Summary
본 프로토콜은 유형 I 광개시 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 및 후속적인 계내 물질 사후 기능화를 이용한 중합체 물질의 디지털 광 처리 기반 3D 프린팅을 표면 매개 중합을 기술 한다. 광유도 3D 프린팅은 독립적으로 맞춤화되고 공간적으로 제어되는 벌크 및 계면 특성을 갖는 재료를 제공합니다.
Abstract
3D 프린팅은 기하학적으로 복잡한 재료에 쉽게 접근할 수 있게 해줍니다. 그러나, 이들 물질은 수지의 화학적 조성에 의존적으로 본질적으로 연결된 벌크 및 계면 특성을 갖는다. 현재 작업에서 3D 인쇄 재료는 보조 표면 개시 중합 공정을 통해 3D 프린터 하드웨어를 사용하여 사후 기능화되므로 벌크 및 계면 재료 특성에 대한 독립적 인 제어를 제공합니다. 이 공정은 단관능성 단량체, 가교 다관능성 단량체, 중합 개시를 가능하게 하는 광화학적으로 불안정한 종, 그리고 비판적으로 가역적 부가-단편화 사슬 전달(RAFT) 중합을 용이하게 하는 티오카르보닐티오 화합물을 포함하는 액체 수지를 제조하는 것으로 시작된다. 일반적으로 RAFT 제제로 알려진 티오카르보닐티오 화합물은 사슬 성장 중합 공정을 매개하고 보다 균질한 네트워크 구조를 갖는 중합체 물질을 제공한다. 액체 수지는 시판되는 디지털 광 처리 3D 프린터를 사용하여 층별로 경화되어 공간적으로 제어된 기하학을 갖는 3차원 재료를 수득한다. 초기 수지는 제거되고 기능성 단량체 및 광개시 종을 함유하는 새로운 혼합물로 대체된다. 그런 다음 3D 인쇄 된 재료는 새로운 기능성 단량체 혼합물이있는 상태에서 3D 프린터의 빛에 노출됩니다. 이를 통해 광유도 표면-개시 중합은 3D 인쇄물의 표면 상의 잠재성 RAFT 작용제 그룹으로부터 발생할 수 있다. 두 수지의 화학적 유연성을 감안할 때,이 공정은 맞춤형 벌크 및 계면 특성으로 광범위한 3D 인쇄 재료를 생산할 수있게합니다.
Introduction
적층 제조 및 3D 프린팅은 기하학적으로 복잡한 재료의 제조를 위한 보다 효율적이고 쉬운 경로를 제공함으로써 재료 제조에 혁명을 일으켰습니다1. 3D 프린팅의 향상된 설계 자유 외에도, 이러한 기술은 층별 제조 공정에서 전구체 재료를 신중하게 사용하여 기존의 감산 제조 공정보다 낭비를 줄입니다. 1980년대부터 고분자, 금속 및 세라믹 부품을 제조하기 위해 다양한 3D 프린팅 기술이 개발되었습니다1. 가장 일반적으로 사용되는 방법에는 융합 필라멘트 제조 및 직접 잉크 기입 기술과 같은 압출 기반 3D 인쇄2, 선택적 레이저 소결3과 같은 소결 기술뿐만 아니라 레이저 및 프로젝션 기반 광 조형 및 마스킹된 디지털 광 처리 기술과 같은 수지 기반 광유도 3D 인쇄 기술이 포함됩니다4 . 오늘날 존재하는 많은 3D 프린팅 기술 중에서 광유도 3D 프린팅 기술은 더 높은 해상도와 빠른 인쇄 속도뿐만 아니라 실온에서 액체 수지의 응고를 수행 할 수있는 능력을 포함하여 다른 방법에 비해 몇 가지 이점을 제공하여 고급 생체 재료 3D 프린팅의 가능성을 열 어줍니다4,5,6,7,8, 9.
이러한 장점으로 인해 많은 분야에서 3D 인쇄가 널리 채택 될 수 있었지만 3D 인쇄 재료 특성을 독립적으로 조정할 수있는 제한된 기능은 향후 응용 분야를 제한합니다10. 특히, 계면 특성과 독립적으로 벌크 기계적 특성을 쉽게 조정할 수 없기 때문에 미세하게 맞춤화 된 생체 적합성 표면과 종종 부피가 크게 다른 벌크 특성뿐만 아니라 방오 및 항균 표면, 센서 재료 및 기타 스마트 재료가 필요한 임플란트와 같은 응용 분야가 제한됩니다.11,12,13 . 연구자들은 이러한 문제를 극복하기 위해 3D 인쇄 재료의 표면 개질을보다 독립적으로 맞춤화 가능한 벌크 및 계면 특성을 제공 할 것을 제안했습니다10,14,15.
최근에, 우리 그룹은 네트워크 폴리머 합성을 매개하기 위해 가역적 추가 단편화 사슬 전달 (RAFT) 중합을 이용하는 광유도 3D 프린팅 공정을 개발했습니다15,16. RAFT 중합은 중합 공정에 대한 높은 수준의 제어를 제공하고 미세하게 조정 된 분자량 및 토폴로지 및 광범위한 화학 범위 17,18,19를 가진 거대 분자 물질의 생산을 허용하는 가역적 불활성화 라디칼 중합의 한 유형입니다. 주목할 만하게, RAFT 중합 동안 사용되는 티오카르보닐티오 화합물, 또는 RAFT 제제는 중합 후에 유지된다. 따라서 이들은 거대분자 물질의 화학적 및 물리적 특성을 추가로 변형시키기 위해 재활성화될 수 있다. 따라서, 3D 프린팅 후에, 3D 프린트된 재료의 표면 상의 이러한 휴면 RAFT 에이전트는 기능성 단량체의 존재 하에 재활성화되어 맞춤형 재료 표면20,21,22,23,24,25,26을 제공할 수 있다. 이차 표면 중합은 계면 재료 특성을 지시하고 광화학적 개시를 통해 공간적으로 제어된 방식으로 수행될 수 있다.
본 프로토콜은 광유도 RAFT 중합 공정을 통해 고분자 물질을 3D 프린팅하는 방법 및 후속 계내 표면 개질을 통해 벌크 재료의 기계적 특성과 독립적으로 계 면 특성을 변조하는 방법을 기술한다. 이전의 3D 프린팅 및 표면 개질 접근법과 비교할 때, 현재의 프로토콜은 탈산소화 또는 기타 엄격한 조건을 필요로하지 않으므로 비 전문가가 쉽게 접근 할 수 있습니다. 또한 3D 프린팅 하드웨어를 사용하여 초기 재료 제작과 표면 사후 기능화를 모두 수행하면 재료 특성에 대한 공간 제어가 가능하며 복잡한 패턴을 만들기 위해 여러 가지 포토 마스크의 지루한 정렬없이 수행 할 수 있습니다.
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Protocol
1. 3D 프린팅 프로그램 및 3D 프린터의 제조
- 아래 단계에 따라 3D 인쇄용 디지털 모델을 설계합니다.
- 컴퓨터 지원 설계 프로그램을 엽니다( 자료 표 참조).
- xy 평면에서 80mm x 40mm 치수를 갖는 원점 중앙에 사각형을 만든 다음 1.5mm의 양수 z축을 따라 밀어내어 기본 객체라고 하는 단색 직사각형 프리즘을 만듭니다.
- 기본 물체 위, 즉 z = 1.5mm에서 직사각형 프리즘의 표면에 원하는 표면 패턴 (이 경우 두 개의 음양 기호)을 그립니다.
- 포지티브 z축을 따라 선택된 영역에서 0.05mm의 표면 패턴을 밀어내어 기본 오브젝트에 대해 약간 상승된 패턴을 생성합니다.
- 3D 모델을 내보내 스테레오리소그래피 파일을 . STL 파일 확장자.
참고 :이 작업에서는 개 뼈 모양의 표본이 설계되었습니다.27. 다른 원하는 모델을 인쇄하려면 1.1.1-1.1.5단계를 따르십시오. - 3D 프린터 슬라이싱 프로그램( 재료 표 참조)을 열어 단일 레이어 설정을 활성화합니다.
- 변환된 . STL 파일은 파일 > 열기 를 클릭 한 다음 저장된 것으로 이동하여 컴퓨터 하드 드라이브에서 . STL 파일.
- "모델 회전" 및 "모델 이동" 버튼을 사용하여 빌드 플랫폼에서 3D 모델을 정렬하여 빌드 단계의 모든 오브젝트 사이에 최소 1mm를 맞춥니다.
- 오른쪽 패널의 입력 필드 상자에 텍스트를 입력하여 표 1에 설명된 대로 매개 변수를 변경합니다.
- 왼쪽 하단에있는 파란색 슬라이스 버튼을 클릭하고 확장자를 가진 슬라이스 파일로 저장하십시오. PWS 또는 기타 3D 프린터에서 읽을 수 있는 슬라이스된 파일.
- 팝업 메뉴가 나타나면 미리보기 버튼을 클릭하고 오른쪽의 스크롤 막대를 사용하여 슬라이스 된 레이어를 탐색하십시오. 마지막 베이스 레이어(이 경우 레이어 29)와 표면 패턴 레이어(이 경우 30)에 대한 레이어 번호를 주의 깊게 기록해 둡니다.
참고: 첫 번째 인쇄된 레이어는 "레이어 1"이 아닌 "레이어 0"입니다. - 오른쪽 패널에서 단일 레이어 설정을 선택한 다음 드롭다운 메뉴를 확장합니다.
- 표면층(층 30)에 대해서만 "노출 시간(들)"을 180초로 변경하고, 다른 모든 층 노출 시간을 기본값으로 남겨 둡니다.
- 왼쪽 상단의 저장 버튼을 클릭하여 슬라이스 된 파일을 USB에 저장 하십시오.
- 3D 프린터를 준비합니다.
- 슬라이스된 파일이 들어 있는 USB를 3D 프린터에 삽입합니다( 자료표 참조).
- 3D 프린팅 전에 빌드 스테이지의 레벨을 레벨링하고 특정 3D 프린터 방법(3D 프린터 매뉴얼에 따른 수동 또는 자동 보정)에 따라 z축 위치를 z=0으로 보정합니다.
- 3D 프린터 통의 필름을 검사하여 매끄럽고 깨끗한 표면에 결함이 없는지 확인합니다.
- 통조림 필름이 손상된 것으로 나타나면 제조업체의 프로토콜에 따라 교체하십시오.
2. 수지의 제조
참고: 수지는 원래 재료(기본 기판)를 3D 인쇄하는 데 사용되는 수지의 경우 "벌크 수지"로, 표면 기능화(표면 패턴)를 수행하는 데 사용되는 용액의 경우 "표면 수지"로 분류됩니다.
- 벌크 수지를 준비하십시오.
- 벌크 수지를 제조하기 위해, 0.36 g의 2-(n-부틸티오카르보노티오일티오)프로판산 (BTPA)을 깨끗한 50 mL 호박색 바이알에 넣었다.
- 13.63 mL의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 평균 Mn250(PEGDA)을 마이크로피펫을 사용하여 호박색 바이알에 첨가한다.
- 마이크로피펫을 사용하여 호박색 바이알에 14.94 mL의 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAm)를 첨가한다.
- 알루미늄 호일로 덮인 별도의 20mL 클린 유리 바이알에 0.53g의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)를 첨가한다.
- 마이크로피펫을 사용하여, 10 mL의 DMAm을 TPO가 들어있는 20 mL 유리 바이알에 첨가하고, 캡을 사용하여 바이알을 밀봉한다.
- TPO와 DMAm의 용액을 10초 동안 와류 혼합기를 사용하여 혼합한 다음 표준 실험실 음파 욕조(~40kHz)를 사용하여 혼합물을 실온에서 1분 동안 초음파 처리함으로써 완전히 균질화한다(도 1C, 왼쪽).
- 유리 피펫 및 고무 피펫 전구를 사용하여, 용액을 20 mL 유리 바이알로부터 50 mL 호박색 바이알로 옮기고, 바이알을 캡 및 성형가능한 플라스틱 필름으로 밀봉한다.
- 50 mL 호박색 바이알을 부드럽게 흔들어 준 다음 바이알을 실온에서 2분 동안 음파 욕조에 넣어 혼합물이 균질한지 확인합니다(도 1C, 왼쪽에서 두 번째).
- 벌크 수지로 채워진 밀봉된 호박색 바이알을 나중에 사용할 수 있도록 흄 후드에 넣습니다.
- 표면 수지를 준비합니다.
- 표면 수지를 제조하기 위해, 0.50 g의 TPO를 깨끗한 50 mL 호박색 바이알에 넣는다.
- 마이크로피펫을 사용하여, 3.56 mL의 DMAm 및 11.98 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 50 mL 호박색 바이알에 첨가하고, 캡 성형가능한 플라스틱 필름으로 바이알을 밀봉한다.
- 밀봉된 호박색 바이알을 부드럽게 흔들고 표준 실험실 음파 욕조(~40kHz)를 사용하여 실온에서 1분 동안 초음파 처리한다.
- 호일로 덮인 깨끗한 20 mL 바이알에 0.29 g 1-피렌메틸 메타크릴레이트(PyMMA)를 첨가한다.
- 10 mL의 DMF를 20 mL 바이알에 첨가하고, 마이크로피펫을 사용하여 캡으로 바이알을 밀봉한다.
- 표준 실험실 음파 욕조를 사용하여 실온에서 1분 단위로 20mL 유리 바이알을 부드럽게 흔들고 초음파 처리하여 PyMMA가 완전히 용해될 때까지 사이클 사이를 육안으로 검사합니다(그림 1C, 왼쪽에서 세 번째와 네 번째).
- 유리 피펫 및 고무 피펫 전구를 사용하여, 용액을 20 mL 유리 바이알로부터 50 mL 호박색 바이알로 옮긴다.
- 50 mL 호박색 바이알을 부드럽게 흔들어 준 다음 바이알을 실온에서 2분 동안 음파 욕조에 넣어 혼합물이 균질한지 확인합니다(그림 1C, 오른쪽에서 오른쪽 및 두 번째).
- 벌크 수지로 채워진 밀봉된 호박색 바이알을 나중에 사용할 수 있도록 흄 후드에 넣습니다.
주의: 이 프로토콜에 사용되는 일부 화학 물질은 심각한 피부 및 눈 자극 및 인간과 환경에 대한 기타 독성을 유발할 수 있습니다. 안전 데이터 시트 및 현지 규정에 따라 안전 프로토콜을 준수하는지 확인하십시오.
3.3D 인쇄 및 표면 기능화
- 아래 단계에 따라 베이스 기판의 3D 프린팅을 수행합니다.
- 이전에 준비된 벌크 수지(단계 2.1)를 3D 프린터 통( 재료 표 참조)에 붓고, 용액이 기포나 기타 불균질성 없이 통의 바닥 필름을 완전히 덮도록 한 다음 3D 프린터 케이스를 닫습니다.
- 3D 프린터 화면을 사용하여 USB를 탐색하고 삼각형 재생 버튼을 클릭하여 슬라이스된 모델 파일을 선택하여 3D 인쇄 프로세스를 시작합니다.
- 3D 프린터 화면을 보면서 인쇄된 레이어의 수를 주의 깊게 기록하고, 베이스 기판의 마지막 레이어(이 경우 레이어 29)의 3D 프린팅 중에 두 개의 세로선 일시 중지 버튼을 눌러 인쇄 프로그램을 일시 중지합니다.
- 전체 빌드 단계를 제거하고 빌드 단계 및 인쇄 된 재료를 세척 병에서 10 초 동안 변성되지 않은 100 % 에탄올로 부드럽게 헹구어 3D 인쇄 재료 및 빌드 단계에서 잔류 벌크 수지를 제거합니다.
- 압축 공기를 사용하여 3D 인쇄물을 부드럽게 말리고 잔류 에탄올을 제거한 다음 빌드 스테이지를 3D 프린터에 다시 삽입합니다.
- 3D 프린터에서 통을 꺼내고 남은 벌크 수지를 호박색 바이알에 붓습니다. 바이알을 서늘하고 어두운 곳에 보관하십시오.
- 세척 병에서 변성되지 않은 100 % 에탄올을 사용하여 통을 조심스럽게 헹구어 잔류 벌크 수지를 제거하십시오.
- 압축 공기 스트림을 사용하여 통을 건조시켜 잔류 에탄올을 제거하고 통을 3D 프린터에 다시 넣습니다.
- 표면 기능화를 수행합니다.
- 이전에 준비된 표면 수지(단계 2.2)를 3D 프린터 통에 붓고 용액이 기포나 기타 불균질성 없이 바닥 필름을 완전히 덮도록 한 다음 3D 프린터 케이스를 닫습니다.
- 삼각형 재생 버튼을 클릭하여 3D 프린팅 프로그램을 재개하여 미리 결정된 표면 패터닝이 발생할 수 있도록 합니다.
- 인쇄 프로그램이 완료되면 3D 프린터에서 빌드 단계를 제거하고 세척 병을 사용하여 변성되지 않은 100 % 에탄올로 10 초 동안 세척하여 3D 인쇄 재료 및 빌드 단계에서 잔류 표면 수지를 제거합니다.
- 압축 공기(유량, 30L/min)를 사용하여 3D 인쇄물을 부드럽게 건조시키고 잔류 에탄올을 제거하는 스테이지를 구축합니다.
- 빌드 단계에 계속 부착되어 있는 동안, 전체 빌드 단계를 반전시키고 15분 동안 405nm 빛 아래에 놓아서 재료를 사후 경화시킵니다.
- 얇은 금속판 또는 페인트 스크레이퍼를 사용하여 표면 기능화 된 3D 인쇄 재료를 빌드 단계에서 부드럽게 제거하십시오.
- 추가 조정 없이 재료의 기계적 및 표면 특성을 분석합니다.
4. 3D 프린팅 샘플 분석
- 형광 분석을 수행한다.
- 3D 인쇄된 표면 기능화된 재료를 어두운 곳에 312nm UV 가스 방전 램프( 재료 표 참조) 아래에 놓고 표면 기능화된 층이 위로 향하도록 합니다.
- 램프를 켜서 표층부를 312 nm 광으로 지속적으로 조사하고 형광 패턴을 관찰하십시오. 필요한 경우 사진을 찍으십시오.
참고: 이것은 육안 검사 단계입니다. 시간을 지정할 수 없습니다. 관찰이 진행되는 동안 조사는 계속됩니다. - 3D 프린트된 표면 기능화된 재료를 형광 이미저에 넣습니다. 제공된 소프트웨어를 사용하여 Trans-UV(302nm) 가스 방전원을 사용하여 상부 및 하부 표면의 디지털 형광 이미지를 캡처 합니다(재료 표 참조).
- 인장 특성 분석을 수행한다.
- 개 뼈 표본의 게이지와 두께를 측정하십시오 (밀리미터).
- 개 뼈 모양의 시편을 인장 시험기의 그립 사이에 놓고 3D 인쇄 된 재료가 표준 문서에 지정된 거리 (이 경우 50.3mm)에 동일하게 배치되도록하십시오.
- 인장 시험 프로그램을 설정; 이 경우 리프트 속도는 1.1mm/min으로 설정되었고, 샘플 수는 초당 10개로 설정되었습니다.
- 프로그램을 시작하여 힘 (N) 대 이동 (mm) 데이터를 획득하십시오.
- 샘플이 준비되면 컴퓨터를 중지하고 데이터를 . CSV 파일 확장자.
- 힘 컬럼의 각 점을 게이지 영역(mm2, 게이지 폭에 게이지 두께를 곱하여 구함)으로 나눔으로써 힘(N) 데이터를 응력(MPa)으로 변환합니다.
- 모든 지점에서 게이지 길이(50.3mm)만큼 이동 데이터를 다이빙하고 각 결과에 100을 곱하여 이동 데이터를 변형률(%)로 변환합니다.
- 사다리꼴 규칙을 사용하여 인성(MJ/m3)을 계산하여 응력-변형 곡선 아래의 면적을 계산합니다.
- 응력의 기울기(MPa) 대 영 계수(MPa)를 계산 합니다. 탄성 영역에서 변형률 (%) 곡선, 이 작업에서 1 % -2 % 신장27.
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Representative Results
3D 프린팅 및 표면 기능화를 위한 일반적인 절차는 그림 1에 나와 있습니다. 이 프로토콜에서, 네트워크 폴리머는 초기에 광유도 RAFT 중합 공정(15)을 통해 합성되고, 3D 프린터를 사용하여 층별 공정으로 물체를 제작한다(도 1A). 중합체 네트워크를 형성하기 위해 사용되는 벌크 수지는 405 nm 광에 노출될 때 라디칼을 생성하는 광불안정성 개시 종(TPO)을 함유한다. 이들 라디칼은 이어서 단량체 DMAm 및 가교제 PEGDA에 비닐 결합을 부가할 수 있으며, 이는 사슬-성장 중합 메카니즘을 통해 중합체 네트워크를 제공한다. RAFT 에이전트 BTPA는 퇴행성 사슬-전달 메커니즘을 통해 네트워크 성장을 매개하며, 이는 폴리머 재료에 증가된 균질성을 제공한다28. 층별 3D 프린팅 공정 동안, 3D 폴리머 네트워크는 층 경화 시간이라고 불리는 정의된 시간 동안 광중합을 통해 형성된다. 이 작업에서, 층들은 50 μm 두께로 설계되었고, 층 경화 시간은 40 s였다. 3D 인쇄 재료가 3D 프린터 빌드 단계에 부착되도록 하기 위해 인쇄 프로세스의 처음 두 레이어는 80초/레이어에 대해 더 오랜 시간 동안 노출됩니다. 레이어가 경화되면 빌드 단계가 Z축을 따라 상승하여 신선한 경화되지 않은 수지가 3D 인쇄 레이어 아래의 공극을 채울 수 있습니다. 빌드 단계가 다시 통으로 낮아지고 다음 레이어가 경화됩니다. 생성된 3D 인쇄 물체는 벌크 수지(그림 1C, 왼쪽에서 두 번째)와 최종 3D 인쇄 물체 모두에서 시각화된 대로 BTPA와 같은 트리티오카보네이트 RAFT 에이전트의 특징적인 노란색 색조를 표시합니다.
비판적으로, 중합체 네트워크 상의 트리티오카르보네이트 말단은 표면 기능화가 일어날 수 있는 기능적 핸들을 제공한다. 베이스 기판의 3D 프린팅에 이어 3D 프린팅 프로그램이 일시 중지되고 수지가 표면 수지로 전환되었습니다. 표면 수지 성분은 도 1B에 도시되어 있다. TPO는 중합을 시작하기 위해 첨가되는 반면, 단관능성 비닐 단량체는 가교 네트워크보다는 선형 중합체 사슬을 제공하도록 설계된 표면 작용화에 사용됩니다. 구체적으로, 이 공정에서 선택된 단량체는 DMAm 및 형광 PyMMA이며, 이는 3D 인쇄 물질로부터 형광 중합체의 형성을 허용한다.
도 2A,B에 도시된 바와 같이, 이 프로토콜의 설계 재료는 인장 시험을 위한 직사각형 프리즘과 몇몇 개 뼈 모양의 표본을 포함한다. 일반적인 직사각형 프리즘과 개 뼈 모양27은 1.5mm 두께의 기본 기판을 제공하기 위해 50 μm 두께의 총 30 개의 층 (3D 인쇄 프로그램의 0-29 층)을 사용하여 기본 기판을 인쇄하는 데 사용됩니다. 도 2C에 도시된 바와 같이, 표면 패턴은 음양 패턴에서 직사각형 프리즘 기재 물체만을 조사하도록 설계된다. 표면 패턴은 50 μm 두께의 층을 갖도록 설계되었다. 층 경화 시간은 물질 표면을 개질하기에 충분한 중합을 보장하기 위해 180 s로 증가되었다.
기본 물체의 3D 프린팅 및 표면 기능화 후, 물체는 405nm 광원 하에서 15분 동안 사후 경화됩니다. 경화 후 재료는 RAFT 에이전트의 특징적인 노란색 색조를 유지했으며 (그림 3A) 그림 2A, B에 표시된 디지털 모델에 따라 잘 정의 된 모양을 보여주었습니다. 그런 다음 추가 분석을 위해 3D 인쇄 된 재료를 빌드 단계에서 제거합니다. 도 3B에 도시된 바와 같이, 3D 프린팅된 및 표면 기능화된 재료는 노란색이지만 매우 투명하다(도 3B). 표면 기능화의 효과는 312 nm 광 하에서 물질을 조사함으로써 볼 수 있습니다. 도 3C, D에 나타낸 바와 같이, 기능성 물질은 어둠 속에서 형광을 나타내지 않는다; 그러나, 광원을 켜면 표면 기능화 단계 동안 광으로 조사된 영역에서 공간적으로 분해된 표면 형광이 드러난다. 음양 패턴은 이러한 조건 하에서 물질 표면에서 볼 수 있습니다. 그러나 일부 불완전 함이 눈에 띄었습니다. 백색광 아래에서 볼 때, 음양 패턴은 약간 상승 된 구조로 볼 수 있습니다. 이는 표면 기능화 동안 또는 용액 중의 과량의 유리 중합체의 형성 동안 미반응 가교 단위의 존재를 나타낼 수 있다. 형광 이미저를 이용한 물질의 추가 분석은 물질의 하부가 UV 광 조사 하에서 형광을 나타내지 않는 것으로 나타났다 (도 3E); 그러나, 물질의 윗면은 음양 패턴에서 강한 형광을 보였다(도 3F).
마지막으로, 3D 인쇄된 개뼈 형상 샘플의 기계적 특성을 인장 시험기를 통해 분석하여 재료 강도, 연성 및 인성을 결정했습니다. 중복된 개뼈형 샘플에 대한 대표적인 응력-변형 곡선이 도 4에 도시되어 있다. 이 물질은 처음에는 탄성 변형을 보여 24.8 σ 0.2 MPa의 항복 응력 (±y)을 제공 한 다음 실패 전에 소성 변형을 일으켰습니다. 파단 신율(ε b)은 11.7±0.3%인 반면, 파단 응력(σ b)은 0.3MPa± 22.6이었다. 영 모듈러스 (E)는 0.2 MPa± 7.1로 계산되었지만 인성은 115.2 ± 3.0 MJ / m3이었습니다.
도 1: 선택된 수지 성분의 화학적 공정 및 예시의 개략도. (A) 벌크 수지 성분 및 405 nm DLP 3D 프린터를 통한 net-P(DMAm-stat-PEGDA) 중합체 네트워크의 합성을 보여주는 반응 모식. (b) 405 nm DLP 3D 프린터에서 net-P(DMAm-stat-PEGDA)의 표면 기능화를 보여주는 표면 수지 성분 및 반응 모식. (C) (왼쪽에서 오른쪽으로) 사진: DMAm 용액 중의 TPO, 벌크 수지, DMF 중의 PyMMA, 312 nm 조사 하의 DMF에서의 PyMMA, 표면 수지, 312 nm 조사 하의 표면 수지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 3D 인쇄 및 표면 기능화할 설계 객체의 디지털 이미지. (A) 빌드 단계에서 3D 재료의 설계된 배열을 보여주는 3D 이미지. (b) 기본 물체를 만들기 위한 원하는 조사 패턴을 흰색으로 보여주는 프로젝션 이미지(레이어 0-29). (c) 표면 기능화를 위해 원하는 조사 패턴을 백색으로 보여주는 프로젝션 이미지(층(30)). 직사각형 프리즘 모델은 80 x 40 x 1.5mm(X x Y x Z)이고 음양 기호 직경은 38mm입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 3D 프린팅 및 사후 기능화 재료를 보여주는 이미지 . (A) 405nm 조사 하에서 인쇄, 사후 기능화 및 15분 후 경화 후 빌드 단계의 사진. (B) 투명도를 보여주는 로고가있는 용지 위에 기능성 소재의 사진. (C) UV 조사 전에 저조도에서 기능성 물질의 사진. (d) 312 nm 조사 하의 기능성 물질의 예시는 표면 기능화 단계 동안 조사된 영역에서 강한 형광을 나타낸다. (e) 2s 노출 시간을 이용한 기능성 물질의 하부의 형광 이미지로서, 형광을 나타내지 않는다. (f) 1s 노출 시간을 이용한 기능성 물질의 상측의 형광 이미지로서, 표면 기능화 단계 동안 조사되었던 영역의 영역에서 강한 형광을 나타낸다. 3D 인쇄 된 직사각형베이스 기판은 80 × 40 mm (X x Y)이고 음양 기호 직경은 38mm입니다. (E) 및 (F)로부터의 이미지는 형광 이미저를 사용하여 수득하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 표면 기능화 없이 3D 인쇄된 개 뼈 모양의 샘플에 대한 응력 대 스트레인 곡선. 항복 응력 (σ y = 24.8 ± 0.2 MPa), 파단 신율 (ε b = 11.7 % ± 0.3 %), 및 파단 응력 (σ b = 22.6 ± 0.3 MPa)이 곡선 상에 표시된다. 영 모듈러스 (E = 7.1 ± 0.2 MPa)는 1 % -2 % 변형률에서 선형 탄성 영역에서 계산되었으며, 인성 (115.2 ± 3.0 MJ / m3)은 응력 변형 곡선 아래의 면적을 기준으로 계산되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 매개 변수 | 값 |
| 층 간격 (mm) | 0.05 |
| 일반 노출 시간 | 40 |
| 꺼짐 시간(들) | 2 |
| 하단 노출 시간(들) | 80 |
| 하단 레이어 | 2 |
| Z 리프트 거리 (mm) | 3 |
| Z 리프트 속도(mm/s) | 6 |
| Z 리프트 리트랙트 속도(mm/s) | 1 |
| 앤티 앨리어스 | 1 |
표 1: 3D 모델을 만들기 위한 매개변수.
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Discussion
본 프로토콜은 독립적으로 조정 가능한 벌크 및 계면 특성을 갖는 중합체 물질의 3D 프린팅 공정을 시연한다. 이 절차는 베이스 기판을 3D 프린팅하고 이어서 동일한 3D 프린팅 하드웨어를 사용하되 다른 기능성 수지를 사용하여 3D 프린팅 물체의 표면층을 수정함으로써 두 단계 방법을 통해 수행됩니다. 이 작업에 사용된 3D 프린터는 가교된 재료를 레이어별로 인쇄하도록 설계되었지만 동일한 하드웨어를 사용하여 표면 기능화를 수행할 수도 있습니다. 이 프로토콜에서 볼 수 있듯이 표면 기능화를 위해 3D 프린터 하드웨어를 사용하는 이점은 이전에 인쇄된 3D 인쇄 폴리머 재료에 공간적으로 제어된 화학 패턴을 쉽게 적용할 수 있다는 것입니다.
3D 모델의 설계를 위해 재료 위에 단일 레이어가 포함되며 이는 표면 패턴 역할을합니다. 상이한 패터닝 결과는 표면 수지 중의 시약의 농도, 층 두께, 및 표층부에 대한 층 경화 시간에 따라 얻어질 것이다. 예를 들어, 현재의 작업에서, 표층부는 50 μm이고, 경화 시간은 180 s이었다. 이러한 조건 하에서, 표면 패턴은 약간의 사소한 표면 결함을 보여주며, 이는 상이한 층 두께를 선택함으로써 회피되었을 수 있다. 특히, 표층부에 대한 하층 높이는 조사된 영역으로부터 멀리 떨어진 물질 및 광의 보다 제한된 확산으로 인해 원하는 표면 패턴의 더 나은 재생을 유도할 수 있다.
또한 3D 프린팅 및 표면 기능화 중에 사용되는 층당 경화 시간은 잘 정의 된 재료를 생산하는 데 중요합니다. 이전 작업15에 기초하여, 벌크 수지에 RAFT제를 포함시키는 것은 베이스 기판에 대한 층당 경화 시간의 범위를 확장시킨다. 이는 겔화의 지연된 개시 때문이며, 이는 연장된 층 경화 시간15에서도 인쇄 해상도를 유지한다. 현재 시스템의 경우 30-120 초 사이의 레이어 경화 시간은 잘 정의 된 객체를 산출해야합니다. 그러나, 이것은 또한 광개시제 및 RAFT제의 농도, 층 두께, 및 광 강도와 같은 다른 반응 파라미터에 크게 의존한다. 새 시스템에 대해 계층당 중요한 레이어 경화 시간을 최적화하는 것이 좋습니다. 잘못 정의 된 물질이 얻어지면 층 당 경화 시간은 더 나은 결과를 제공하기 위해 조작하는 간단한 매개 변수입니다. 벌크 물질이 불완전하게 경화되는 경우, 층당 경화 시간은 증가되어야 하고, 층당 경화 시간은 과경화된 물질의 경우 감소되어야 한다5.
벌크 및 표면 수지 둘 다에서의 TPO의 농도는 라디칼 생성 속도 및 따라서 중합 속도에 유의하게 영향을 미칠 것이다. 이전 작품15에 기초하여, 벌크 재료는 TPO를 사용하여 효과적으로 제조 될 수있다 : 0.25-2.0의 범위의 RAFT 몰비. TPO 농도를 더욱 증가시키면 과도한 광 흡수로 인한 유효 경화 깊이가 감소하고5, TPO 농도를 더욱 감소시키면 중합 속도가 감소하고 효과적인 중합이 제한된다. 표면 패턴에 대해 유사한 경향이 발생할 것이며, 현재 조건 하에서 0.5-3 wt% 범위의 적합한 농도가 있을 것이다. 반응 시간이 길거나 표면층 경화 깊이가 얇아지면 필요한 TPO 농도가 감소합니다5.
또한, 벌크 수지에 RAFT 제제를 포함시키는 것은 후속 표면 패터닝15,29에 영향을 미칠 것이라는 점에 유의해야 한다. 앞서 15에 나타낸 바와 같이, RAFT 작용제가 없을 때, 표면 패터닝은 재료 표면에 전파 체인의 제한된 부착으로 인해 잘못 정의된다. 현재의 작업에서, 표면의 RAFT 작용제 그룹은 표면으로부터의 공유 부착 및 중합체 성장을위한 지점을 제공한다. 원칙적으로, 원하는 기능성을 얻기 위해 3D 프린팅된 물체의 표면을 기능화하기 위해 다양한 상이한 표면 수지가 사용될 수 있다. 실제로, 우리 그룹(이전)에 의해 보여졌듯이15, 초기 친수성 물질의 표면 특성은 표면 수지에서 소수성 단량체의 사용을 통해 더 소수성으로 전환될 수 있다. 더욱이, 라디칼 및 RAFT 중합에서 큰 단량체 범위는 벌크 및 표면 수지23에 대해 이용가능한 화학적 작용의 더 넓은 범위를 가능하게 한다.
하드웨어 관점에서 볼 때, 최상의 결과는 불완전 함이없는 통조림 필름을 사용하여 얻을 수 있습니다. 표면 필름의 약간의 결함조차도 벌크 재료 및 표면 패턴에 결함을 일으킬 수 있으며, 이는 디지털 광 처리 3D 인쇄에 전형적입니다. 또한, 기재 및 표면 패턴의 해상도는 본질적으로 3D 프린터 하드웨어에 의해 제한됩니다. 더 고도로 분해된 빛은 작은 특징의 더 작은 특성 길이로 더 세밀하게 상세한 표면 패턴을 허용할 것이다. 예상대로, 고도로 해결된 기능(고해상도 인쇄물)을 생산하는 3D 프린터 시스템은 더 비쌉니다. 이 작업에 사용 된 상업용 3D 프린터는 비교적 저렴하며 최근 추정에 따르면 이러한 프린터의 비용은 약 USD 100에 불과합니다. 비판적으로,이 절차의 견고한 화학은 불활성 분위기를 제공하기 위해 글로브 박스와 같은보다 전문화 된 장비없이 3D 프린터를 사용할 수있게합니다. 따라서이 기술은 방오, 항균, 전도성 및 기타 스마트 재료와 같은 응용 분야에 대해 독립적으로 조정 가능한 벌크 및 계면 특성을 가진 재료의보다 간소화 된 제작을 허용해야합니다.
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Disclosures
저자는 이해 상충을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
저자는 디스커버리 연구 프로그램 (DP210100094)을 통해 호주 연구위원회 및 UNSW 호주의 자금을 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
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