Summary
Hier stellen wir ein Protokoll zur Synthese von Co-Nanopartikeln vor, die auf Kohlenstoffnanoröhren mit Co- und N-Dotierstoffen für die Wasserstoffproduktion unterstützt werden.
Abstract
Ein Verfahren zur einfachen Synthese von nanostrukturierten Katalysatoren, die auf Kohlenstoffnanoröhren mit atomar dispergiertem Kobalt- und Stickstoffdotierungsstoff unterstützt sind, wird hierin vorgestellt. Die neuartige Strategie basiert auf einer einfachen Eintopf-Pyrolysebehandlung von Kobalt(II)-acetylacetonat und stickstoffreichen organischen Vorläufern unter Ar-Atmosphäre bei 800 °C, was zur Bildung von Co- und N-kodotierten Kohlenstoffnanoröhren mit regenwurmähnlicher Morphologie führt. Es wurde festgestellt, dass der erhaltene Katalysator eine hohe Dichte an Defektstellen aufweist, wie durch Raman-Spektroskopie bestätigt wurde. Hier wurden Kobalt(II)-Nanopartikel auf den atomar dispergierten Kobalt- und Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhren stabilisiert. Es wurde bestätigt, dass der Katalysator bei der katalytischen Hydrolyse von Ammoniakboran wirksam ist, bei der die Umsatzfrequenz 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1 betrug und die spezifische Wasserstofferzeugungsrate 2447 ml H2·g Co-1·min-1 betrug. Eine synergistische Funktion zwischen dem Co-Nanopartikel und den dotierten Kohlenstoffnanoröhren wurde zum ersten Mal in der katalytischen Hydrolyse der Ammoniak-Boran-Reaktion unter einer milden Bedingung vorgeschlagen. Die daraus resultierende Wasserstoffproduktion mit ihrer hohen Energiedichte und minimalen Betankungszeit könnte sich für die zukünftige Entwicklung als Energieträger für mobile und stationäre Anwendungen wie Straßenfahrzeuge und Gabelstapler in Transport und Logistik eignen.
Introduction
Die Entwicklung kostengünstiger und hocheffizienter Katalysatoren für die Erzeugung erneuerbarer Energien bleibt eines der kritischsten und herausforderndsten Probleme zur Linderung der Energiekrise. Es ist jedoch aufgrund mehrerer Bedenken weit von praktischen Anwendungen entfernt, wie z. B. großtechnische Produktionsmethoden mit zuverlässiger Leistung, hohen Produktionskosten und langjähriger Stabilität zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysatoren. Industriesektoren wie Transport und Logistik erfordern die Energieerzeugung für Fahrzeuge und Geräte mit langen Betriebsstunden, leistungsstarker Energieversorgung und minimaler Betankungszeit, um einen effizienten Betrieb zu erreichen 1,2,3. Daher wurden wirksame Strategien umfassend genutzt, um die oben genannten technischen Herausforderungen anzugehen. Zum Beispiel durch die Regulierung der elektronischen Struktur der metallaktiven Zentren und Katalysatorträger, das Entwerfen der spezifischen Architektur der Metallnanokatalysatoren, die Feinabstimmung der Metallzusammensetzungen, die funktionelle Gruppenmodifikation des verankerten Trägers und die Variation der Morphologie, um die Anzahl der intrinsischen aktiven Stellen zu erhöhen. In den letzten Jahrzehnten haben Nanopartikel (NPs) die Felder verschiedener heterogener Katalyse dominiert, und die katalytischen Aktivitäten können durch Variation der Größe der NPs effektiv abgestimmt werden. Erst in den letzten Jahren kristallisierten sich hochdisperse Einzelatomkatalysatoren (SACs) heraus, die aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Struktur und Koordinationsumgebung hervorragende Eigenschaften gegenüber vielen katalytischen Reaktionen aufweisen. Insbesondere SACs haben bereits überlegene Leistungen bei der Energieumwandlung wie elektrochemischen Reaktionen (HER, ORR, OER) und elektrochemischen Energiesystemen (z. B. Superkondensatoren, wiederaufladbaren Batterien) gezeigt4,5,6. Während sowohl NPs als auch SACs ihre jeweiligen Vorteile und Einschränkungen in katalytischen Anwendungen haben, gibt es Reaktionen, die sowohl NPs als auch SACs benötigen, um die katalytische Reaktivität zu steigern. Zum Beispiel könnten Ru-NPs, die auf Ni- und N-co-dotierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Überkonstruktionen unterstützt werden, die hochkatalytische Nassluftoxidation von Essigsäure7 erleichtern. Dieser synergistische Effekt wurde auch durch Pd1+NPs/TiO2-Katalysatoren zur hochselektiven Keton- und Aldehydhydrierung bei Raumtemperatur8 nachgewiesen. Um das Feld der synergistischen NPs und SACs-Katalyse zu beschleunigen und mehr über ihre katalytischen Anwendungen zu erfahren, ist eine einfache Art der Katalysatorsynthese sehr wünschenswert, und die Einführung hoher Ladungen des atomar dispergierten aktiven Zentrums bleibt aufgrund der hohen Tendenz der Aggregation von SACseine Herausforderung 9.
Mehrere Methoden wurden verwendet, um SACs für Anwendungen in der Hydrierung von Nitroarenen10, Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffentwicklungsreaktion 11,12, Lithium-Sauerstoff-Batterien13 zu synthetisieren. Die gebräuchlichste Strategie ist der Bottom-up-Ansatz, bei dem die Metallvorläufer absorbiert, reduziert und an den Defekten des entsprechenden Trägers immobilisiert wurden. Mononukleäre Metallkomplexe konnten auch zuerst an die funktionelle Gruppe der Träger gebunden werden, gefolgt von der anschließenden Entfernung der organischen Liganden, wodurch aktive Metallstellen für den katalytischen Prozess geschaffen wurden. Die Atomlagenabscheidung (ALD) ist wahrscheinlich das am häufigsten verwendete Verfahren für die Bottom-up-Herstellung, bei der eine dünne Filmschicht auf dem Substrat unter wiederholter Belichtung von Reaktanten abgeschieden wird. Obwohl die Katalysatorgröße präzise gesteuert und die Reaktivität stark verbessert werden konnte14, war die Reinheit des Substrats eher anspruchsvoll und die Metallbelastung relativ gering, was zu hohen Produktionskosten für praktische Anwendungen führte. Verschiedene Methoden wie direkte Imprägnierung, Co-Präzipitation und Abscheidungspräzipitation wurden eingesetzt, um Metallnanopartikel durch Oberflächenaufladungseffekte auf die Stützflächen wie Metalloxid und Nitrid zu immobilisieren. Eine zunehmende Metallbelastung führt jedoch in der Regel zu einer signifikanten Agglomeration und Clusterbildung der Metallatome oder Nanopartikel. Daher wird üblicherweise eine sehr verdünnte Metalllösung benötigt, was zu niedrigen SACs-Beladungen der Katalysatoren15 führt. Aminliganden wie Phenanthrolin wurden zur Pyrolyse mit Metallvorläufern eingesetzt, um atomar dispergierte Metallkatalysatoren mit hochaktivenCo-Nx-aktiven Zentren für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure herzustellen. Die Metallbelastung war jedoch aufgrund der begrenzten Anzahl verfügbarer N-Atome in den Aminvorläufern16 relativ gering (2-3 Gew.-%).
In den letzten Jahrzehnten wurde Wasserstoff aufgrund des Vorteils der Null-Emissions-Emissionen als potenzielle Alternative angesehen, um fossile Brennstoffe oder Kohlenwasserstoffe wie Kohle, Erdgas und Benzin zu ersetzen. Bis heute werden noch etwa 94% des kommerziellen Wasserstoffs aus dem Reformierungsprozess fossiler Brennstoffe hergestellt, bei dem der Prozess viel Treibhausgas freisetzt17. Daher ist die Wasserstoffproduktion aus erneuerbaren Ressourcen wie der Wasserelektrolyse eine Möglichkeit, das Problem der erschöpften fossilen Ressourcen und der starken Kohlenstoffemissionen zu lösen. Die geringe Effizienz der Wasserstoffproduktion hat jedoch ihre breiteren Anwendungen behindert. Um diese kinetische Energiebarriere für die Wasserspaltung zu überwinden, wurden in den letzten zehn Jahren zahlreiche effiziente Elektrokatalysatoren entdeckt.18. Ein weiteres Problem ist das Speicherproblem aufgrund der gasförmigen und explosiven Natur von Wasserstoffgas unter Umgebungsbedingungen. Physikalische Speichermethoden wie die Kompression erfordern, dass der Wasserstoff auf 700-800 bar komprimiert wird, und die kryogene Speicherung durch Verflüssigung erfordert eine niedrige Temperatur bei -253 ° C.19. Obwohl kommerzialisierte Wasserstoff-Brennstoffzellenfahrzeuge erfolgreich demonstriert wurden, muss das Speicherproblem noch gelöst werden, wenn die Technologie in breiteren Anwendungen wie Miniaturgeräten und Mini-Brennstoffzellen eingesetzt werden soll. Speichermethoden zur Verwendung chemischer H-Materialien sind daher einer der heißen Schwerpunkte in der Wasserstoffenergieforschung. Einige Beispiele für chemische H-Speichermaterialien sind Ammoniak-Boran (AB)20, Ameisensäure (FA)21, Ammoniakgas22, Natriumalanat23und Magnesiumhydrid24. Unter diesen hat AB ein niedriges Molekulargewicht (30,7 g·mol-1), hohe gravimetrische und volumetrische Dichten (196 gH2·kg-1 und 146 gH2· L-1, bzw. Außerdem ist es eine luft- und feuchtigkeitsstabile Verbindung, ungiftig und gut wasserlöslich. Metallnanopartikel auf verschiedenen Trägermaterialien wurden häufig verwendet, um die drei Äquivalente von Wasserstoff aus AB freizusetzen, wie Platin- (Pt-), Palladium- (Pd-), Ruthenium- (Ru-), Kobalt- (Co-) und Nickel- (Ni-) basierte Katalysatoren. Co-basierte heterogene Katalysatoren, die auf Kohlenstoffmaterialien gelagert werden, ziehen aufgrund ihrer niedrigen Kosten, hohen Häufigkeit und einfachen Rückgewinnung besondere Aufmerksamkeit auf sich. Es wurden mehrere Synthesestrategien beschrieben, wie z. B. die Co-NPs, die auf verzweigtem Polyethylenimin-dekoriertem Graphenoxid unterstützt werden.25. Die 3D-Struktur mit einer großen Oberfläche gewährleistet die Stabilisierung von Co NPs im Größenbereich von 2-3 nm und verhindert die Aggregation von NPs. Eine weitere Strategie besteht darin, N-dotierte Kohlenstoffmaterialien zu verwenden, um Co-NPs mit kleinen Größen zu unterstützen. Verwendung von Co(salen)26 und Co-MOF27 (metallorganisches Gerüst) als Vorläufer wurden Co-NPs von 9,0 nm bzw. 3,5 nm hergestellt, die auf N-dotierten porösen Kohlenstoffmaterialien gelagert sind. Die Stabilität gegenüber AB-Hydrolyse ist hoch und die Reaktivität kann nach 10 Reaktionsläufen über 95% der ursprünglichen Aktivität aufrechterhalten. In jüngster Zeit wurden Katalysatoren mit hohlen Mikro-/Nanostrukturen für die AB-Hydrolyse genutzt. Diese Materialien werden konventionell mit hydrothermalen Methoden hergestellt und wurden häufig für Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren, chemische Sensoren und heterogene Katalyseforschung verwendet. So wurde die Kupfer-Kobalt-Synergie zur AB-Hydrolyse durch das hohle CuMoO nachgewiesen.4-CoMoO428, was eine hohe TOF von 104,7 min-1. Weitere stark strukturabhängige Beispiele sind die Kernschale CuO-NiO/Co3O429, die CoxCu1−xKo2O4@CoyCu1−yKo2O4 Dotterschalen-Typ30, und die Ni0.4Cu0.6Ko2O4 Nanoarrays31 wurden auch als aktiv gegenüber der AB-Hydrolyse gefunden. Eine andere Art von neuen Materialien, die als heterostrukturierte Katalysatoren bekannt sind, wie MXene und geschichtete Doppelhydroxide (LDHs), werden zunehmend für elektrokatalytische und photokatalytische Reaktionen genutzt.32,33,34,35. Diese Materialien wie das NiFe-schichtige Doppelhydroxid36,37 und die CoB-N-Materialien mit N-dotierten Kohlenstoff-Kobaltborid-Heterogrenzflächen38 sind besonders aktiv für die Sauerstoffentwicklung und Reduktionsreaktion. Prinzipiell könnten sie für Wasserstoffentwicklungsreaktionen aus Wasserstoffspeichermaterialien wie Ammoniak-Boran weiter genutzt werden.39. Die Maximierung der Wechselwirkung zwischen den Katalysatoren und Substraten ist eine weitere Strategie für die AB-Hydrolyse. Chiang et al. haben die Oberflächenoxidgruppe von Graphenoxid verwendet, um eine initiierte komplexe Spezies mit AB40, also Ni0.8Pt0.2/GO und rGO zeigten eine ausgezeichnete Reaktivität gegenüber AB-Hydrolyse. Die Verwendung von α-MoC als Unterstützung für Co- und Ni-Bimetallkatalysatoren unterstützte die Aktivierung von Wassermolekülen und erreichte eine hohe TOF in Richtung AB-Hydrolyse, die viermal höher ist als die des kommerziellen Pt / C-Katalysators.41.
Unter Ausnutzung hoher N-Gehalte des Dicyandiamids und verwandterC3N4-Materialienwird hierin ein Protokoll zur Erzielung einer einfachen Synthese von Kobalt-NPs vorgestellt, die auf hochdispersen Co- und N-dotierten Kohlenstoffnanoröhren unterstützt werden. Die allmähliche in-situ Bildung von Co-NPs aus dem gebildeten atomar dispergierten Co während der Pyrolyse von C3N4-Materialien stellt sicher, dass 1) Co-NPs und Co-Dotierstoffe stark dispergiert sind; 2) Co NPs können stark auf den dotierten Kohlenstoffträgern verankert werden und 3) Co NPs Größe kann sorgfältig durch die Temperatur und Zeit der Pyrolyse gesteuert werden. Das hergestellte Co/Co-N-CNT zeigte aufgrund der stark verankerten Co-NPs und der Fähigkeit der Co-Dotierstoffe, die Adsorptionsenergie von Wassermolekülen zu senken, eine überlegene Stabilität gegenüber der Hydrolyse von AB für die Wasserstoffproduktion. Die Details des Syntheseprotokolls der Katalysatoren und die Messung der Wasserstoffproduktion stehen im Mittelpunkt dieses Berichts.
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Protocol
ACHTUNG: Den Lesern wird empfohlen, die Eigenschaften und Toxizitäten der in diesem Dokument beschriebenen Chemikalien sorgfältig auf den richtigen Umgang mit Chemikalien anhand der einschlägigen Sicherheitsdatenblätter (MSDS) zu überprüfen. Einige der verwendeten Chemikalien sind gesundheitsschädlich, und es ist besonders darauf zu achten. Die Auswirkungen von Nanomaterialien auf die menschliche Gesundheit sind unbekannt und könnten Sicherheits- und Gesundheitsrisiken darstellen. Das Einatmen und der Kontakt durch die Haut mit diesen Materialien sollte vermieden werden. Es sind auch Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, wie z. B. die Freisetzung des Abgases während der Katalysatorsynthese in den Abzug und die Bewertung der Katalysatorleistung bei ordnungsgemäßer Entlüftung des Wasserstoffgases. Es wird empfohlen, jederzeit persönliche Schutzausrüstung zu tragen. Wasserstoff ist ein explosionsfähiges Gas mit einem sehr breiten Entflammbarkeitsbereich von 4% -74% in Luft. Es ist darauf zu achten, dass das Wasserstoffgas ordnungsgemäß in die Atmosphäre entweichen kann.
1. Synthese von Melem-C3N4-Materialien
- 280 g Dicyandiamid (Dichte = 1,4 g·cm-3) werden in ein 800-ml-Becherglas eingewogen.
- Stellen Sie das Becherglas mit dem oben genannten Feststoff in einen Muffelofen und erhöhen Sie die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf 350 °C mit einer Rampe von 5 °C·min-1.
- Halten Sie die Temperatur bei 350 °C für 2 h, kühlen Sie den Ofen durch natürliche Kühlung ab.
- Die erhaltenen weißen Feststoffe werden als C3N4-Materialienin Melemform (DCD-350) zu feinem Pulver gemahlen.
HINWEIS: Die Ausbeute beträgt 175 g.
2. Glühen der Melem-C3N4- und Co(acac)2-Gemische bei unterschiedlicher Temperatur
- Mischen Sie 10,0 g Melem-C3N4 mit 0,218 g Co(acac)2 [Co : Melem-C3N4 = 1:200(Gewichtsverhältnis)]. Mahlen und mischen Sie die beiden Feststoffe, bis die homogene Farbe beobachtet ist.
- 6 mL Zitronensäurelösung zugeben (Wasser: Ethanol = 1:1, Zitronensäure = 10 g· L-1) an die homogene Mischung anpassen und die Materialien weiter mahlen.
- Trocknen Sie die Materialien im Backofen bei 60 °C für 6 h.
- Die Materialien in einen quadratischen Tiegel geben und dann in einen Rohrofen geben.
- Die Materialien werden bei einer Heizgeschwindigkeit von 2,6 °C·min-1 von Raumtemperatur auf 800 °C erhitzt und 2 h bei einem Ar-Durchfluss von 100 mL·min-1 gelagert.
- Kühlen Sie den Ofen langsam durch natürliche Kühlung ab.
- Gewichten Sie die Katalysatorproben aus. Hier lag die Ausbeute bei 0,65 g.
3. Messung der Wasserstofffreisetzung aus der Ammoniak-Boran-Hydrolyse
- Richten Sie das wassergefüllte umgekehrte Zylindersystem ein (ergänzende Abbildung 1).
- Stellen Sie die 0,1 M H2SO4 Waschlösung ein.
- Verbinden Sie den Schlenkkolben mit der Waschlösung und dem wassergefüllten umgekehrten Zylinder.
- Stellen Sie die Wasserbadtemperatur auf 40 °C ein.
- 0,04 g des Katalysators in den Schlenkkolben geben.
- Eine Lösung von Ammoniakboran in Wasser mit 0,04 g Ammoniakboran in 0,948 ml Wasser (Konzentration = 0,04 g·ml-1) wird hergestellt.
- 1 ml derNH3BH3-Lösung(40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Überwachen Sie den Abfall des Wasserspiegels, während die Reaktion fortschreitet. Erfassen Sie das Produktionsvolumen sorgfältig zu festgelegten Zeitpunkten, z. B. alle 5 s Intervalle.
- Zeichnen Sie die Grafik des Volumens der H2-Produktion im Vergleich zur Zeit in Minuten.
4. Kinetische Studien
- Bestimmung der Aktivierungsenergie
- Stellen Sie die Wasserbadtemperatur auf 40 °C ein.
- 0,04 g des Katalysators und 10 mL Wasser in den Schlenkkolben geben und in das Wasserbad eintauchen. Spulieren Sie die Lösung bei 40 kHz in einem Ultraschallbad für 6 min.
- 1 ml derNH3BH3-Lösung(40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Notieren Sie die Zeit für den Abschluss der Wasserstofffreisetzung.
- Wiederholen Sie die Schritte 4.1.1-4.1.4, indem Sie die Wasserbadtemperatur auf 35 °C einstellen.
- Wiederholen Sie das obige Experiment bei 30 °C bzw. 25 °C.
- Zeichnen Sie die spezifische Ratenkonstante über die Zeit in einem Diagramm mit der folgenden Gleichung. Ein Diagramm von ln k und 1/T sollte eine gerade Linie ergeben.
wobei ko die spezifische Geschwindigkeitskonstante (mol H 2·g Co-1·min-1), R die ideale Gaskonstante (8,314 kJ·mol-1), T die Reaktionstemperatur (K) und A den präexponentiellen Faktor (mol H2 gCo-1·min-1) bezeichnet.
- Bestimmung der Umschlagshäufigkeit und der spezifischen Wasserstofferzeugungsrate
- Berechnen Sie die Umschlagshäufigkeit nach folgender Gleichung:
Dabei ist nH2 die Mole des erzeugten Wasserstoffs, Δt ist die Zeit, die für die vollständige Wasserstofffreisetzung benötigt wird, und nM ist die molare Menge an Metall im Katalysator. - Berechnen Sie die spezifische Wasserstofferzeugungsrate gemäß der folgenden Gleichung42,43:
Dabei ist ΔVH2 das Volumen des erzeugten Wasserstoffs, t ist die Zeit, die für die Initiierungs- und Stabilisierungsstufen benötigt wird (z. B. die Zeit, in der 70 ml Wasserstoff für 40 mg Ammoniakboran erzeugt werden, die Zeit, in der 140 ml Wasserstoff für 80 mg Ammoniakboran erzeugt werden) und ωM die Metallmasse im Katalysator ist.
- Berechnen Sie die Umschlagshäufigkeit nach folgender Gleichung:
- Bestimmung des Zusammenhangs zwischen [Ammoniakboran] und Reaktionsgeschwindigkeit
- Stellen Sie die Wasserbadtemperatur auf 40 °C ein.
- 40 mg des Katalysators und 10 mL Wasser in den Schlenkkolben geben und in das Wasserbad eintauchen. Spulieren Sie die Lösung bei 40 kHz in einem Ultraschallbad für 6 min.
- 1 ml derNH3BH3-Lösung(40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Notieren Sie die Zeit für den Abschluss der Wasserstofffreisetzung.
- Wiederholen Sie Schritt 4.3.3, indem Sie 2 ml der NH3BH3-Lösung (d. h. 80 mg pro 2 ml) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Wiederholen Sie die Schritte 4.3.1-4.3.4 mit 0,5 ml bzw. 0,25 ml der NH3BH3-Lösung (40 mg/ml), um die Zeit für den Abschluss der Wasserstofffreisetzung aufzuzeichnen.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nach folgender Gleichung44 berechnet:
wobei ΔmlH2 das Volumen des erzeugten Wasserstoffs ist, ist Δt die Zeit, die für die Freisetzung von 70 ml Wasserstoff erforderlich ist. - Zeichnen Sie die ln-Rate vs. ln [Ammoniak-Boran] und bestimmen Sie die Steigung des Diagramms.
- Bestimmung des Zusammenhangs zwischen [Katalysatoren] und Produktionsrate
- Stellen Sie die Wasserbadtemperatur auf 40 °C ein.
- 40 mg des Katalysators und 10 mL Wasser in den Schlenkkolben geben und in das Wasserbad eintauchen. Spulieren Sie die Lösung bei 40 kHz in einem Ultraschallbad für 6 min.
- 1 ml derNH3BH3-Lösung(40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Notieren Sie die Zeit für den Abschluss der Wasserstofffreisetzung.
- Wiederholen Sie die Schritte 4.4.1-4.4.4, indem Sie die Menge des Katalysators (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) variieren und 1 ml der NH3BH3-Lösung (d. h. 40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Notieren Sie die Zeit für die Fertigstellung der Wasserstofffreisetzung für die Verwendung der oben genannten verschiedenen Katalysatormengen.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nach folgender Gleichung44 berechnet:
wobei ΔmlH2 das Volumen des erzeugten Wasserstoffs ist, ist Δt die Zeit, die für die Freisetzung von 70 ml Wasserstoff erforderlich ist. - Zeichnen Sie die ln-Rate vs. ln[Katalysator] und bestimmen Sie die Steigung des Diagramms.
5. Leistungstest Radfahren
- Stellen Sie die Wasserbadtemperatur auf 40 °C ein.
- 0,04 g des Katalysators und 10 mL Wasser in den Schlenkkolben geben und in das Wasserbad eintauchen. Spulieren Sie die Lösung bei 40 kHz in einem Ultraschallbad für 6 min.
- 1 ml derNH3BH3-Lösung(40 mg·ml-1) in den Reaktor injizieren, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
- Notieren Sie die Zeit für den Abschluss der Wasserstofffreisetzung.
- Den Katalysator abfiltrieren, dreimal mit Wasser (5 ml) waschen und anschließend im Ofen (60 °C) 3 h trocknen.
- Setzen Sie den Katalysator in 10 ml Wasser und beschallen Sie die Lösung bei 40 kHz in einem Ultraschallbad.
- Wiederholen Sie die Schritte 5.1.3-5.1.5 zehnmal.
- Zeichnen Sie das Wasserstoffproduktionsvolumen, die TOF und die spezifische Erzeugungsrate im Vergleich zu den Zyklen auf.
6. Laugungsversuch für Metall-NPs zur Gewinnung von reinen Metall-SAs CNT
- Stellen Sie die Ölbadtemperatur auf 80 °C ein.
- 0,15 g des Katalysators und 50 mL 0,5 MH2SO4 in den Schlenkkolben geben und in das Ölbad eintauchen.
- Rühren Sie die Reaktion für 2 h um.
- Filtern Sie den Feststoff mit einem Buchner-Trichter ab und waschen Sie den Feststoff mit entionisiertem Wasser (3x in je 10 ml). Das Sickerwasser wird in einem 250-ml-Messkolben weiter auf 250 ml verdünnt.
- Sammeln Sie die Metallnanopartikel-ausgelaugten Feststoffe (die nur Co-dotiertes CNT enthalten) und trocknen Sie sie bei 60 °C in einem Ofen.
7. Metallgehaltsbestimmung mittels optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES)
- Bestimmung des Gesamtkobaltmetallgehalts
- Etwa 0,02 g des vorbereiteten Katalysators aus Abschnitt 2 werden in 50 mL 2 M Säurelösung (HCl: HNO 3 =3:1 Molverhältnis)45,46 in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahlautoklaven gegeben.
- Legen Sie den mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Behälter in die Edelstahlbombe und sichern Sie die Kappe.
- Legen Sie die Bombe in einen Ofen, stellen Sie die Temperatur auf 180 °C ein und erhitzen Sie die Bombe für 12 Stunden.
- Entfernen Sie die Bombe und leeren Sie den Inhalt. Filtern Sie den Feststoff und verdünnen Sie den gelösten Stoff in einem 250-ml-Messkolben mit 200 ml entionisiertem Wasser.
HINWEIS: Der Zweck der Verdünnung besteht darin, die Konzentration der ICP-Proben einzustellen, die in den Metallstandardkonzentrationsbereich passen, d. h. 0-40 ppm. - Führen Sie den ICP-OES-Test der Lösung durch und berechnen Sie die Gesamtmenge an Co in Gew.-%.
- Bestimmung des Gehalts an Kobaltatomen auf der CNT
- Etwa 0,02 g des vorbereiteten Katalysators aus Schritt 6,5 in 50 mL 2 M Säurelösung (HCl: HNO 3 =3:1 Molverhältnis)45,46 in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahlautoklaven geben.
- Legen Sie den mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Behälter in die Edelstahlbombe und sichern Sie den Verschluss.
- Legen Sie die Bombe in einen Ofen, stellen Sie die Temperatur auf 180 °C ein und erhitzen Sie die Bombe für 12 Stunden.
- Entfernen Sie die Bombe und leeren Sie den Inhalt. Filtern Sie den Feststoff und verdünnen Sie den gelösten Stoff in einem 250-ml-Messkolben mit 200 ml entionisiertem Wasser.
HINWEIS: Der Zweck der Verdünnung besteht darin, die Konzentration der ICP-Proben einzustellen, die in den Metallstandardkonzentrationsbereich passen, d. h. 0-40 ppm. - Führen Sie den ICP-OES-Test der Lösung durch und berechnen Sie die Menge an Co-Atom-Gehalten in Gew.-%.
- Bestimmung des Gehalts an Kobalt-Nanopartikeln (NPs)
- Die Differenz zwischen dem Metallgehalt von 7.1.5 und 7.2.5 beträgt den Gew.-% der Co NP.
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Representative Results
Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden erhalten, um die Kristallinität und Größe der Kobalt-NPs zu bestimmen. Wie in Abbildung 1 gezeigt, waren Beugungspeaks, die den Ebenen (111), (200) und (220) (bei 2θ von 44,2°, 51,5° bzw. 75,8°) der kubischen Phase von metallischem Kobalt entsprechen, in Übereinstimmung mit der JCPDS-Leistungsbeugungsdatei (Karte # 15-0806)47 vorhanden. Der breite Peak bei 2θ von etwa 26°, der dem graphitischen Kohlenstoff (N-CNTs) entspricht, kann auf JCPDS-Karte # 75-1621 indiziert werden. Die starken und scharfen Beugungspeaks deuten auf eine gut definierte kristalline Struktur hin.
Abbildung 1: XRD-Muster mit 0,5 Gew.-% Co/CoN x-CNT-Unterstützung. Das schwarze Quadratsymbol stellt die Kristallebene von Co. dar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Die strukturellen Defekte und die Transformation können im Raman-Spektrum veranschaulicht werden, wie in Abbildung 2 dargestellt. Das D-Band, das auf die strukturelle Verformung der sp3-hybridisierten Kohlenstoffschwingungen zurückgeführt wurde, kann dem Peak bei 1338 cm-1 zugeordnet werden. Das G-Band, das aufgrund des E2g-Streuschwingungsmodus der erstgeordneten Streuung in einem hexagonalen Gitter durch diesp2-hybridisierte Kohlenstoffdomäne erfolgte, kann dem Peak bei 1585 cm-1 zugeordnet werden. Das Verhältnis von ID/IG wurde mit 1,13 bestimmt, was auf eine hohe Defektdichte in der Probe hinweist. Die Defekte könnten durch die verankerten Co- und N-Dotierstoffe in der Kohlenstoffstruktur des hergestellten Katalysators48,49 verursacht werden. Darüber hinaus wurden drei Peaks bei 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 und 674,0 cm-1 nachgewiesen, die der Kobaltnitridphase 50 zugeordnet werden können. Dies deutete darauf hin, dass eine partielle Nitridierung der Co-NPs während derNH3(g)-Bildung aus g-C3N4-Zersetzung bei etwa 700 °C49 erfolgte. Es gab keine beobachtbare Veränderung im Aussehen des Spektrums nach der AB-Hydrolysereaktion, was auf die hohe Stabilität des vorbereiteten Katalysators hindeutet.
Abbildung 2: Raman-Spektrum von 0,5 Gew.-% Co/CoN x-CNT-Unterstützung. ID/IG stellt das Verhältnis der Höhe der Spitzen von D-Band bzw. G-Band dar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Wie in Abbildung 3A gezeigt, bedeuteten die Orbitalspitzen des XPS-Durchmusterungsspektrums das Vorhandensein von N-, C- und Co-Elementen. Die hochauflösende Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) jedes Elements zeigt die chemischen Zustände der Elemente weiter an. Drei charakteristische Peaks, nämlich das metallische Co, Co-N und Co 2+, werden durch die räumliche Auflösung des Co2p 3/2 XPS-Profils dargestellt (siehe Abbildung 3B). Die Peaks, die metallischem Co, Co 2+ (wahrscheinlich aufgrund partieller Oberflächenoxidation der Co-Nanopartikel) und Co-NX entsprechen, lagen bei 778,2 eV, 779,8 eV bzw. 781,1 eV, während das Co 2p1/2 XPS das Vorhandensein von Co2+ bei 795,8 eV anzeigte. Die Dekonvolution des hochauflösenden N1s-Profils in Abbildung 3C zeigte, dass vier Peaks bei 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV und 402,9 eV jeweils C-N-C, Co-N, C-N-H und graphitischem N entsprachen. Der relativ stärkere Peak bei 397,8 eV könnte auf das Vorhandensein der starken Wechselwirkung von metallischem Kobalt mit Stickstoffatomen49,51 zurückgeführt werden, bei denen es sich entweder um Kobaltnanopartikel und/oder Kobalt-Dotierstoffe handeln könnte. Wie in Abbildung 3D gezeigt, kann das ESCA-Spektrum von C1s in drei Hauptpeaks aufgelöst werden, was auf die unterschiedliche Hybridisierung von Kohlenstoffatomen während der Bildung der Kohlenstoffnanoröhrenstrukturen hinweist. Die Spitzen um 285 eV, 286 eV und 290 eV konnten C-C sp3, C-C sp2 bzw. C = N zugeordnet werden.
Abbildung 3: Typische XPS-Spektren mit 0,5 Gew.-% Co/CoN x-CNT-Unterstützung. (A) XPS-Umfrage, (B) Co2p, (C) N1s und (D) C1s. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung des Co/Co-N-CNT-Trägers wurde aus einer Stickstoffadsorptions-Desorptionsisotherme bei Flüssigstickstofftemperatur (77 K) gemessen. Wie in Abbildung 4A dargestellt, zeigte die Adsorptions-Desorptionsisotherme ein klares Hysterese-Aussehen des Typs IV gemäß IUPAC-Nomenklatur mit einer spezifischen Oberfläche SBET von 42,02 m2·g-1. Das gesamte Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 391,6 nm bei P/Po beträgt 0,25 cm3·g-1. Die durchschnittliche Porengrößenverteilung wurde auf Basis der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methoden auf 3,6 nm bestimmt, wie in Abbildung 4B dargestellt.
Abbildung 4: Adsorptions-Desorptionsisotherme und Größenverteilung. (A) Adsorptions-Desorptionsisotherme von 0,5 Gew.-% Co/CoNx-CNT-Materialien. (B) Größenverteilung von 0,5 Gew.-% Co/Co SACs-N-CNT, bestimmt nach der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Die Ergebnisse der strukturellen und kompositorischen Charakterisierung der bei 800 °C geglühten Co/Co-N-CNT-Probe sind in Abbildung 5 dargestellt. Hier betrug die Länge der gewundenen Kohlenstoffnanofaser bis zu 5 μm und die röhrenförmigen Nanostrukturen konnten in den Abbildungen 5A-B und Abbildung 6 deutlich beobachtet werden. Das Co-Nanopartikel, das aus dem katalysierenden Wachstum der Nanofaser52,53 resultiert, befand sich an der Spitze der N-dotierten Nanofaser. Dies war deutlich aus TEM-Bildern (JEM-2100Plus, JEOL) in den Abbildungen 5A-B zu sehen, und die EDS-Zuordnung wurde auch in Abbildung 5C gezeigt. Solche Co-Nanopartikel wurden von einigen Schichten graphitischen Kohlenstoffs umhüllt, wie in Abbildung 5D und Abbildung 5F gezeigt. Der d-Abstand der graphitischen Kohlenstoffzwischenschicht betrug etwa 3,46 Å, was der (002) Gitterebene von graphitischem Kohlenstoff zugeordnet war. Die kristalline Struktur des Co-Nanopartikels wurde durch ein SAED-Muster (Selected Area Electron Difaction) aus der 
Zonenachse charakterisiert, wie in Abbildung 5E gezeigt. Die Gitterebenen von (111) 
und 
des kristallinen Co wurden entsprechend indiziert. Der Hauptkörper der Kohlenstoffnanofaser ist mit graphitischen Kohlenstoffschichten unterschiedlicher Ausrichtung ausgestattet, wie in den Abbildungen 5G und Abbildung 5I gezeigt. Die Beugungsringe in Abbildung 5H bestätigten die typischen Ebenen {002}, {101} und {110} des graphitischen Kohlenstoffs. Das mit Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Bild ist in Abbildung 6 dargestellt.
Abbildung 5: Transmissionsemissionsmikroskopie. (A, B) TEM-Bilder und (C) EDS-Kartierung der Co/Co-N-CNT. (D) TEM-Bild und (E) SAED-Muster des Co-Nanopartikels an der Spitze der CNT. (F) HRTEM-Aufnahme der graphitisierten Kohlenstoffschichten, die das Co-Nanopartikel umhüllen. (G) TEM-Bild, (H) SAED-Muster und (I) HRTEM-Bild der CNT. Die gestrichelten orangefarbenen und gelben Quadrate zeigen die Position von (F) in (D) bzw. (I) in (G) an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 6: Rasterelektronenmikroskopie. FE-REM-Bilder mit 0,5 Gew.-% Co/CoNx-CNT-Unterstützung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Der von ICP-OES ermittelte Gesamtmetallgehalt betrug 25,1 Gew.-%, wobei 9,7 Gew.-% Co-NP und 15,4 Gew.-% Co-Dotierstoffe auf der CNT enthalten waren, wie aus Tabelle 1 hervorgeht. Das Vorhandensein von Co-NPs war wahrscheinlich auf die hohe Belastung des bei der Synthese verwendeten Metallvorläufers Co(acac)2 zurückzuführen.
| Aktuelle ICP-OES-Ergebnisse | Gesamt Co (wt%) | Co-Nanopartikel (Gew.%) | Co-Einzelatome (Gew.%) |
| 0,5 Gew.-% (nominal) Co/Co-N-CNT | 25.1 | 9.7 | 15.4 |
Tabelle 1: Gesamtmetallgehalt, bestimmt durch ICP-OES.
Die katalytische Leistung des Katalysators für die Hydrolyse von AB wurde in Abbildung 7 angegeben. Der Katalysator durchlief zunächst einen Aktivierungsprozess, wahrscheinlich aufgrund der allmählichen Bildung der aktiven Phase HO-Co-N2 aus Co SAs54. Schließlich, als der Aktivierungsprozess stabilisiert war, endete die Reaktion in 3,8 Minuten, um 2,94 Wasserstoffäquivalente freizusetzen, nahe dem theoretischen Wert (3,0 Äquivalente Wasserstoff). Die Umsatzfrequenz (TOF) wurde auf 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1 und die spezifische Wasserstofferzeugungsrate auf 2447 mL H2·g Co-1·min-1 bestimmt.
Um das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion zu verstehen, wurde die Korrelation der Geschwindigkeit und der Menge an Katalysator- bzw. Ammoniakboran geschätzt. Wie in Abbildung 8 gezeigt, wurden die ln-Rate Vs. ln [AB] bzw. ln [Katalysator] aufgetragen. Die Rate zeigte eine leichte Abhängigkeit von Ammoniakboran, und die Reaktionsreihenfolge des Katalysators betrug etwa 0,4, was sich deutlich von den meisten anderen berichteten Geschwindigkeitsgesetzen bei der Hydrolyse von Ammoniakboran unterschied, aber dem über die AB-Hydrolyse durch CoP-Nanopartikel berichteten ähnlich ist, die aufgrund der längeren Induktionszeit von AB am Katalysator55 als 0,6 angegeben wurden. Das Geschwindigkeitsgesetz wird somit als Rate = k[Katalysator]1,3[AB]0,4 bestimmt. Die Aktivierungsenergie (Ea) wurde mit 42,8 kJ·mol-1 bestimmt, wie in Abbildung 9 dargestellt.
Um die hohe Stabilität des vorbereiteten Katalysators zu überprüfen, wurde auch die Zyklenleistung für 15 Zyklen getestet. Ammoniakboran wurde kontinuierlich mit dem Katalysator reagieren gelassen, und es wurde festgestellt, dass es bis zum 10. Mal der AB-Zugabe keinen offensichtlichen Rückgang der katalytischen Leistung gab, wie in Abbildung 10A-C gezeigt, was bestätigt, dass die in dieser Studie verwendete synthetische Strategie eine starke Verankerung von Nanopartikeln auf dem CNT-Träger erreichen konnte. Die NPs, die vom graphitischen Kohlenstoff der CNT umschlossen werden, könnten die Agglomeration von Metall-NPs wirksam verhindern. Schließlich senkte die Bildung der HO-Co-N2-Komplexspezies54 auf der CNT bei optimalem pH-Wert effektiv die Adsorptionsenergie von Wassermolekülen auf die CNT für eine Hydrolysereaktion. Während des Aktivierungsprozesses, als mehr Ammoniakboran hinzugefügt wurde, erreichte das Reaktionsmedium einen optimalen pH-Wert, in dem alle Co-Dotierstoffe aktiviert wurden. Dies zeigte sich durch den allmählichen Anstieg der spezifischen Wasserstofferzeugungsrate von 2447 ml H 2·g Co-1 min-1 auf über 3500 ml H2·gCo-1·min-1 bei der 7. katalytischen Reaktion. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass (ergänzende Abbildung 2) der Zustand der Co-Nanopartikel nach dem Recycling unverändert bleibt. Der detaillierte Mechanismus wird im folgenden Abschnitt erörtert.
Abbildung 7: Die katalytische Leistung von 0,5 Gew.-% Co/Co SACs während der AB-Hydrolyse . (A) Vor und nach der Aktivierung, (B) TOF-Verhältnis unter diesen beiden Bedingungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 8: Kinetische Studien. (A) Diagramme des Zeitpunkts der Dehydrierung von AB bei verschiedenen AB-Konzentrationen. (B) Darstellung der H2-Erzeugungsrate bei verschiedenen AB-Konzentrationen im natürlichen logarithmischen Maßstab. (C) Darstellungen des Zeitpunkts der Dehydrierung von AB bei verschiedenen Mengen von Katalysatoren. (D) Darstellung der H2-Erzeugungsrate bei verschiedenen Katalysatorkonzentrationen im natürlichen logarithmischen Maßstab. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 9: Kinetische Studien. (A) Darstellungen des Zeitpunkts der Dehydrierung von AB bei verschiedenen Temperaturen; (B) Arrhenius-Diagramme, die aus den erhaltenen kinetischen Daten abgeleitet wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 10: Zyklische Leistungsstudien. (A) Recycling von 0,5 Gew.-% Co/Co-SAC-Katalysator (40 mg) in Wasser (10 ml) unter Zugabe von AB (1,30 mmol) zum System bei 313 K in jedem Zyklus. (B) TOF-Verhältnis bei jedem Recycling. (C) Spezifische Erzeugungsrate. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Ergänzende Abbildung 1: Aufbau zur Messung des Volumens der Wasserstofffreisetzung aus der Hydrolyse von Ammoniakboran. Die Messung wurde aufgezeichnet, nachdem die Ammoniak-Boranlösung vollständig in den Reaktionskolben injiziert wurde. Schwefelsäure wurde verwendet, um restliches Ammoniakgas zu waschen, das während der Hydrolysereaktion entstehen kann. Das verschobene Volumen wurde in einem Intervall von 10 s aufgezeichnet, als der Wasserstand im umgekehrten Zylinder sank. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Abbildung 2: XRD-Muster von 0,5 Gew.-% Co/CoN x-CNT-Unterstützung nach 15 Zyklen. Der Zustand der Co-Nanopartikel bleibt unverändert. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
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Discussion
Die Pyrolysemethode hat sich zu einer der leistungsfähigsten Strategien bei der Synthese von eindimensionalem Nanomaterial auf verschiedenen heteroatom-dotierten Feststoffträgern mit kontrollierten NP-Größen entwickelt. Zum Beispiel wurde die Nanospace-beschränkte Pyrolysestrategie von Guo et al.56 berichtet. Kurz gesagt, die vorbehandelten MWCNTs, Kobalt- und Phosphorvorläufer wurden bei 800 °C unterN2-Atmosphäre pyrolysiert, und die auf N-CNT unterstützten CoP-NPs können erhalten werden. Das Vorhandensein der Mikroporen kann als Weg für Co- und P-Vorläufer dienen, um während der Pyrolyse zu durchdringen und sich mit den C- und N-Atomen um die Poren zu koordinieren. Diese Strategie könnte die Größe der NPs wirksam kontrollieren und ihre Aggregation hemmen. Ein kontrolliertes Wachstum der NP könnte auch durch die Umwandlung von SAs durch langsame Aggregation vorbereitet werden. Zuvor wurde Ni-SA-N-CNT auch im Eintopf-Pyrolyseverfahren mit Ni-Vorläufer und Dicyandiamid52 hergestellt. Ni-SAs mit einer Belastung von bis zu 20,3% wurden bei 800 °C unter Ar erhalten, und es wurde festgestellt, dass sich bei 900 °C eine kleine Menge Ni-NPs zu bilden begann. Mit leichter Modifikation des Verfahrens wurde für unsere Co-SAs-Synthese festgestellt, dass bereits bei 700 °C Co-NPs beobachtet wurden, und es wurde festgestellt, dass eine Pyrolyse bei 800 °C für 2 h 9,7 Gew.-% der Co-NPs gebildet wurde und etwa 15,4 Gew.-% der Co-SAs übrig blieben. Darüber hinaus wurde Co-Nanopartikel gleichmäßig von einigen Schichten graphitischen Kohlenstoffs umhüllt, wie in Abbildung 5D und Abbildung 5F gezeigt. Die wenigen Schichten graphitischen Kohlenstoffs, der als Schutzschicht für Nanopartikel galt, konnten das weitere Wachstum der NPs wirksam hemmen und eine weitere Agglomeration nach den Ammoniak-Boran-Hydrolysereaktionen verhindern.
Angesichts der Tatsache, dass HAADF-Bildgebung (High-angle Annular Darkfield) möglicherweise nicht immer verfügbar ist, um die atomaren Dotierstoffe zu erkennen, wird eine kombinierte Technik aus XRD und ICP-OES für das vorläufige Screening des Vorhandenseins von atomaren Dotierstoffen in den Katalysatorproben nützlich sein. Die NPs wurden in der Regel gut als starke und scharfe Peaks beobachtet, während SAs im Allgemeinen als breite und schwache Peaks im XRD-Spektrum gezeigt wurden; Daher gewährleistet eine genaue Überwachung des XRD-Spektrums die Bildung der Co-NPs. Da NP außerdem leicht durch Reaktion mit verdünnter Säurelösung16 ausgewaschen werden könnten, wie in Abschnitt 6 des Protokolls gezeigt, könne die Menge der jeweiligen NPs und SAs eindeutig geschätzt werden. Dieses Protokoll stellt sicher, dass die Katalysatoren die Co-Dotierstoffkomponenten enthalten, bevor sie zur Bildgebung an HAADF gesendet werden.
Im Gegensatz zu der berichteten "Eintopf"-Pyrolysemethode zur Herstellung von SAs CNT wurde DCD-350 zunächst durch Zersetzung des Dicyandiamids in einem Muffelofen bei 350 °C hergestellt, um die Melem-C3N4-Materialien (m-C3N4)herzustellen. Der Grund lag in der Bildung einer großen Menge an Gas und Feststoffen bei der Zersetzung von Dicyandiamid, vermutlich NH3(g) und Ammoniumsalzen. Daher wurde der Eintopf leicht zu einem zweistufigen Verfahren modifiziert, um zu vermeiden, dass sich bei erhöhten Temperaturen zu viele Feststoffe im Rohrofen ablagern, was zu einer Blockierung des Gasaustritts des Ofens führen kann.
Es wurde angenommen, dass der Bildungsmechanismus der regenwurmförmigen CNT eine Co-Metall-katalysierte Reaktion mit der weiteren Zersetzung des m-C3N4 durchläuft. Nachdem der m-C3N4- und Co-Vorläufer bei 650 °C vollständig gemischt war, wandelte sich der m-C3N4langsam in dieg-C3N4-Form um. Bei 700 °C begannen Co-SAs innerhalb der g-C 3N4 Moleküle thermisch aktiviert zu werden und wurden mobiler. Die thermische Bewegung von Co SAs erzeugt dann innere Spannungen, die die geschichteten Co-g-C 3N4-Schichten zusammenrollen, um ein nahtloses graphitisches zylindrisches Netzwerk zu erzeugen, das als regenwurmförmige CNT dargestellt wird, wie in den FE-REM-Bildern in Abbildung 6 gezeigt. Die Erhöhung des nominalen Verhältnisses von Co-Vorläufer zu DCD-350 von 1:200 auf 1:33,3 hat einen großen Einfluss auf die endgültige Morphologie der CNT-Katalysatoren. Es wird angenommen, dass während der Nitridierungsbehandlung von Co-SA/C-CNT mehr Defektdichte erzeugt werden kann, die durch die verankerte Implementierung von Co SAs und N-Dotierstoffen in der Kohlenstoffstruktur49 verursacht wurde. Da das Verhältnis von Co-Vorläufer zu DCD-350 von 1:200 zu mehrNH3-Bildung während der Pyrolyse führen könnte; Infolgedessen war die in Abbildung 2 beobachtete D-Bande und G-Bande größer als 1, während für das Verhältnis von 1:33,3 D: G unter 1 fiel. Dies könnte erklären, dass der Defekt der Nanoröhre auf Nitridierung zurückzuführen war. Darüber hinaus deutete das Vorhandensein der Co-Nitrid-Peaks auf das Vorhandensein einer partiellen Nitrifikation der Co-NPs hin; Für den Katalysator mit dem Verhältnis 1:33,3 wurden jedoch keine solchen Peaks beobachtet. Daher kann das Verhältnis von Co-Precursor zu m-C3N4 verwendet werden, um die Defektdichte zu kontrollieren, während das Raman-Spektrum verwendet werden kann, um dies zu überwachen.
Die Synergie von NPs und SAs auf der Katalysatorunterstützung war sehr spezifisch für Reaktionstypen, und daher kann das Verständnis des AB-Hydrolysemechanismus Einblicke in ein effektives Katalysatordesign geben und nützlichere Anwendungen für NPs-SAs-Katalysatoren erkunden. Mehrere AB-Hydrolysemechanismen wurden von verschiedenen Forschungsgruppen vorgeschlagen. Fu et al. schlugen die Bildung eines Zwischenprodukts BH3OH-NH4+ auf der Oberfläche der Ni2P-Katalysatoren vor und folgten der anschließende Angriff von H2O, um Wasserstoffmoleküle57 zu erzeugen. Xu et al. berichteten, dass das AB-Molekül mit der Metall-NPs-Oberfläche interagiert, um einen aktivierten Komplex zu bilden, und dies sollte der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (RDS) sein58. Das Ammoniak-Boran-Molekül auf der Oberfläche der Metall-NPs wurde zunächst von einemH2O-Molekülangegriffen, gefolgt von der konzertierten Dissoziation der B-N-Bindung. Wasserstoff wurde dann unter gleichzeitiger Produktion von Borationen auf der Metalloberfläche NPs freigesetzt (-B(OH)H2*, -B(OH)2H*und -B(OH)3*). Jagirdar et al. berichteten über die Bildung einer transienten M-H-Bindung nach dem Angriff vonH2Oauf das Boratom von AB, gefolgt von der Reaktion eines weiteren H2O-Molekülsauf die M-H-Bindung zur Freisetzung des Wasserstoffmoleküls59. Unter Verwendung von D2O als Lösungsmittel zur Untersuchung des kinetischen Isotopeneffekts bestätigten Fu et al., dass die Hälfte des freigesetzten Wasserstoffs ausH2Ound die Hälfte des Wasserstoffs aus AB55 stammt. Chen et al. schlugen erstmals den S N2-Mechanismus vor, bei demH2Ound AB zuerst an der Katalysatoroberfläche vonNiCo2P2adsorbiertwerden. Unter dem Angriff des OH*-Moleküls auf das B-Atom eine Reihe von Zwischenprodukten wie B(OH)H3*, B(OH)2H2*und B(OH)3 H* (d.h. OH* + BH3NH3* → B(OH)3 H* + NH 3*). Die B(OH)3 H*-Spezies dissoziieren dann, um H* freizusetzen, und B(OH)H2* rekombinieren sich mit NH3*, um dasNH3B(OH)H2* zu bilden, und der Prozess wird wiederholt, bis alle drei Wasserstoffäquivalente freigesetzt wurden. Obwohl sich der Mechanismus verschiedener Katalysatoren geringfügig unterscheiden kann, war die Beteiligung vonH2O-Molekülenentscheidend für die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktionen. Es wird vorgeschlagen, dass die Reaktionsmedien mit fortschreitender Hydrolyse von AB leicht alkalisch werden, was die Bildung der HO*-Co-N2-Spezies durch die oxidative Addition vonH2O-Molekülenerleichtert, wie in Abbildung 11 gezeigt. Diese Spezies könnte die Adsorptionsenergie vonH2O-Molekülensenken. Gleichzeitig könnte das reichlich vorhandene Co-Nx aktive Zentrum Elektronen an die Co-NPs abgeben, wodurch sie aktiver werden, um AB durch oxidative Addition zu aktivieren60,61. Das H-Atom sowohl aus AB als auch ausH2Okönnte dann reduktiv eliminiert werden, um H2 freizusetzen. Zukünftige Arbeiten werden durchgeführt, um die Alkalität des Reaktionsmediums zu modulieren, um die AB- und H2O-Adsorptionskinetik zu optimieren und eine bessere katalytische Leistung zu erzielen.
Abbildung 11: Vorgeschlagener Mechanismus für den Initiierungsschritt der Ammoniak-Boran-Hydrolyse durch Co/Co-N-CNT-Katalysator. Es wurde vorgeschlagen, dass Wassermoleküle zuerst an den aktivierten Co-Einzelatomen adsorbiert wurden, gefolgt von der Wechselwirkung mit den aktivierten B-H-Bindungen der Ammoniak-Boran-Moleküle. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Zusammenfassend wurde eine Art heterogener Katalysator, der sowohl aus Co NPs als auch aus Co SAs besteht, die auf einer regenwurmähnlichen CNT-Nanostruktur unterstützt werden, mit einer einfachen Synthesestrategie demonstriert. Der Nanokatalysator mit einer reichlichen Menge an NPs und SAs und hoher Defektdichte wurde erfolgreich hergestellt. Vor allem zeigte der hergestellte Nanokatalysator eine ausgezeichnete Aktivität und Stabilität gegenüber der Hydrolysereaktion von Ammoniakboran zur Wasserstoffgasproduktion und demonstrierte das erfolgreiche Katalysatordesign durch kombinierte Funktionen von NPs und SAs. Die nachgewiesene hohe Stabilität könnte die Wasserstoffproduktion mit zuverlässigerer Leistung für die leistungsstarken und stabilen Anforderungen industrieller Anwendungen, wie z. B. den Gütertransport durch LKW und Gabelstapler im Transport- und Logistiksektor, erleichtern.
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Disclosures
Wir haben nichts zu enthüllen.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde vollständig vom Hong Kong University Grants Committee finanziert - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, Fördernummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, dem Faculty Development Scheme (FDS), Fördernummer UGC / FDS25 / E08 / 20 und teilweise finanziert durch das Institutional Development Scheme (IDS), Fördernummer UGC / IDS (R) 25/20.
.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
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