cor homogênea seja observada.
  2. Adicionar 6 mL de solução de ácido cítrico (água: etanol = 1:1, ácido cítrico = 10 g· L-1) à mistura homogênea e moer ainda mais os materiais.
  3. Seque os materiais em um forno a 60 °C por 6h.
  4. Coloque os materiais em um cadinho em forma de quadrado e, em seguida, coloque-o em um forno tubular.
  5. Aqueça os materiais a uma taxa de aquecimento de 2,6 °C·min-1 da temperatura ambiente a 800 °C e mantenha por 2 h sob um fluxo ar de 100 mL·min-1.
  6. Esfrie lentamente o forno por resfriamento natural.
  7. Desmarce as amostras catalisadoras. Aqui, o rendimento foi de 0,65 g.

3. Medindo a liberação de hidrogênio da hidrólise de borano de amônia

  1. Configurar o sistema de cilindro invertido cheio de água (Figura Suplementar 1).
  2. Configure a solução de lavagem 0,1 M H2SO4 .
  3. Conecte o frasco schlenk com a solução de lavagem e o cilindro invertido cheio de água.
  4. Coloque a temperatura do banho de água para 40 °C.
  5. Coloque 0,04 g do catalisador no frasco de Schlenk.
  6. Prepare uma solução de borano de amônia na água, com 0,04 g de borano de amônia em 0,948 mL de água (concentração = 0,04 g·mL-1).
  7. Injete 1 mL da solução NH3BH3 (40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
  8. Monitore a queda no nível da água à medida que a reação prossegue. Grave cuidadosamente o volume de produção em horários designados, por exemplo, a cada intervalos de 5 s.
  9. Plote o gráfico de volume de produção de H2 versus tempo em minutos.

4. Estudos cinéticos

  1. Determinação da energia de ativação
    1. Coloque a temperatura do banho de água em 40 °C.
    2. Coloque 0,04 g do catalisador e 10 mL de água no frasco de Schlenk e mergulhe no banho de água. Sonicate a solução a 40 kHz em um banho ultrassônico por 6 min.
    3. Injete 1 mL da solução NH3BH3 (40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
    4. Regissue o tempo para a conclusão da liberação do hidrogênio.
    5. Repetição de passos 4.1.1-4.1.4 definindo a temperatura do banho de água em 35 °C.
    6. Repita o experimento acima a 30 °C e 25 °C, respectivamente.
    7. Plote a constante de taxa específica versus tempo em um gráfico usando a equação a seguir. Um lote de Ln k e 1/T deve render uma linha reta.
      Equation 1
      onde ko denota a constante de taxa específica (mol H2·g Co-1·min-1), R é a constante de gás ideal (8.314 kJ·mol-1), T representa a temperatura de reação (K), e A é o fator pré-exponencial (mol H2 g Co-1·min-1).
  2. Determinação da frequência de rotatividade e taxa específica de geração de hidrogênio
    1. Calcule a frequência de volume de negócios de acordo com a seguinte equação:
      Equation 2
      onde nH2 é a verrugas de hidrogênio produzido, Δt é o tempo necessário para a liberação completa de hidrogênio e nM é a quantidade molar de metal no catalisador.
    2. Calcule a taxa específica de geração de hidrogênio de acordo com a seguinte equação42,43:
      Equation 3
      Onde ΔVH2 é o volume de hidrogênio produzido, t é o tempo necessário para os estágios de início e estabilização (por exemplo, o tempo onde 70 mL de hidrogênio gerado por 40 mg de borano de amônia, o tempo onde 140 mL de hidrogênio gerado para 80 mg de borano de amônia) e ωM é a massa de metal no catalisador.
  3. Determinação da relação entre [borano de amônia] e taxa de reação
    1. Coloque a temperatura do banho de água em 40 °C.
    2. Coloque 40 mg do catalisador e 10 mL de água no frasco de Schlenk e mergulhe no banho de água. Sonicate a solução a 40 kHz em um banho ultrassônico por 6 min.
    3. Injete 1 mL da solução NH3BH3 (40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
    4. Regissue o tempo para a conclusão da liberação do hidrogênio.
    5. Repita o passo 4.3.3 injetando 2 mL da solução NH3BH3 (ou seja, 80 mg por 2 mL) ao reator para iniciar a reação de hidrólise.
    6. Repetir as etapas 4.3.1-4.3.4 com 0,5 mL e 0,25 mL da solução NH3BH3 (40 mg/mL), respectivamente, para registrar o tempo de conclusão da liberação de hidrogênio.
    7. Calcule a taxa de reação de acordo com a seguinte equação44:
      Equation 4
      onde ΔmlH2 é o volume de hidrogênio produzido, Δt é o tempo necessário para 70 mL de liberação de hidrogênio.
    8. Plote a taxa de Ln vs. In[ammonia borane] e determine a inclinação do gráfico.
  4. Determinação da relação entre [catalisadores] e taxa de produção
    1. Coloque a temperatura do banho de água em 40 °C.
    2. Coloque 40 mg do catalisador e 10 mL de água no frasco de Schlenk e mergulhe no banho de água. Sonicate a solução a 40 kHz em um banho ultrassônico por 6 min.
    3. Injete 1 mL da solução NH3BH3 (40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
    4. Regissue o tempo para a conclusão da liberação do hidrogênio.
    5. Repita as etapas 4.4.1-4.4.4 variando a quantidade de catalisador (20 mgs, 40 mgs, 60 mgs, 80 mgs) e injete 1 mL da solução NH3BH3 (ou seja, 40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
    6. Registo o tempo para conclusão da liberação de hidrogênio para usar as quantidades acima de vários catalisadores.
    7. Calcule a taxa de reação de acordo com a seguinte equação44:
      Equation 5
      onde ΔmlH2 é o volume de hidrogênio produzido, Δt é o tempo necessário para 70 mL de liberação de hidrogênio.
    8. Plote a taxa de Ln vs. Ln[catalisador] e determine a inclinação do gráfico.

5. Teste de desempenho do ciclismo

  1. Coloque a temperatura do banho de água em 40 °C.
  2. Coloque 0,04 g do catalisador e 10 mL de água no frasco de Schlenk e mergulhe no banho de água. Sonicate a solução a 40 kHz em um banho ultrassônico por 6 min.
  3. Injete 1 mL da solução NH3BH3 (40 mg·mL-1) no reator para iniciar a reação de hidrólise.
  4. Regissue o tempo para a conclusão da liberação do hidrogênio.
  5. Filtre o catalisador, lavado com água (5 mL) três vezes e, em seguida, seque o catalisador no forno (60 °C) por 3h.
  6. Coloque o catalisador em 10 mL de água e sonicar a solução a 40 kHz em um banho ultrassônico.
  7. Repetia as etapas 5.1.3-5.1.5 por dez vezes.
  8. Plote o volume de produção de hidrogênio, TOF e taxa de geração específica versus ciclos, respectivamente.

6. Experimento de leaching para NPs metálicos para obter SAs de metal puro CNT

  1. Coloque a temperatura do banho de óleo em 80 °C.
  2. Coloque 0,15 g do catalisador e 50 mL de 0,5 M H2SO4 no frasco de Schlenk e mergulhe no banho de óleo.
  3. Mexa a reação por 2h.
  4. Filtre o sólido usando um funil Buchner e lave o sólido com água deionizada (3x em 10 mL cada). Diluir o lixiviação ainda mais para 250 mL em um frasco volumoso de 250 mL.
  5. Colete os sólidos de metal nanopartículas-lixiviação (que contêm apenas CNT co-dopado) e seque a 60 °C em um forno.

7. Determinação de conteúdo metálico usando espectroscopia óptica de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES)

  1. Determinação do conteúdo total de metal de cobalto
    1. Coloque aproximadamente 0,02 g de catalisador preparado da seção 2 em 50 mL de solução de ácido de 2 M (HCl: HNO3 = 3:1 mole ratio)45,46 em uma autoclave de aço inoxidável forrada com politetrafluoroetileno.
    2. Coloque o recipiente forrado de politefluoroetileno na bomba de aço inoxidável e proteja a tampa.
    3. Coloque a bomba em um forno, coloque a temperatura para 180 °C e aqueça a bomba por 12 h.
    4. Remova a bomba e esvazie o conteúdo. Filtre o sólido e dilua o soluto em um frasco volumoso de 250 mL com 200 mL de água deionizada.
      NOTA: O objetivo da diluição é ajustar a concentração das amostras de ICP, que se encaixarão na faixa de concentração padrão metálica, ou seja, de 0-40 ppm.
    5. Execute o teste ICP-OES da solução e calcule a quantidade total de Co em wt%.
  2. Determinação do conteúdo dos átomos de cobalto na CNT
    1. Coloque aproximadamente 0,02 g de catalisador preparado da etapa 6.5 para 50 mL de solução de ácido de 2 M (HCl: HNO3 = 3:1 mole ratio)45,46 em uma autoclave de aço inoxidável revestida de politetrafluoroetileno.
    2. Coloque o recipiente forrado de politefluoroetileno na bomba de aço inoxidável e proteja a tampa.
    3. Coloque a bomba em um forno, coloque a temperatura para 180 °C e aqueça a bomba por 12 h.
    4. Remova a bomba e esvazie o conteúdo. Filtre o sólido e dilua o soluto em um frasco volumoso de 250 mL com 200 mL de água deionizada.
      NOTA: O objetivo da diluição é ajustar a concentração das amostras de ICP, que se encaixarão na faixa de concentração padrão metálica, ou seja, de 0-40 ppm.
    5. Execute o teste ICP-OES da solução e calcule a quantidade de conteúdo de átomo co em wt%.
  3. Determinação do conteúdo das nanopartículas de cobalto (NPs)
    1. A diferença entre o teor metálico de 7.1.5 e 7.2.5 é o wt% dos Co NPs.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram obtidos para determinar a cristalina e o tamanho dos NPs de cobalto. Como mostrado na Figura 1, os picos de difração correspondentes aos (111), (200) e (220) (220) (a 2φ de 44,2°, 51,5°, e 75,8° respectivamente) da fase cúbica do cobalto metálico estavam presentes em concordância com o arquivo jcpds (Comitê Conjunto para Padrões de Difração em Pó) (cartão nº 15-0806)47. O pico amplo em 2φ de cerca de 26° correspondente ao carbono grafítico (N-CNTs) pode ser indexado ao cartão JCPDS # 75-1621. Os picos de difração forte e nítida indicam uma estrutura cristalina bem definida.

Figure 1
Figura 1: Padrão XRD de suporte de 0,5 wt% Co/CoNx-CNT. O símbolo quadrado preto representa o plano de cristal de Co. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os defeitos estruturais e a transformação podem ser ilustrados no espectro Raman, como mostrado na Figura 2. A banda D, que foi atribuída à deformação estrutural das vibrações de carbono hibridizadas sp3, pode ser atribuída ao pico em 1338 cm-1. A banda G, que foi devido ao modo vibracional de dispersão E2g de dispersão de primeira ordem em uma rede hexagonal pelo domínio de carbono sp 2-hibridizado, pode ser atribuída ao pico em 1585 cm-1. A razão de ID/IG foi determinada como 1,13, indicando que havia um alto grau de densidade de defeito na amostra. Os defeitos podem ser causados pelos dopants Co e N ancorados na estrutura de carbono do catalisador48,49. Além disso, foram detectados três picos em 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 e 674,0 cm-1 que podem ser atribuídos à fase50 do nitreto de cobalto. Isso indicou que a nitridação parcial dos Co NPs ocorreu durante a formação NH3(g) da decomposição g-C3N4 em torno de 700 °C49. Não houve mudança observável no aparecimento do espectro após a reação da hidrólise AB, sugerindo a alta estabilidade do catalisador preparado.

Figure 2
Figura 2: Espectro Raman de suporte de 0,5 wt% Co/CoNx-CNT. ID/IG representa a razão da altura dos picos de banda D e banda G, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Como mostrado na Figura 3A, os picos orbitais do espectro de pesquisa xps significavam a presença de elementos N, C e Co. A espectroscopia eletrônica de alta resolução para análise química (ESCA) de cada elemento indica ainda os estados químicos dos elementos. Três picos de características, ou seja, o Cor, Co-N e Co2+metálicos, são mostrados pela resolução espacial do perfil Co 2p3/2 XPS como na Figura 3B. Os picos correspondentes a Co metálico, Co2+ (provavelmente devido à oxidação parcial da superfície das nanopartículas Co) e Co-NX foram localizados em 778,2 eV, 779,8 eV e 781,1 eV, respectivamente, enquanto o CO 2p1/2 XPS indicou a presença de Co2+ localizado em 795,8 eV. A desconvolução do perfil de alta resolução do N1s na Figura 3C mostrou que quatro picos centrados em 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV e 402,9 eV estavam correspondendo a C-N-C, Co-N, C-N-H e Ngraphitic, respectivamente. O pico relativamente mais forte em 397,8 eV poderia ser atribuído à presença da forte interação do cobalto metálico com átomos de nitrogênio49,51, que poderiam ser nanopartículas de cobalto ou/e dopants de cobalto. Como mostrado na Figura 3D, o espectro ESCA de C1s pode ser resolvido em três picos principais, indicando a hibridização diferente de átomos de carbono durante a formação das estruturas de nanotubos de carbono. Os picos centrados em torno de 285 eV, 286 eV e 290 eV poderiam ser atribuídos a C-C sp3, C-C sp2 e C=N, respectivamente.

Figure 3
Figura 3: Espectros típicos do XPS de suporte a 0,5 wt% Co/CoNx-CNT. (A) pesquisa XPS, (B) Co2p, (C) N1s e (D) C1s. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A área de superfície específica e a distribuição do tamanho dos poros do suporte Co/Co-N-CNT foram medidos a partir de um isoterm de desorpção de adsorção de nitrogênio a temperatura líquida de nitrogênio (77 K). Como mostrado na Figura 4A, o isoterm de desorção-desorpção de adsorção demonstrou um visual de histerese clara do tipo IV de acordo com a nomenclatura da IUPAC, com uma área de superfície específica SBET de 42,02 m2·g-1. O volume total de poros dos poros com menos de 391,6 nm de diâmetro em P/Po é de 0,25 cm3·g-1. A distribuição média do tamanho dos poros foi determinada em 3,6 nm com base nos métodos Barrett-Joyner-Halenda (BJH), como mostrado na Figura 4B.

Figure 4
Figura 4: Isoterrorismo de desorção de adsorção e distribuição de tamanho. (A) Isoterrorismo de desorpção de adsorção de 0,5 wt% Materiais Co/CoNx-CNT. (B) Distribuição de tamanho de 0,5 wt% Co/Co SACs-N-CNT determinada a partir do método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os resultados de caracterização estrutural e composicional da amostra Co/Co-N-CNT a 800 °C foram dados na Figura 5. Aqui, o comprimento da nanofibra de carbono convoluída foi de até 5 μm e as nanoestruturas tubulares puderam ser claramente observadas nas Figuras 5A-B e Figura 6. A nanopartícula Co, resultante do crescimento catalisador da nanofibra52,53, foi localizada na ponta da nanofibra dopada em N. Isso pode ser claramente visto a partir de imagens TEM (JEM-2100Plus, JEOL) nas Figuras 5A-B e o mapeamento EDS também foi mostrado na Figura 5C. Tal nanopartícula co foi embrulhada por algumas camadas de carbono grafitado, como mostrado na Figura 5D e Figura 5F. O espaçamento d-espaçamento da intercamada de carbono grafítica foi em torno de 3,46 Å, que foi atribuído ao (002) plano de rede de carbono grafítico. A estrutura cristalina da nanopartícula Co foi caracterizada pelo padrão de difração eletrônica de área selecionada (SAED) do eixo da Equation 20 zona, conforme revelado na Figura 5E. Os planos de rede de (111), Equation 21 e Equation 22 do Co cristalino foram indexados em conformidade. O corpo principal da nanofibra de carbono é dotado de camadas de carbono grafitíticas de diferentes orientações, como mostrado nas Figuras 5G e Figura 5I. Os anéis de difração na Figura 5H confirmaram que os aviões típicos {002}, {101} e {110} do carbono grafítico. A imagem obtida com microscopia eletrônica de varredura é mostrada na Figura 6.

Figure 5
Figura 5: Microscopia de emissão de transmissão. (A, B) Imagens TEM e (C) mapeamento EDS do Co/Co-N-CNT. (D) Imagem TEM e (E) padrão SAED da nanopartícula Co na ponta da CNT. (F) Imagem HRTEM das camadas de carbono gratuizadas envolvendo a nanopartícula Co. (G) imagem TEM, (H) padrão SAED e (I) imagem HRTEM da CNT. Os quadrados laranja e amarelo tracejados indicam a localização de (F) em (D) e (I) em (G), respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura. Imagens FE-SEM de suporte de 0,5% Co/CoNx-CNT. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O teor metálico total determinado pelo ICP-OES foi de 25,1 wt%, com 9,7% dos Co NPs e 15,4% dos co-dopants na CNT, como mostra a Tabela 1. A presença de Co NPs foi provavelmente devido ao alto carregamento do metal precursor Co(acac)2 usado na síntese.

Resultados reais do ICP-OES Total Co (wt%) Co Nanopartículas (wt%) Co Átomos Únicos (wt%)
0,5 wt% (nominal) Co/Co-N-CNT 25.1 9.7 15.4

Tabela 1: O teor total de metal determinado pelo ICP-OES.

O desempenho catalítico do catalisador em direção à hidrólise de AB foi dado na Figura 7. O catalisador passou pela primeira vez por um processo de ativação, provavelmente devido à formação gradual da fase ativa HO-Co-N2 a partir de Co SAs54. Finalmente, quando o processo de ativação foi estabilizado, a reação terminou em 3,8 min para liberar 2,94 equivalentes de hidrogênio, perto do valor teórico (3,0 equivalentes de hidrogênio). A frequência de volume de negócios (TOF) foi determinada como 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1, e a taxa específica de geração de hidrogênio foi determinada como 2447 mL H2·g Co-1·min-1.

Para entender a lei de taxas da reação, foi estimada a correlação da taxa e a quantidade de catalisador e borano de amônia, respectivamente. Como mostrado na Figura 8, a taxa de in Vs. in [AB] e in [catalisador] foram plotadas, respectivamente. A taxa mostrou uma ligeira dependência da amônia borane, e a ordem de reação do catalisador foi de cerca de 0,4, o que foi bastante diferente da maioria das outras leis de taxa relatadas na hidrólise da amônia borana, mas é semelhante à relatada na hidrólise AB pelas nanopartículas de CoP, relatada como 0,6 devido ao longo tempo de indução da AB no catalisador55. Assim, determina-se que a lei da alíquota seja a de taxa = k[catalisador]1,3[AB]0,4. A energia de ativação (Ea) foi determinada como sendo de 42,8 kJ·mol-1, como mostrado na Figura 9.

Para verificar a alta estabilidade do catalisador preparado, o desempenho do ciclismo também foi testado para 15 ciclos. A amônia borane foi continuamente autorizada a reagir com o catalisador, e verificou-se que até o10º tempo da adição de AB, não houve declínio óbvio no desempenho catallítico, como mostrado na Figura 10A-C, confirmando que a estratégia síntese utilizada neste estudo poderia alcançar forte ancoragem de nanopartículas no suporte da CNT. Os NPs incluídos pelo carbono grafítico da CNT poderiam efetivamente impedir a aglomeração de NPs metálicos. Finalmente, a formação da espécie complexa HO-Co-N2 54 no CNT no pH ideal efetivamente reduziu a energia de adsorção de moléculas de água para o CNT para uma reação de hidrólise. Durante o processo de ativação, à medida que mais borano de amônia foi adicionado, a mídia de reação atingiu um pH ideal no qual todos os dopants Co foram ativados. Isso foi demonstrado pelo aumento gradual da taxa específica de geração de hidrogênio de 2447 ml H2·g Co-1 min-1 para mais de 3500 ml H2·g Co-1·min-1 nareação catalítica 7. Os resultados do XRD mostraram que (Figura Suplementar 2) o estado das nanopartículas co permanece inalterado após as reciclagem. O mecanismo detalhado será discutido na seção a seguir.

Figure 7
Figura 7: O desempenho catalítico de 0,5 wt% Co/Co SACs durante a hidrólise AB. (A) Antes e depois da ativação, (B) razão TOF nessas duas condições. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: Estudos cinéticas. (A) Parcelas da época da desidrogenação de AB em várias concentrações de AB. (B) Parcela da taxa de geração H2 em várias concentrações de AB em escala logarítmica natural. (C) Parcelas da época da desidrogenação de AB em várias quantidades de catalisadores. (D) Parcela da taxa de geração H2 em várias concentrações de catalisador em escala logarítmica natural. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: Estudos cinéticos. (A) Parcelas da época da desidrogenação de AB a várias temperaturas; (B) Parcelas de Arrhenius derivadas dos dados cinéticos obtidos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10: Estudos de desempenho cíclico. (A) Reciclagem de catalisador de 0,5 wt% Co/Co SACs (40 mgs) em água (10 mL), com a adição de AB (1,30 mmol) ao sistema a 313 Mil em cada ciclo. (B) razão TOF em cada reciclagem. (C) Taxa de geração específica. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura suplementar 1: Configuração para a medição do volume de liberação de hidrogênio a partir da hidrólise da amônia borano. A medição foi registrada após a solução de borano de amônia ser totalmente injetada no frasco de reação. O ácido sulfúrico foi usado para lavar qualquer gás de amônia residual que possa ser produzido durante a reação de hidrólise. O volume deslocado foi registrado em um intervalo de 10 s à medida que o nível da água caía dentro do cilindro invertido. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Figura suplementar 2: Padrão XRD de suporte de 0,5 wt% Co/CoN x-CNT após 15 reciclagem. O estado das nanopartículas co permanece inalterado. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

O método de pirólise tornou-se uma das estratégias poderosas na síntese de nanomateriais unidimensionais em vários suportes sólidos dotados de heteroatoma com tamanhos controlados de NPs. Por exemplo, a estratégia de pirólise nanoespacial confinada foi relatada por Guo et al.56. Resumidamente, os precursores de MWCNTs, cobalto e fósforo pré-tratados foram pirolisados a 800 °C sob atmosfera N2 , e os CoP NPs suportados no N-CNT podem ser obtidos. A presença dos micro-poros pode atuar como o caminho para os precursores co e P permearem durante a pirólise e coordenarem com os átomos C e N ao redor dos poros. Essa estratégia poderia efetivamente controlar o tamanho dos NPs e inibir sua agregação. O crescimento controlado de NPs também poderia ser preparado pela transformação das SAs através da lenta agregação. Anteriormente, o Ni-SA-N-CNT também foi preparado pelo método de pirolise de um pote com ni precursor e dicyandiamide52. Ni SAs carregando até 20,3% foi obtido a 800 °C sob Ar, e verificou-se que a 900 °C pequena quantidade de Ni NPs começou a se formar. Com uma leve modificação do procedimento, para nossa síntese de Co SAs, verificou-se que já eram observados 700 °C, co NPs já eram observados, e verificou-se que a pirólise a 800 °C por 2h, 9,7 wt% dos Co NPs foram formados com cerca de 15,4 wt% dos Co SAs restantes. Além disso, a nanopartícula Co foi uniformemente embrulhada por algumas camadas de carbono grafitado, como mostrado na Figura 5D e Figura 5F. As poucas camadas de carbono grafitado, que era considerado um revestimento protetor para nanopartículas, poderiam efetivamente inibir o crescimento adicional das NPs e evitar mais aglomeração após as reações de hidrólise de borano de amônia.

Dado o fato de que a imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) pode nem sempre estar disponível para detectar os dopants atômicos, uma técnica combinada de XRD e ICP-OES será útil para a triagem preliminar da presença de dopants atômicos nas amostras catalisadoras. Os NPs eram geralmente bem observados como picos fortes e acentuados, enquanto os SAs eram geralmente mostrados como picos amplos e fracos no espectro XRD; portanto, o monitoramento de perto do espectro XRD garante a formação dos Co NPs. Além disso, uma vez que os NPs poderiam ser facilmente lixiviados reagindo com a solução de ácido diluído16, como mostrado na seção 6 do protocolo, a quantidade dos respectivos NPs e SAs poderia ser estimada inequivocamente. Este protocolo garante que os catalisadores tenham os componentes co dopant antes de enviá-los para HAADF para imagens.

Diferente do método de pirólise "um pote" relatado para preparar o SAs CNT, o DCD-350 foi preparado pela primeira vez pela decomposição do dicyandiamide em um forno de abafa a 350 °C para preparar os materiais melem-C3N4 (m-C 3N4). O motivo deveu-se à formação de grande quantidade de gás e materiais sólidos durante a decomposição de dicyandiamida, presumivelmente NH3(g) e sais de amônio. Portanto, o pote de um pote foi ligeiramente modificado para um procedimento de duas etapas para evitar que muitos sólidos sejam depositados no forno tubular a temperaturas elevadas, o que pode causar o bloqueio da saída de gás do forno.

Acredita-se que o mecanismo de formação do CNT em forma de minhoca tenha sofrido uma reação metamálisada por metais com a decomposição do m-C 3N4. Depois que o m-C3N4 e co precursor foi completamente misturado, a 650 °C, o m-C 3N4 lentamente transformado para o g-C 3N4 forma. A 700 °C, os Co SAs dentro das moléculas g-C 3N4 começaram a ser ativados termicamente e tornaram-se mais móveis. O movimento térmico dos Co SAs cria então tensões internas, que enrolam as camadas co-g-C 3N4 em camadas para criar uma rede cilíndrica gráfica perfeita, exibida como um CNT em forma de minhoca, como mostrado nas imagens FE-SEM na Figura 6. O aumento da proporção nominal do precursor co para DCD-350 de 1:200 para 1:33.3 impacta muito a morfologia final dos catalisadores CNT. Acredita-se que durante o tratamento de nitridation de Co-SA/C-CNT, mais densidade de defeitos pode ser criada, o que foi causado pela implementação ancorada de Co SAs e N dopants na estruturade carbono 49. Uma vez que a razão de Co precursor para DCD-350 de 1:200 poderia levar a mais geração NH3 durante a pirólise; como resultado, a banda D e banda G observada na Figura 2 foi maior que 1, enquanto para a razão de 1:33.3, D: G caiu abaixo de 1. Isso poderia explicar o defeito do nanotubo foi devido à nitridação. Além disso, a presença dos picos de nitreto co indicou a presença de nitriificação parcial dos Co NPs; no entanto, não foram observados tais picos para o catalisador com a razão de 1:33.3. Portanto, a razão de Co precursor para m-C 3N4 pode ser usada para controlar a densidade de defeitos, enquanto o espectro Raman pode ser usado para monitorar isso.

A sinergia de NPs e SAs no suporte a catalisadores foi muito específica para tipos de reação e, portanto, a compreensão do mecanismo de hidrólise AB pode fornecer insights sobre o design eficaz do catalisador e explorar aplicações mais úteis para catalisadores NPs-SAs. Vários mecanismos de hidrólise da AB foram propostos por diferentes grupos de pesquisa. Fu et al. propuseram a formação de um BH3 OH-NH 4+ intermediário na superfície dos catalisadores Ni2P e seguido pelo ataque subsequente de H2O para produzir moléculas de hidrogênio57. Xu et al. relataram que a molécula DE AB interage com a superfície de NPs metálico para formar um complexo ativado, e esta deve ser a etapa determinante de taxa (RDS)58. A molécula de borano de amônia na superfície dos NPs metálicos foi atacada pela primeira vez por uma molécula H2O, seguida pela dissociação concertada da ligação B-N. O hidrogênio foi então liberado com a produção concomitante de íon de borate na superfície de NPs metálico (-B(OH)H2*, -B(OH)2H*e -B(OH)3*). Jagirdar et al. relataram a formação de uma ligação M-H transitória após o ataque de H2O no átomo de boro de AB, seguido pela reação de outra molécula H2O na ligação M-H para liberar a moléculade hidrogênio 59. Usando D2O como solvente para estudar o efeito isótopo cinético, Fu et al. confirmaram que metade do hidrogênio liberado veio de H2O, e metade do hidrogênio vem de AB55. Chen et al. propuseram pela primeira vez o mecanismo SN2, onde H2O e AB são primeiro adsorvidas na superfície catalisadora de NiCo2P2. Sob o ataque da molécula OH* no átomo B para produzir uma série de intermediários como B(OH)H3*, B(OH)2H2*e B(OH)3H* (i.e., OH* + BH3NH3* → B(OH)3H* + NH3*). As espécies B(OH)3H* então se dissociam para liberar H*, e B(OH)H2* recombina com NH3* para formar o NH3B(OH)H2*, e o processo é repetido até que todos os três equivalentes de hidrogênio sejam liberados. Embora o mecanismo por diferentes catalisadores possa diferir ligeiramente, o envolvimento de moléculas de H2O foi fundamental para a taxa das reações da hidrólise. Propõe-se que, à medida que a hidrólise da AB procede, a mídia de reação se torne ligeiramente alcalina, o que facilitou a formação da espécie HO*-Co-N2 pela adição oxidativa de moléculas de H2O, como mostrado na Figura 11. Esta espécie poderia diminuir a energia de adsorção de moléculas H2O. Ao mesmo tempo, o abundante co-nx local ativo poderia doar elétrons para os Co NPs, tornando-os mais ativos para ativar AB através da adição oxidativa60,61. O átomo H do AB e H2O poderia então sofrer eliminação redutiva para liberar H2. Serão realizados trabalhos futuros para modular a alcalinidade dos meios de reação para otimizar a cinética de adsorção AB e H2O para alcançar melhor desempenho catalítico.

Figure 11
Figura 11: Mecanismo proposto para a etapa de iniciação da hidrólise de borano de amônia pelo catalisador Co/Co-N-CNT. Foi proposto que as moléculas de água foram primeiro adsorvidas nos átomos únicos co ativados, seguidos pela interação com as ligações B-H ativadas das moléculas de borano de amônia. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em resumo, um tipo de catalisador heterogêneo composto por Co NPs e Co SAs suportados na nanoestrutura CNT semelhante a minhoca foi demonstrado com uma estratégia de síntese fácil. O nano-catalisador com uma quantidade abundante de NPs e SAs e alta densidade de defeitos foi preparado com sucesso. Acima de tudo, o nano-catalisador preparado exibiu excelente atividade e estabilidade para a reação de hidrólise de borano de amônia para a produção de gás hidrogênio, demonstrando o projeto catalisador bem sucedido através de funções combinadas tanto por NPs quanto por SAs. A alta estabilidade demonstrada poderia facilitar a produção de hidrogênio com desempenho mais confiável para a exigência de aplicações industriais de alta potência e estável, como transporte de cargas por caminhão e empilhadeira no setor de transporte e logística.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Não temos nada para revelar.

Acknowledgments

Este trabalho foi totalmente financiado pelo Comitê de Subsídios da Universidade de Hong Kong - Fundo de Pesquisa Colaborativa do Programa de Desenvolvimento Institucional (IDS), número de subvenção UGC/IDS(C)14/B(E)01/19, o Programa de Desenvolvimento do Corpo docente (FDS), número de subvenção UGC/FDS25/E08/20 e parcialmente financiado pelo Regime de Desenvolvimento Institucional (IDS), número de subvenção UGC/IDS(R)25/20.

.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
  2. Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
  3. Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
  4. Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
  5. Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
  6. Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
  7. Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
  8. Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
  9. Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
  10. Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
  11. Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
  12. Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
  13. Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
  14. Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
  15. Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
  16. Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
  17. Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
  18. Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
  19. Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
  20. Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
  21. Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
  22. Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
  23. Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
  24. Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
  25. Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
  26. Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
  27. Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
  28. Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
  29. Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
  30. Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
  31. Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
  32. Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
  33. Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
  34. Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
  35. Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
  36. Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
  37. Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
  38. Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
  39. Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
  40. Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
  41. Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
  42. Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
  43. Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
  44. Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
  45. Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
  46. Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
  47. International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
  48. Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
  49. Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
  50. Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
  51. Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
  52. Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
  53. Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
  54. Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
  55. Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
  56. Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
  57. Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
  58. Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
  59. Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
  60. Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
  61. Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).

Tags

Química Edição 178
Síntese de Nanopartículas metálicas suportadas em Nanotubo de Carbono com Doped Co e N Átomos e suas Aplicações Catalíticas na Produção de Hidrogênio
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y.,… More

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S. W., Lu, X. Y., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C. W., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter