Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese van metalen nanodeeltjes ondersteund op koolstofnanobuis met gedopeerde co- en N-atomen en de katalytische toepassingen ervan bij waterstofproductie

Published: December 6, 2021 doi: 10.3791/62965
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1, 1, 3, 3, 4, 1, 2
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology
* These authors contributed equally

Summary

Hier presenteren we een protocol om co-nanodeeltjes te synthetiseren die worden ondersteund op koolstofnanobuisjes met co- en n-dopants voor waterstofproducties.

Abstract

Een methode voor gemakkelijke synthese van nanogestructureerde katalysatoren ondersteund op koolstofnanobuisjes met atomair gedispergeerd kobalt en stikstof dopant wordt hierin gepresenteerd. De nieuwe strategie is gebaseerd op een gemakkelijke eenpotpyrolysebehandeling van kobalt (II) acetylacetonate en stikstofrijke organische precursoren onder Ar-atmosfeer bij 800 ° C, resulterend in de vorming van Co- en N- co-gedopeerde koolstofnanobuis met regenwormachtige morfologie. De verkregen katalysator bleek een hoge dichtheid van defecte locaties te hebben, zoals bevestigd door Raman-spectroscopie. Hier werden kobalt (II) nanodeeltjes gestabiliseerd op de atomair gedispergeerde kobalt- en stikstof-gedopeerde koolstofnanobuisjes. De katalysator bleek effectief te zijn in de katalytische hydrolyse van ammoniakboraan, waarbij de omzetfrequentie 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1 was, en de specifieke waterstofgeneratiesnelheid werd bepaald op 2447 ml H2·g Co-1·min-1. Een synergetische functie tussen het co-nanodeeltje en de gedopeerde koolstofnanobuisjes werd voor het eerst voorgesteld in de katalytische hydrolyse van ammoniakboraanreactie onder een milde conditie. De resulterende waterstofproductie met zijn hoge energiedichtheid en minimale tanktijd zou geschikt kunnen zijn voor toekomstige ontwikkeling als energiebronnen voor mobiele en stationaire toepassingen zoals wegwagens en vorkheftrucks in transport en logistiek.

Introduction

De ontwikkeling van goedkope en zeer efficiënte katalysatoren voor de productie van hernieuwbare energie blijft een van de meest kritieke en uitdagende problemen om de energiecrisis te verlichten. Het is echter verre van praktische toepassingen vanwege verschillende zorgen, zoals grootschalige productiemethoden met betrouwbare prestaties, hoge productiekosten en langdurige stabiliteit om de levensduur van katalysatoren te verlengen. Industriële sectoren, zoals transport en logistiek, vereisen energieproductie voor voertuigen en apparatuur met lange bedrijfsuren, krachtige energievoorziening en minimale tanktijd om efficiënte activiteiten te bereiken 1,2,3. Daarom zijn effectieve strategieën op grote schaal benut om de bovenstaande technische uitdagingen aan te pakken. Bijvoorbeeld door de elektronische structuur van de metaalactieve locaties en katalysatorsteunen te reguleren, de specifieke architectuur van de metalen nanokatalysatoren te ontwerpen, metaalsamenstellingen te verfijnen, functionele groepsmodificatie van verankerde ondersteuning en de morfologie te variëren om het aantal intrinsieke actieve sites te vergroten. In de afgelopen decennia hebben nanodeeltjes (NP's) de velden van verschillende heterogene katalyse gedomineerd en de katalytische activiteiten kunnen effectief worden afgestemd door de grootte van de NP's te variëren. Pas in de afgelopen jaren bleken sterk verspreide single-atom katalysatoren (SIC's) uitstekende eigenschappen te hebben voor veel katalytische reacties vanwege hun unieke elektronische structuur en coördinatieomgeving. Met name de SIC's hebben al superieure prestaties laten zien op het gebied van energieomzetting, zoals elektrochemische reacties (HER, ORR, OER) en elektrochemische energiesystemen (bijv. supercondensatoren, oplaadbare batterijen)4,5,6. Hoewel zowel NP's als SB's hun respectieve voordelen en beperkingen hebben in katalytische toepassingen, bestaan er reacties die zowel NP's als SIC's vereisen om de katalytische reactiviteit te stimuleren. Ru NP's ondersteund op Ni- en N-co-gedopeerde koolstof nanobuis bovenbouw kunnen bijvoorbeeld de hoge katalytische natte luchtoxidatie van azijnzuur7 vergemakkelijken. Dit synergetische effect werd ook aangetoond door Pd1+NP's/TiO2-katalysatoren voor zeer selectieve keton- en aldehydenhydrogenering bij kamertemperatuur8. Om het veld van synergetische NP's en SACs-katalyse te versnellen en meer te onderzoeken over hun katalytische toepassingen, is een gemakkelijke manier van katalysatorsynthese zeer wenselijk, en de introductie van hoge belastingen van de atomair verspreide actieve site blijft een uitdaging vanwege de hoge tendens van de aggregatie van SLC's9.

Verschillende methoden zijn gebruikt om SIC's te synthetiseren voor toepassingen in de hydrogenering van nitroarenen10, zuurstofreductiereactie en waterstofevolutiereactie 11,12, lithium-zuurstofbatterijen13. De meest voorkomende strategie is de bottom-up benadering, waarbij de metaalprecursoren werden geabsorbeerd, verminderd en geïmmobiliseerd op de defecten van de bijbehorende ondersteuning. Mononucleaire metaalcomplexen kunnen ook eerst worden bevestigd aan de functionele groep steunen, gevolgd door daaropvolgende verwijdering van de organische liganden, waardoor actieve metaallocaties voor het katalytische proces worden gecreëerd. Atomaire laagafzetting (ALD) is waarschijnlijk de meest gebruikte procedure voor bottom-up fabricage door een dunne laag film op het substraat te deponeren met herhaalde blootstelling van reactanten. Hoewel de grootte van de katalysator nauwkeurig kon worden geregeld en de reactiviteit sterk kon worden verbeterd14, was de zuiverheid van het substraat nogal veeleisend en was de metaalbelasting relatief laag, wat resulteerde in hoge productiekosten voor praktische toepassingen. Verschillende methoden zoals directe impregnatie, co-precipitatie en depositie-precipitatie, zijn gebruikt om metalen nanodeeltjes op de ondersteuningsoppervlakken te immobiliseren, zoals metaaloxide en nitride, door middel van oppervlakteladingseffecten. Toenemende metaalbelasting leidt echter meestal tot aanzienlijke agglomeratie en clustervorming van de metaalatomen of nanodeeltjes. Daarom is meestal een zeer verdunde metaaloplossing vereist, wat leidt tot lage SACs-belasting van de katalysatoren15. Amineliganden zoals fenanthroline zijn gebruikt om pyrolyse te ondergaan met metaalprecursoren om atomair gedispergeerde metaalkatalysatoren te bereiden met zeer actieve Co-Nx actieve locaties voor de selectieve dehydrogenatie van mierenzuur. De metaalbelasting was echter relatief laag (2-3 wt%) vanwege het beperkte aantal beschikbare N-atomen in de amineprecursoren16.

In de afgelopen decennia is waterstof beschouwd als een potentieel alternatief om fossiele brandstoffen of koolwaterstoffen, zoals steenkool, aardgas en benzine, te vervangen, vanwege het voordeel van nul-emissie van de eerste. Tot nu toe wordt ongeveer 94% van de commerciële waterstof nog steeds geproduceerd uit het hervormingsproces van fossiele brandstoffen, waarbij bij het proces veel broeikasgas vrijkomt.17. Daarom is waterstofproductie uit hernieuwbare bronnen zoals waterelektrolyse een manier om het probleem van uitgeputte fossiele hulpbronnen en ernstige koolstofemissies op te lossen. De lage waterstofproductie-efficiëntie heeft echter hun bredere toepassingen belemmerd. Om deze kinetische energiebarrière voor watersplitsing te overwinnen, zijn er in het afgelopen decennium tal van efficiënte elektrokatalysatoren ontdekt.18. Een ander probleem is het opslagprobleem als gevolg van het gasvormige en explosieve karakter van waterstofgas onder omgevingsomstandigheden. Fysische opslagmethoden zoals compressie vereisen dat de waterstof tot 700-800 bar wordt gecomprimeerd en cryogene opslag door liquefactie vereist een lage temperatuur bij -253 °C19. Hoewel gecommercialiseerde waterstofbrandstofcel-aangedreven voertuigen met succes zijn gedemonstreerd, moet het opslagprobleem nog worden opgelost als de technologie moet worden gebruikt in bredere toepassingen, zoals miniatuurapparaten en mini-brandstofcellen. Opslagmethoden voor het gebruik van chemische H-materialen zijn dus een van de hete aandachtspunten geweest in onderzoek naar waterstofenergie. Enkele voorbeelden van chemische H-opslagmaterialen zijn ammoniakboraat (AB)20, mierenzuur (FA)21, ammoniakgas22, natrium alanaat23, en magnesiumhydride24. Onder deze heeft AB een laag molecuulgewicht (30,7 g·mol-1), hoge gravimetrische en volumetrische dichtheden (196 gH2·kg-1 en 146 gH2· L-1, respectievelijk). Bovendien is het een lucht- en vochtstabiele verbinding, niet-toxisch en zeer oplosbaar in water. Metalen nanodeeltjes op verschillende ondersteunde materialen zijn op grote schaal gebruikt om de drie equivalenten van waterstof uit AB vrij te maken, zoals op platina (Pt-), palladium - (Pd-), ruthenium - (Ru-), kobalt - (Co-) en nikkel - (Ni-) gebaseerde katalysatoren. Co-gebaseerde heterogene katalysatoren die op koolstofmaterialen worden ondersteund, trekken vooral veel aandacht vanwege hun lage kosten, hoge overvloed en gemak van terugwinning. Er zijn verschillende synthetische strategieën gemeld, zoals de Co NP's die worden ondersteund op vertakte polyethylenimine-versierde grafeenoxide25. De 3D-structuur met een groot oppervlak zorgt voor de stabilisatie van Co NP's die op het 2-3 nm-groottebereik blijven en voorkwam de aggregatie van NP's. Een andere strategie is om N-gedopeerde koolstofmaterialen te gebruiken om Co NP's met kleine afmetingen te ondersteunen. Co(salen) gebruiken26 en Co-MOF27 (metaal organisch raamwerk) als precursoren zijn co-NP's van respectievelijk 9,0 nm en 3,5 nm ondersteund op N-gedopeerde poreuze koolstofmaterialen bereid. De stabiliteit ten opzichte van AB-hydrolyse is hoog en de reactiviteit kan meer dan 95% van de initiële activiteit behouden na 10 reactieruns. Onlangs zijn katalysatoren met holle micro/nanostructuren gebruikt voor AB-hydrolyse. Deze materialen worden conventioneel bereid door hydrothermale methoden en zijn op grote schaal gebruikt voor lithium-ionbatterijen, supercondensatoren, chemische sensoren en heterogeen katalyseonderzoek. Zo is de koper-kobalt synergie naar AB hydrolyse aangetoond door de holle CuMoO4-CoMoO428, die een hoge TOF van 104,7 min-1. Andere sterk structureel afhankelijke voorbeelden zijn de core-shell CuO-NiO/Co3O429, de CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 dooier-shell type30, en de Ni0.4Cu0.6Co2O4 Nanoarrays31 bleken ook actief te zijn in de richting van AB-hydrolyse. Een ander type opkomende materialen dat bekend staat als heterogestructureerde katalysatoren, zoals MXenen en gelaagde dubbele hydroxiden (LDO's), worden in toenemende mate gebruikt voor elektrokatalytische en fotokatalytische reacties32,33,34,35. Deze materialen zoals de NiFe-gelaagde dubbele hydroxide36,37 en de CoB-N-materialen met N-gedopeerde koolstof-kobaltboride heterointerfaces38 zijn vooral actief voor zuurstofevolutie en reductiereactie. In principe zouden ze verder kunnen worden gebruikt voor waterstofevolutiereacties van waterstofopslagmaterialen zoals ammoniakboraan39. Het maximaliseren van de interactie tussen de katalysatoren en substraten is ook een andere strategie voor AB-hydrolyse. Chiang et al. hebben de oppervlakteoxidegroep van grafeenoxide gebruikt om een geïnitieerde complexe soort met AB te vormen40, dus Ni0.8Pt0.2/GO en rGO vertoonden een uitstekende reactiviteit ten opzichte van AB-hydrolyse. Het gebruik van α-MoC als ondersteuning voor Co- en Ni-bimetaalkatalysatoren hielp bij de activering van watermoleculen en bereikte een hoge TOF voor AB-hydrolyse, wat vier keer hoger is dan de commerciële Pt / C-katalysator41.

Gebruikmakend van het hoge N-gehalte van de dicyaandiamide en gerelateerde C3N4-materialen , wordt hierin een protocol gepresenteerd voor het bereiken van een gemakkelijke synthese van kobalt-NP's die worden ondersteund op sterk gedispergeerde Co- en N-gedopeerde koolstofnanobuisjes. De geleidelijke in-situ vorming van Co NP's uit de gevormde atomair gedispergeerde Co tijdens de pyrolyse van C3N4 materialen zorgen ervoor dat 1) Co NP's en Co-dopants sterk verspreid zijn; 2) Co NP's kunnen sterk worden verankerd op de gedopeerde koolstofsteunen en 3) De grootte van de Co NP's kan zorgvuldig worden geregeld door de temperatuur en tijd van de pyrolyse. De as-prepared Co/Co-N-CNT, als gevolg van de sterk verankerde Co NP's en het vermogen van de Co-dopants om de adsorptie-energie van watermoleculen te verlagen, bleek een superieure stabiliteit te hebben ten opzichte van de hydrolyse van AB voor waterstofproductie. De details van het synthetische protocol van de katalysatoren en de meting van de waterstofproductie zullen centraal staan in dit rapport.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

LET OP: Lezers wordt geadviseerd om de eigenschappen en toxiciteiten van de chemicaliën die in dit artikel worden beschreven zorgvuldig te controleren op de juiste chemische behandeling van de relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS). Sommige van de gebruikte chemicaliën zijn schadelijk voor de gezondheid en er moeten speciale zorgen worden genomen. De impact van nanomaterialen op de menselijke gezondheid is onbekend en kan veiligheids- en gezondheidsrisico's met zich meebrengen. Inademing en contact via de huid met deze materialen moet worden vermeden. Er moeten ook veiligheidsmaatregelen worden genomen, zoals het vrijkomen van het rookgas tijdens de katalysatorsynthese aan de zuurkast en de evaluatie van de katalysatorprestaties met de juiste ontluchting van het waterstofgas. Persoonlijke beschermingsmiddelen worden geadviseerd om te allen tijde te dragen. Waterstof is een potentieel explosief gas met een zeer breed ontvlambaarheidsbereik van 4% -74% in lucht. Er moet voor worden gezorgd dat het waterstofgas goed in de atmosfeer kan worden afgevoerd.

1. Synthese van melem-C 3N4 materialen

  1. Weeg 280 g dicyaandiamide (dichtheid = 1,4 g·cm-3) af in een bekerglas van 800 ml.
  2. Plaats het bekerglas met de bovenstaande vaste stof in een moffeloven en verhoog langzaam de temperatuur van kamertemperatuur tot 350 °C met een helling van 5 °C·min-1.
  3. Houd de temperatuur 2 uur op 350 °C, koel de oven af door natuurlijke koeling.
  4. Maal de verkregen witte vaste stoffen tot fijn poeder als de C3N4-materialen in de melemvorm (DCD-350).
    OPMERKING: De opbrengst is 175 g.

2. Gloeien van de mengsels van melem-C 3N4 en Co(acac)2 bij verschillende temperaturen

  1. Meng 10,0 g melem-C3N4 met 0,218 g Co(acac)2 [Co: melem-C3N4 = 1:200 (gewichtsverhouding)]. Maal en meng de twee vaste stoffen totdat de homogene kleur wordt waargenomen.
  2. Voeg 6 ml citroenzuuroplossing (water: ethanol = 1:1, citroenzuur = 10 g· L-1) aan het homogene mengsel en vermaal de materialen verder.
  3. Droog de materialen in een oven op 60 °C gedurende 6 uur.
  4. Plaats de materialen in een vierkante kroes en plaats deze vervolgens in een buisvormige oven.
  5. Verwarm de materialen met een verwarmingssnelheid van 2,6 °C·min-1 van kamertemperatuur tot 800 °C en bewaar gedurende 2 uur onder een Ar-debiet van 100 ml·min-1.
  6. Koel de oven langzaam af door natuurlijke koeling.
  7. Weeg de katalysatormonsters af. Hier was de opbrengst 0,65 g.

3. Meten van waterstofafgifte uit ammoniakborenhydrolyse

  1. Stel het met water gevulde omgekeerde cilindersysteem in (aanvullende figuur 1).
  2. Stel de wasoplossing 0,1 M H2SO4 in.
  3. Sluit de Schlenk-kolf aan op de wasoplossing en de met water gevulde omgekeerde cilinder.
  4. Stel de temperatuur van het waterbad in op 40 °C.
  5. Breng 0,04 g van de katalysator in de Schlenk-kolf.
  6. Bereid een oplossing van ammoniakboraan in water, met 0,04 g ammoniakboraan in 0,948 ml water (concentratie = 0,04 g·ml-1).
  7. Injecteer 1 ml van de NH3BH3-oplossing (40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
  8. Controleer de daling van het waterniveau terwijl de reactie vordert. Noteer het productievolume zorgvuldig op aangegeven tijdstippen, bijvoorbeeld om de 5 s intervallen.
  9. Plot de grafiek van het volume van de H2-productie versus de tijd in minuten.

4. Kinetische studies

  1. Bepaling van de activeringsenergie
    1. Stel de waterbadtemperatuur in op 40 °C.
    2. Breng 0,04 g van de katalysator en 10 ml water in de Schlenk-kolf en dompel onder in het waterbad. Soniceer de oplossing op 40 kHz in een ultrasoon bad gedurende 6 minuten.
    3. Injecteer 1 ml van de NH3BH3-oplossing (40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
    4. Noteer de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte.
    5. Herhaal stap 4.1.1-4.1.4 en stel de temperatuur van het waterbad in op 35 °C.
    6. Herhaal het bovenstaande experiment bij respectievelijk 30 °C en 25 °C.
    7. Zet de specifieke snelheidsconstante versus de tijd in een grafiek uit met behulp van de volgende vergelijking. Een plot van ln k en 1/T moet een rechte lijn opleveren.
      Equation 1
      waarbij ko de specifieke snelheidsconstante aanduidt (mol H2·g Co-1·min-1), R de ideale gasconstante (8,314 kJ·mol-1), T de reactietemperatuur (K) en A de pre-exponentiële factor (mol H2 g Co-1·min-1).
  2. Bepaling van de omloopfrequentie en specifieke waterstofgeneratiesnelheid
    1. Bereken de omzetfrequentie volgens de volgende vergelijking:
      Equation 2
      waarbij nH2 de mol waterstof is die wordt geproduceerd, Δt de tijd is die nodig is voor volledige waterstofafgifte en nM de molaire hoeveelheid metaal in de katalysator.
    2. Bereken de specifieke waterstofgeneratiesnelheid volgens de volgende vergelijking42,43:
      Equation 3
      Waar ΔVH2 het geproduceerde volume waterstof is, is t de tijd die nodig is voor de initiërende en stabiliserende fasen (bijvoorbeeld de tijd waarin 70 ml waterstof wordt gegenereerd voor 40 mg ammoniakboraan, de tijd waarin 140 ml waterstof gegenereerd voor 80 mg ammoniakboraan) en ωM de massa metaal in de katalysator is.
  3. Bepaling van de relatie tussen [ammoniakboraan] en de reactiesnelheid
    1. Stel de waterbadtemperatuur in op 40 °C.
    2. Breng 40 mg van de katalysator en 10 ml water in de Schlenk-kolf en dompel onder in het waterbad. Soniceer de oplossing op 40 kHz in een ultrasoon bad gedurende 6 minuten.
    3. Injecteer 1 ml van de NH3BH3-oplossing (40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
    4. Noteer de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte.
    5. Herhaal stap 4.3.3 en injecteer 2 ml van de NH3 BH 3-oplossing(d.w.z. 80 mg per 2 ml) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
    6. Herhaal stap 4.3.1-4.3.4 met respectievelijk 0,5 ml en 0,25 ml van de NH3 BH 3-oplossing(40 mg/ml) om de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte te registreren.
    7. Bereken de reactiesnelheid volgens de volgende vergelijking44:
      Equation 4
      waar ΔmlH2 het geproduceerde volume waterstof is, is Δt de tijd die nodig is voor 70 ml waterstofafgifte.
    8. Plot de ln-snelheid versus ln [ammoniakboraan] en bepaal de helling van de grafiek.
  4. Bepaling van de relatie tussen [katalysatoren] en productiesnelheid
    1. Stel de waterbadtemperatuur in op 40 °C.
    2. Breng 40 mg van de katalysator en 10 ml water in de Schlenk-kolf en dompel onder in het waterbad. Soniceer de oplossing op 40 kHz in een ultrasoon bad gedurende 6 minuten.
    3. Injecteer 1 ml van de NH3BH3-oplossing (40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
    4. Noteer de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte.
    5. Herhaal stap 4.4.1-4.4.4, variërend van de hoeveelheid katalysator (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) en injecteer 1 ml nh3 BH 3-oplossing(d.w.z. 40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
    6. Noteer de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte voor het gebruik van de bovenstaande verschillende katalysatorhoeveelheden.
    7. Bereken de reactiesnelheid volgens de volgende vergelijking44:
      Equation 5
      waar ΔmlH2 het geproduceerde volume waterstof is, is Δt de tijd die nodig is voor 70 ml waterstofafgifte.
    8. Plot de ln rate vs. ln[catalyst] en bepaal de helling van de grafiek.

5. Fietsprestatietest

  1. Stel de waterbadtemperatuur in op 40 °C.
  2. Breng 0,04 g van de katalysator en 10 ml water in de Schlenk-kolf en dompel onder in het waterbad. Soniceer de oplossing op 40 kHz in een ultrasoon bad gedurende 6 minuten.
  3. Injecteer 1 ml van de NH3BH3-oplossing (40 mg·ml-1) in de reactor om de hydrolysereactie te starten.
  4. Noteer de tijd voor voltooiing van de waterstofafgifte.
  5. Filtreer de katalysator, drie keer gewassen met water (5 ml) en droog de katalysator vervolgens gedurende 3 uur in de oven (60 °C).
  6. Plaats de katalysator in 10 ml water en soniceer de oplossing op 40 kHz in een ultrasoon bad.
  7. Herhaal stap 5.1.3-5.1.5 tien keer.
  8. Plot respectievelijk het waterstofproductievolume, TOF en specifieke opwekkingssnelheid versus cycli.

6. Uitlogingsexperiment voor metaal-NP's om zuiver metaal SA's CNT te verkrijgen

  1. Stel de temperatuur van het oliebad in op 80 °C.
  2. Breng 0,15 g van de katalysator en 50 ml 0,5 M H2SO4 in de Schlenk-kolf en dompel in het oliebad.
  3. Roer de reactie gedurende 2 uur.
  4. Filtreer de vaste stof met behulp van een Buchner-trechter en was de vaste stof met gedeïoniseerd water (3x in 10 ml elk). Verdun het percolaat verder tot 250 ml in een maatkolf van 250 ml.
  5. Verzamel de metalen nanodeeltjes-uitgeloogde vaste stoffen (die alleen co-gedopeerde CNT bevatten) en droog op 60 °C in een oven.

7. Bepaling van het metaalgehalte met behulp van inductief gekoppelde plasma optische emissiespectroscopie (ICP-OES)

  1. Bepaling van het totale kobaltmetaalgehalte
    1. Breng ongeveer 0,02 g as-prepared katalysator uit sectie 2 in 50 ml 2 M zure oplossing (HCl: HNO3 = 3:1 molverhouding)45,46 in een polytetrafluorethyleengevoerde roestvrijstalen autoclaaf.
    2. Plaats de met polytetrafluorethyleen beklede container in de roestvrijstalen bom en zet de dop vast.
    3. Plaats de bom in een oven, stel de temperatuur in op 180 °C en verwarm de bom gedurende 12 uur.
    4. Verwijder de bom en leeg de inhoud. Filtreer de vaste stof en verdun de opgeloste stof in een maatkolf van 250 ml met 200 ml gedeïoniseerd water.
      OPMERKING: Het doel van de verdunning is om de concentratie van de ICP-monsters aan te passen, die past in het standaardconcentratiebereik van metaal, d.w.z. 0-40 ppm.
    5. Voer de ICP-OES-test van de oplossing uit en bereken de totale hoeveelheid Co in wt%.
  2. Bepaling van het kobaltatomengehalte op het CNT
    1. Breng ongeveer 0,02 g as-prepared katalysator uit stap 6,5 in 50 ml zuuroplossing van 2 M (HCl: HNO3 = 3:1 molverhouding)45,46 in een met polytetrafluorethyleen beklede roestvrijstalen autoclaaf.
    2. Plaats de met polytetrafluorethyleen beklede container in de roestvrijstalen bom en zet de dop vast.
    3. Plaats de bom in een oven, stel de temperatuur in op 180 °C en verwarm de bom gedurende 12 uur.
    4. Verwijder de bom en leeg de inhoud. Filtreer de vaste stof en verdun de opgeloste stof in een maatkolf van 250 ml met 200 ml gedeïoniseerd water.
      OPMERKING: Het doel van de verdunning is om de concentratie van de ICP-monsters aan te passen, die past in het standaardconcentratiebereik van metaal, d.w.z. 0-40 ppm.
    5. Voer de ICP-OES-test van de oplossing uit en bereken de hoeveelheid Co-atoomgehalte in wt%.
  3. Bepaling van het gehalte aan kobaltnanodeeltjes (NP's)
    1. Het verschil tussen het metaalgehalte van 7,1,5 en 7,2,5 is het wt% van de Co NP's.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Röntgendiffractiepatronen (XRD) zijn verkregen om de kristalliniteit en grootte van de kobalt-NP's te bepalen. Zoals te zien is in figuur 1, waren diffractiepieken die overeenkomen met de (111), (200) en (220) vliegtuigen (respectievelijk bij 2θ van 44,2°, 51,5° en 75,8°) van de kubieke fase van metallisch kobalt aanwezig in overeenstemming met het vermogensdiffractiebestand van JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) (kaart # 15-0806)47. De brede piek op 2θ van ongeveer 26° overeenkomend met de graphitische koolstof (N-CNT's) kan worden geïndexeerd op JCPDS-kaart # 75-1621. De sterke en scherpe diffractiepieken duiden op een goed gedefinieerde kristallijne structuur.

Figure 1
Figuur 1: XRD-patroon van 0,5 wt% Co/CoN x-CNT-ondersteuning. Het zwarte vierkante symbool vertegenwoordigt het kristalvlak van Co. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De structurele defecten en transformatie kunnen worden geïllustreerd in het Raman-spectrum, zoals weergegeven in figuur 2. De D-band, die werd toegeschreven aan de structurele vervorming van de sp 3-gehybridiseerde koolstoftrillingen, kan worden toegewezen aan de piek bij 1338 cm-1. De G-band, die te wijten was aan de E 2g-verstrooiingstrillingsmodus van eerstgeorde verstrooiing in een zeshoekig rooster door het sp2-gehybridiseerde koolstofdomein, kan worden toegewezen aan de piek op 1585 cm-1. De verhouding ID/IG werd vastgesteld op 1,13, wat aangeeft dat er een hoge mate van defectdichtheid in het monster was. De defecten kunnen worden veroorzaakt door de verankerde Co- en N-dopants in de koolstofstructuur van de as-prepared katalysator48,49. Daarnaast werden er drie pieken gedetecteerd bij 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 en 674,0 cm-1 die kunnen worden toegewezen aan de kobaltnitridefase50. Dit gaf aan dat gedeeltelijke nitridatie van de Co NP's optrad tijdens de NH3(g)-formatie van g-C3N 4-ontleding bij ongeveer 700 °C49. Er was geen waarneembare verandering in het uiterlijk van het spectrum na de AB-hydrolysereactie, wat wijst op de hoge stabiliteit van de as-prepared katalysator.

Figure 2
Figuur 2: Raman spectrum van 0,5 wt% Co/CoNx-CNT ondersteuning. ID/IG vertegenwoordigt de verhouding van de hoogte van de pieken van respectievelijk de D-band en de G-band. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zoals te zien is in figuur 3A, duidden de orbitale pieken van het XPS-onderzoeksspectrum op de aanwezigheid van N-, C- en Co-elementen. De hoge resolutie elektronenspectroscopie voor chemische analyse (ESCA) van elk element geeft verder de chemische toestanden van de elementen aan. Drie karakteristieke pieken, namelijk de metalen Co, Co-N en Co2+, worden weergegeven door de ruimtelijke resolutie van het Co 2p3/2 XPS-profiel zoals in figuur 3B. De pieken die overeenkomen met metallische Co, Co2+ (waarschijnlijk als gevolg van gedeeltelijke oppervlakte-oxidatie van de Co-nanodeeltjes) en Co-NX bevonden zich respectievelijk op 778,2 eV, 779,8 eV en 781,1 eV, terwijl de Co 2p1/2 XPS de aanwezigheid van Co2 + op 795,8 eV aangaf. De deconvolutie van het hogeresolutieprofiel van de N1s in figuur 3C toonde aan dat vier pieken gecentreerd op 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV en 402,9 eV overeenkwamen met respectievelijk C-N-C, Co-N, C-N-H en graphitic N. De relatief sterkere piek bij 397,8 eV kan worden toegeschreven aan de aanwezigheid van de sterke interactie van metallisch kobalt met stikstofatomen49,51, die kobaltnanodeeltjes of / en kobaltdumpers kunnen zijn. Zoals te zien is in figuur 3D, kan het ESCA-spectrum van C1's worden opgelost in drie hoofdpieken, wat wijst op de verschillende hybridisatie van koolstofatomen tijdens de vorming van de koolstofnanobuisstructuren. De pieken gecentreerd rond 285 eV, 286 eV en 290 eV kunnen worden toegeschreven aan respectievelijk C-C sp3, C-C sp2 en C = N.

Figure 3
Figuur 3: Typische XPS-spectra van 0,5 wt% Co/CoN x-CNT-ondersteuning. (A) XPS-enquête, (B) Co2p, (C) N1s en (D) C1s. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdeling van de Co/Co-N-CNT-ondersteuning werden gemeten aan de hand van een stikstofadsorptie-desorptie-isothermetherm bij vloeibare stikstoftemperatuur (77 K). Zoals weergegeven in figuur 4A, vertoonde de adsorptie-desorptie-isothermetherm een duidelijk hysterese-uiterlijk van type IV volgens de IUPAC-nomenclatuur, met een specifieke oppervlakte SBET van 42,02 m2·g-1. Het totale porievolume van de poriën met een diameter van minder dan 391,6 nm bij P/Po is 0,25 cm3·g-1. De gemiddelde poriegrootteverdeling werd bepaald op 3,6 nm op basis van de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -methoden, zoals weergegeven in figuur 4B.

Figure 4
Figuur 4: Adsorptie-desorptie isotherme en grootteverdeling. (A) Adsorptie-desorptie isotherm van 0,5 wt% Co/CoNx-CNT materialen. (B) Grootteverdeling van 0,5 wt% Co/Co SACs-N-CNT bepaald volgens de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methode. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De structurele en compositorische karakteriseringsresultaten van het co/co-N-CNT-monster gegloeid bij 800 °C werden gegeven in figuur 5. Hier was de lengte van de ingewikkelde koolstofnanovezel tot 5 μm en konden de buisvormige nanostructuren duidelijk worden waargenomen in figuren 5A-B en figuur 6. Het co-nanodeeltje, als gevolg van de katalyserende groei van de nanovezel52,53, bevond zich aan de punt van de N-gedopeerde nanovezel. Dit was duidelijk te zien aan tem (JEM-2100Plus, JEOL) beelden in figuren 5A-B en de EDS mapping was ook te zien in figuur 5C. Een dergelijk co-nanodeeltje werd omwikkeld door een paar lagen grafitische koolstof, zoals weergegeven in figuur 5D en figuur 5F. De d-afstand van de grafitische koolstof tussenlaag was ongeveer 3,46 Å, die werd toegewezen aan het (002) roostervlak van grafitische koolstof. De kristallijne structuur van het co-nanodeeltje werd gekenmerkt door een geselecteerd gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) van de Equation 20 zone-as, zoals weergegeven in figuur 5E. De roostervlakken van (111) Equation 21 en Equation 22 van de kristallijne Co werden dienovereenkomstig geïndexeerd. Het hoofdlichaam van de koolstofnanovezel is begiftigd met grafitische koolstoflagen van verschillende oriëntaties, zoals weergegeven in figuren 5G en figuur 5I. De diffractieringen in figuur 5H bevestigden de typische vlakken {002}, {101} en {110} van de grafitische koolstof. Afbeelding verkregen met scanning elektronenmicroscopie is weergegeven in figuur 6.

Figure 5
Figuur 5: Transmissie-emissiemicroscopie. (A, B) TEM beelden en (C) EDS mapping van de Co/Co-N-CNT. (D) TEM-afbeelding en (E) SAED-patroon van het co-nanodeeltje aan de punt van de CNT. (F) HRTEM-afbeelding van de gegrafietiseerde koolstoflagen die het co-nanodeeltje omwikkelen. (G) TEM-afbeelding, (H) SAED-patroon en (I) HRTEM-afbeelding van de CNT. De onderbroken oranje en gele vierkantjes geven de locatie aan van (F) in respectievelijk (D) en (I) in (G). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 6
Figuur 6: Scanning ElektronenMicroscopie. FE-SEM beelden van 0,5 wt% Co/CoNx-CNT ondersteuning. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Het totale metaalgehalte bepaald door ICP-OES bleek 25,1 wt% te zijn, met 9,7 wt% van de Co NP's en 15,4 wt% van de Co-dopants op de CNT, zoals weergegeven in tabel 1. De aanwezigheid van Co NP's was waarschijnlijk te wijten aan de hoge belasting van metaalprecursor Co(acac)2 die in de synthese werd gebruikt.

Werkelijke ICP-OES resultaten Totaal Co (wt%) Co Nanodeeltjes (wt%) Co Single Atomen (wt%)
0,5 wt% (nominaal) Co/Co-N-CNT 25.1 9.7 15.4

Tabel 1: Het totale metaalgehalte bepaald door ICP-OES.

De katalytische prestaties van de katalysator voor de hydrolyse van AB werden weergegeven in figuur 7. De katalysator onderging eerst een activeringsproces, waarschijnlijk als gevolg van de geleidelijke vorming van de HO-Co-N2 actieve fase uit Co SA's54. Ten slotte, toen het activeringsproces werd gestabiliseerd, eindigde de reactie in 3,8 minuten om 2,94 equivalenten van waterstof vrij te geven, dicht bij de theoretische waarde (3,0 equivalenten van waterstof). De omzetfrequentie (TOF) werd vastgesteld op 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1 en de specifieke waterstofgeneratiesnelheid werd bepaald op 2447 ml H2·g Co-1·min-1.

Om de snelheidswet van de reactie te begrijpen, werd de correlatie van de snelheid en de hoeveelheid katalysator en ammoniakboraan geschat. Zoals te zien is in figuur 8, werden respectievelijk de ln rate Vs. ln [AB] en ln [katalysator] uitgezet. De snelheid vertoonde een lichte afhankelijkheid van ammoniakboraan en de reactievolgorde van de katalysator was ongeveer 0,4, wat heel anders was dan de meeste andere gerapporteerde snelheidswetten in de hydrolyse van ammoniakboraan, maar vergelijkbaar is met die gerapporteerd over de AB-hydrolyse door CoP-nanodeeltjes, gerapporteerd als 0,6 vanwege de langere inductietijd van AB op de katalysator55. De tariefwet wordt dus bepaald als tarief = k[katalysator]1,3[AB]0,4. De activeringsenergie (Ea) werd bepaald op 42,8 kJ·mol-1, zoals weergegeven in figuur 9.

Om de hoge stabiliteit van de as-prepared katalysator te verifiëren, werden ook de fietsprestaties getest gedurende 15 cycli. Ammoniakboraan mocht continu reageren met de katalysator en er werd vastgesteld dat tot de10e keer van AB-toevoeging er geen duidelijke afname was in de katalytische prestaties, zoals weergegeven in figuur 10A-C, wat bevestigt dat de synthesische strategie die in deze studie werd gebruikt, een sterke verankering van nanodeeltjes op de CNT-ondersteuning kon bereiken. De NP's die zijn ingesloten door de grafietkoolstof van CNT zouden effectief kunnen voorkomen dat metalen NP's agglomeratie. Ten slotte verlaagde de vorming van de HO-Co-N2-complexsoort 54 op het CNT bij een optimale pH effectief de adsorptie-energie van watermoleculen op de CNT voor een hydrolysereactie. Tijdens het activeringsproces, naarmate er meer ammoniakboraan werd toegevoegd, bereikten de reactiemedia een optimale pH waarin alle Co-dopants werden geactiveerd. Dit werd aangetoond door de geleidelijke toename van de specifieke waterstofgeneratiesnelheid van 2447 ml H2·g Co-1 min-1 tot meer dan 3500 ml H2·g Co-1·min-1 bij de7e katalytische reactie. De XRD-resultaten toonden aan dat (aanvullende figuur 2) de toestand van co-nanodeeltjes onveranderd blijft na de recyclingen. Het gedetailleerde mechanisme zal in de volgende sectie worden besproken.

Figure 7
Figuur 7: De katalytische prestaties van 0,5 wt% Co/Co SIC's tijdens AB-hydrolyse. (A) Voor en na activering, (B) TOF-ratio bij deze twee omstandigheden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 8
Figuur 8: Kinetische studies. (A) Plots van het tijdstip van dehydrogenatie van AB bij verschillende AB-concentraties. (B) Plot van de snelheid van de H2-generatie bij verschillende concentraties AB in natuurlijke logaritmische schaal. (C) Percelen van het tijdstip van dehydrogenatie van AB bij verschillende hoeveelheden katalysatoren. (D) Plot van de snelheid van de H2-generatie bij verschillende concentraties katalysator op natuurlijke logaritmische schaal. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 9
Figuur 9: Kinetische studies. (A) Plots van het tijdstip van dehydrogenatie van AB bij verschillende temperaturen; B) Arrhenius-waarnemingspunten die zijn afgeleid van de verkregen kinetische gegevens. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 10
Figuur 10: Cyclische prestatiestudies. (A) Recycling van 0,5 wt% Co/Co SPC-katalysator (40 mg) in water (10 ml), met toevoeging van AB (1,30 mmol) aan het systeem bij 313 K in elke cyclus. B) TOF-verhouding bij elke recycling. (C) Specifieke opwekkingssnelheid. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende figuur 1: Opstelling voor de meting van het volume waterstof dat vrijkomt bij de hydrolyse van ammoniakboraan. De meting werd geregistreerd nadat de ammoniakboraanoplossing volledig in de reactiekolf was geïnjecteerd. Zwavelzuur werd gebruikt om eventueel resterend ammoniakgas te wassen dat tijdens de hydrolysereactie kan worden geproduceerd. Het verplaatste volume werd geregistreerd met een interval van 10 s toen het waterniveau in de omgekeerde cilinder daalde. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2: XRD-patroon van 0,5 wt% Co/CoN x-CNT-ondersteuning na 15 recyclingen. De toestand van Co-nanodeeltjes blijft ongewijzigd. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De pyrolysemethode is een van de krachtige strategieën geworden bij de synthese van eendimensionaal nanomateriaal op verschillende heteroatom-gedopeerde vaste dragers met gecontroleerde groottes van NP's. De pyrolysestrategie met beperkte nanoruimte werd bijvoorbeeld gerapporteerd door Guo et al.56. Kortom, de voorbehandelde MWCNT's, kobalt- en fosforprecursoren werden pyrolyse bij 800 °C onder N2-atmosfeer en de CoP NP's die op N-CNT worden ondersteund, kunnen worden verkregen. De aanwezigheid van de microporiën kan fungeren als de route voor Co- en P-precursoren om door te dringen tijdens de pyrolyse en te coördineren met de C- en N-atomen rond de poriën. Deze strategie zou de omvang van np's effectief kunnen beheersen en hun aggregatie kunnen belemmeren. Gecontroleerde groei van NP's kan ook worden voorbereid door de transformatie van SA's door middel van langzame aggregatie. Voorheen werd Ni-SA-N-CNT ook bereid door eenpanspyrolysemethode met Ni-precursor en dicyaandiamide52. Ni SA's die tot 20,3% laadden, werden verkregen bij 800 °C onder Ar, en het bleek dat bij 900 °C een kleine hoeveelheid Ni NP's begon te vormen. Met een kleine wijziging van de procedure, voor onze Co SA-synthese, bleek dat al bij 700 ° C Co NP's werden waargenomen, en het bleek dat pyrolyse bij 800 ° C gedurende 2 uur, 9,7 wt% van de Co NP's werd gevormd met ongeveer 15,4 wt% van de Co SA's die overbleven. Bovendien werd co-nanodeeltje uniform omwikkeld door een paar lagen grafitische koolstof, zoals weergegeven in figuur 5D en figuur 5F. De weinige lagen grafitische koolstof, die werd beschouwd als een beschermende coating voor nanodeeltjes, konden de verdere groei van de NP's effectief remmen en verdere agglomeratie na de ammoniakborenhydrolysereacties voorkomen.

Gezien het feit dat high-angle ringular dark-field (HAADF) beeldvorming mogelijk niet altijd beschikbaar is om de atomaire dopants te detecteren, zal een gecombineerde techniek van XRD en ICP-OES nuttig zijn voor voorlopige screening van de aanwezigheid van atomaire dopants in de katalysatormonsters. De NP's werden meestal goed waargenomen als sterke en scherpe pieken, terwijl SA's over het algemeen werden weergegeven als brede en zwakke pieken in het XRD-spectrum; daarom zorgt het nauwlettend volgen van het XRD-spectrum voor de vorming van de Co NP's. Aangezien NP's gemakkelijk kunnen worden uitgeloogd door te reageren met verdunde zuuroplossing16, zoals weergegeven in punt 6 van het protocol, kan bovendien de hoeveelheid van de respectieve NP's en SA's ondubbelzinnig worden geschat. Dit protocol zorgt ervoor dat de katalysatoren de Co-dopantcomponenten hebben voordat ze naar HAADF worden gestuurd voor beeldvorming.

Anders dan de gerapporteerde "eenpans" pyrolysemethode om SAs CNT te bereiden, werd DCD-350 eerst bereid door ontleding van het dicyandiamide in een moffeloven bij 350 °C om de melem-C3N4-materialen (m-C 3N4) te bereiden. De reden was te wijten aan de vorming van een grote hoeveelheid gas en vaste materialen tijdens de afbraak van dicyandiamide, vermoedelijk NH3 (g) en ammoniumzouten. Daarom werd de eenpot enigszins aangepast aan een procedure in twee stappen om te voorkomen dat te veel vaste stoffen bij verhoogde temperaturen in de buisvormige oven zouden worden afgezet, wat kan leiden tot blokkering van de gasuitlaat van de oven.

Het vormingsmechanisme van de regenwormvormige CNT werd verondersteld een Co-metaal-gekatalyseerde reactie te ondergaan met de verdere ontbinding van de m-C 3N4. Nadat de m-C 3N4 en Co precursor volledig gemengd waren, bij 650 °C, transformeerde de m-C 3N4 langzaam naar de g-C 3N4 vorm. Bij 700 °C begonnen Co SA's binnen de g-C 3N4-moleculen thermisch geactiveerd te worden en werden ze mobieler. De thermische beweging van Co SA's creëert vervolgens interne spanningen, die de gelaagde Co-g-C 3N4-lagen opkrullen om een naadloos grafietisch cilindrisch netwerk te creëren, tentoongesteld als een regenwormvormige CNT, zoals te zien is in de FE-SEM-afbeeldingen in figuur 6. Het verhogen van de nominale verhouding van Co-precursor tot DCD-350 van 1:200 naar 1:33.3 heeft een grote invloed op de uiteindelijke morfologie van de CNT-katalysatoren. Er wordt aangenomen dat tijdens de nitridatiebehandeling van Co-SA / C-CNT meer defectdichtheid kan worden gecreëerd die werd veroorzaakt door de verankerde implementatie van Co SA's en N-dopants in de koolstofstructuur49. Aangezien de verhouding van Co-precursor tot DCD-350 van 1:200 zou kunnen leiden tot meer NH3-generatie tijdens pyrolyse; als gevolg hiervan was de D-band en G-band waargenomen in figuur 2 groter dan 1, terwijl voor de verhouding van 1: 33,3, D: G onder 1 daalde. Dit zou kunnen verklaren dat het defect van de nanobuis te wijten was aan nitridatie. Bovendien wees de aanwezigheid van de Co-nitridepieken op de aanwezigheid van gedeeltelijke nitrificatie van de Co NP's; dergelijke pieken werden echter niet waargenomen voor de katalysator met de verhouding van 1:33,3. Daarom kan de verhouding van Co-precursor tot m-C 3N4 worden gebruikt om de defectdichtheid te regelen, terwijl het Raman-spectrum kan worden gebruikt om dit te monitoren.

De synergie van NP's en SA's op katalysatorondersteuning was zeer specifiek voor reactietypen, en daarom kan het begrijpen van het AB-hydrolysemechanisme inzicht geven in effectief katalysatorontwerp en nuttigere toepassingen voor NP's-SA-katalysatoren verkennen. Verschillende AB-hydrolysemechanismen werden voorgesteld door verschillende onderzoeksgroepen. Fu et al. stelden de vorming voor van een intermediaire BH3 OH-NH 4+ op het oppervlak van de Ni2P-katalysatoren en gevolgd door de daaropvolgende aanval van H2O om waterstofmoleculen57 te produceren. Xu et al. rapporteerden dat het AB-molecuul interageert met het metalen NP-oppervlak om een geactiveerd complex te vormen, en dit zou de snelheidsbepalende stap (RDS) moeten zijn58. Het ammoniakbolinolecuul op het oppervlak van de metalen NP's werd eerst aangevallen door een H2O-molecuul, gevolgd door de gecoördineerde dissociatie van de B-N-binding. Waterstof kwam vervolgens vrij bij de gelijktijdige productie van boraationen op het metalen NP-oppervlak (-B(OH)H2*, -B(OH)2H*en -B(OH)3*). Jagirdar et al. rapporteerden de vorming van een voorbijgaande M-H-binding na de aanval van H2O op het booratoom van AB, gevolgd door de reactie van een ander H2O-molecuul op de M-H-binding om waterstofmolecuul59 vrij te geven. Met behulp van D2O als oplosmiddel om het kinetische isotoopeffect te bestuderen, bevestigden Fu et al. dat de helft van de vrijgekomen waterstof afkomstig was van H2O en de helft van de waterstof afkomstig is van AB55. Chen et al. stelden eerst het SN2-mechanisme voor, waarbij H2O en AB eerst worden geadsorbeerd op het katalysatoroppervlak van NiCo2P2. Onder de aanval van OH* molecuul op het B-atoom om een reeks tussenproducten te produceren zoals B(OH)H3*, B(OH)2H2*en B(OH)3H* (d.w.z. OH* + BH3NH3* → B(OH)3H* + NH3*). De B(OH)3H*-soorten dissocieren vervolgens om H* vrij te geven, en B(OH)H2* recombineren met NH3* om de NH3B(OH)H2* te vormen, en het proces wordt herhaald totdat alle drie het equivalent van waterstof vrijkomt. Hoewel het mechanisme door verschillende katalysatoren enigszins kan verschillen, was de betrokkenheid van H2O-moleculen van cruciaal belang voor de snelheid van de hydrolysereacties. Er wordt voorgesteld dat naarmate de hydrolyse van AB vordert, de reactiemedia licht alkalisch worden, wat de vorming van de HO *-Co-N2-soorten vergemakkelijkte door de oxidatieve toevoeging van H2O-moleculen, zoals weergegeven in figuur 11. Deze soort zou de adsorptie-energie van H2 O-moleculenkunnen verlagen. Tegelijkertijd zou de overvloedige Co-Nx actieve site elektronen kunnen doneren aan de Co NP's, waardoor ze actiever worden om AB te activeren door oxidatieve toevoeging60,61. Het H-atoom van zowel de AB als H2O zou dan reductieve eliminatie kunnen ondergaan om H2 vrij te geven. Toekomstig werk zal worden uitgevoerd om de alkaliteit van de reactiemedia te moduleren om de AB- en H2O-adsorptiekinetiek te optimaliseren voor het bereiken van betere katalytische prestaties.

Figure 11
Figuur 11: Voorgesteld mechanisme voor de initiatiestap van ammoniakborangaenhydrolyse door Co/Co-N-CNT-katalysator. Er werd voorgesteld dat watermoleculen eerst werden geadsorbeerd op de geactiveerde Co-enkele atomen, gevolgd door interactie met de geactiveerde B-H-bindingen van de ammoniakboranmoleculen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Samenvattend werd een type heterogene katalysator bestaande uit zowel Co NP's als Co SA's ondersteund op regenwormachtige CNT-nanostructuur aangetoond met een gemakkelijke synthesestrategie. De nanokatalysator met een overvloedige hoeveelheid van zowel NP's als SA's en een hoge defectdichtheid werd met succes voorbereid. Bovenal vertoonde de as-prepared nanokatalysator een uitstekende activiteit en stabiliteit in de richting van de hydrolysereactie van ammoniakboraan voor de productie van waterstofgas, wat het succesvolle katalysatorontwerp demonstreerde door gecombineerde functies van zowel NP's als SA's. De aangetoonde hoge stabiliteit zou de waterstofproductie kunnen vergemakkelijken met betrouwbaardere prestaties voor de krachtige en stabiele behoefte aan industriële toepassingen, zoals vrachtvervoer via vrachtwagens en vorkheftrucks in de transport- en logistieke sector.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

We hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk werd volledig gefinancierd door Hong Kong University Grants Committee - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, subsidienummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, het Faculty Development Scheme (FDS), subsidienummer UGC / FDS25 / E08/ 20 en gedeeltelijk gefinancierd door het Institutional Development Scheme (IDS), subsidienummer UGC / IDS (R) 25/20.

.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
  2. Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
  3. Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
  4. Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
  5. Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
  6. Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
  7. Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
  8. Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
  9. Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
  10. Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
  11. Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
  12. Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
  13. Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
  14. Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
  15. Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
  16. Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
  17. Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
  18. Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
  19. Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
  20. Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
  21. Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
  22. Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
  23. Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
  24. Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
  25. Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
  26. Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
  27. Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
  28. Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
  29. Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
  30. Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
  31. Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
  32. Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
  33. Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
  34. Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
  35. Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
  36. Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
  37. Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
  38. Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
  39. Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
  40. Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
  41. Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
  42. Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
  43. Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
  44. Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
  45. Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
  46. Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
  47. International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
  48. Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
  49. Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
  50. Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
  51. Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
  52. Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
  53. Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
  54. Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
  55. Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
  56. Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
  57. Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
  58. Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
  59. Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
  60. Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
  61. Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).

Tags

Scheikunde Nummer 178
Synthese van metalen nanodeeltjes ondersteund op koolstofnanobuis met gedopeerde co- en N-atomen en de katalytische toepassingen ervan bij waterstofproductie
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y.,… More

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S. W., Lu, X. Y., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C. W., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter