Summary
Den nåværende protokollen beskriver den digitale lysbehandlingsbaserte 3D-utskriften av polymere materialer ved hjelp av type I fotoinitiert reversibel addisjonsfragmenteringskjedeoverføringspolymerisering og den påfølgende in situ-materialet etter funksjonalisering via overflatemediert polymerisering. Fotoindusert 3D-utskrift gir materialer med uavhengig skreddersydde og romlig kontrollerte bulk- og interfaciale egenskaper.
Abstract
3D-utskrift gir facile tilgang til geometrisk komplekse materialer. Imidlertid har disse materialene iboende koblede bulk- og interfaciale egenskaper avhengig av den kjemiske sammensetningen av harpiksen. I det nåværende arbeidet etterfunksjonaliseres 3D-trykte materialer ved hjelp av 3D-skrivermaskinvaren via en sekundær overflateinitiert polymerisasjonsprosess, og gir dermed uavhengig kontroll over bulk- og interfacialmaterialeegenskapene. Denne prosessen begynner med å forberede flytende harpikser, som inneholder en monofunksjonell monomer, en krysskobling multifunksjonell monomer, en fotokjemisk labile arter som muliggjør initiering av polymerisasjon, og kritisk, en tiokarbonylthio-forbindelse som letter reversibel addisjonsfragmenteringskjedeoverføring (RAFT) polymerisering. Thiocarbonylthio-forbindelsen, kjent som et RAFT-middel, formidler kjedevekstpolymeriseringsprosessen og gir polymere materialer med mer homogene nettverksstrukturer. Væskeharpiksen herdes lag for lag ved hjelp av en kommersielt tilgjengelig 3D-skriver for digital lysbehandling for å gi tredimensjonale materialer som har romlig kontrollerte geometrier. Den første harpiksen fjernes og erstattes med en ny blanding som inneholder funksjonelle monomerer og fotoinitierende arter. Det 3D-trykte materialet blir deretter utsatt for lys fra 3D-skriveren i nærvær av den nye funksjonelle monomerblandingen. Dette gjør at fotoindusert overflateinitiert polymerisasjon kan forekomme fra latente RAFT-agentgrupper på overflaten av det 3D-trykte materialet. Gitt den kjemiske fleksibiliteten til begge harpiksene, gjør denne prosessen det mulig å produsere et bredt spekter av 3D-trykte materialer med skreddersydde bulk- og interfaciale egenskaper.
Introduction
Additiv tilvirkning og 3D-utskrift har revolusjonert materialproduksjonen ved å gi mer effektive og facile ruter for fabrikasjon av geometrisk komplekse materialer1. Bortsett fra de forbedrede designfrihetene i 3D-utskrift, produserer disse teknologiene mindre avfall enn tradisjonelle subtraktive produksjonsprosesser via fornuftig bruk av forløpermaterialer i en lag-for-lag-produksjonsprosess. Siden 1980-tallet har et bredt spekter av forskjellige 3D-utskriftsteknikker blitt utviklet for å fremstille polymere, metall- og keramiske komponenter1. De mest brukte metodene inkluderer ekstruderingsbasert 3D-utskrift som smeltet filamentfabrikasjon og direkte blekkskrivingsteknikker2, sintringsteknikker som selektiv laser sintering3, samt harpiksbaserte fotoinduserte 3D-utskriftsteknikker som laser- og projeksjonsbasert stereolitografi og maskerte digitale lysbehandlingsteknikker4 . Blant de mange 3D-utskriftsteknikker som eksisterer i dag, gir fotoinduserte 3D-utskriftsteknikker noen fordeler sammenlignet med andre metoder, inkludert høyere oppløsning og raskere utskriftshastigheter, samt muligheten til å utføre størkning av væskeharpiksen ved romtemperatur, noe som åpner muligheten for avansert biomateriale 3D-utskrift4,5,6,7,8, 9.
Selv om disse fordelene har gjort det mulig å ta i bruk 3D-utskrift på mange felt, begrenser den begrensede muligheten til uavhengig å skreddersy egenskapene til 3D-trykt materiale fremtidige applikasjoner10. Spesielt begrenser manglende evne til enkelt å skreddersy bulkmekaniske egenskaper uavhengig av de interfaciale egenskapene applikasjoner som implantater, som krever fint skreddersydde biokompatible overflater og ofte svært forskjellige bulkegenskaper, samt antifouling og antibakterielle overflater, sensormaterialer og andre smarte materialer11,12,13 . Forskere har foreslått overflatemodifisering av 3D-trykte materialer for å overvinne disse problemene for å gi mer uavhengig skreddersydde bulk- og interfaciale egenskaper10,14,15.
Nylig utviklet gruppen vår en fotoindusert 3D-utskriftsprosess som utnytter reversibel addisjonsfragmenteringskjedeoverføring (RAFT) polymerisering for å formidle nettverkspolymersyntese15,16. RAFT polymerisasjon er en type reversibel deaktivering radikal polymerisasjon som gir en høy grad av kontroll over polymerisasjonsprosessen og tillater produksjon av makromolekylære materialer med finjusterte molekylvekter og topologier, og bredt kjemisk omfang17,18,19. Spesielt beholdes thiokarbonylthio-forbindelsene, eller RAFT-midler, som brukes under RAFT-polymerisering etter polymerisering. De kan dermed reaktiveres for å endre de kjemiske og fysiske egenskapene til makromolekylært materiale ytterligere. Etter 3D-utskrift kan disse sovende RAFT-midlene på overflatene av det 3D-trykte materialet reaktiveres i nærvær av funksjonelle monomerer for å gi skreddersydde materialoverflater20,21,22,23,24,25,26. Den sekundære overflatepolymeriseringen dikterer de interfaciale materialegenskapene og kan utføres på en romlig kontrollert måte via fotokjemisk initiering.
Den nåværende protokollen beskriver en metode for 3D-utskrift av polymere materialer via en fotoindusert RAFT-polymerisasjonsprosess og den påfølgende in situ overflatemodifiseringen for å modulere de interfaciale egenskapene uavhengig av bulkmaterialets mekaniske egenskaper. Sammenlignet med tidligere 3D-utskrift og overflatemodifiseringsmetoder, krever ikke den nåværende protokollen deoksygenering eller andre strenge forhold og er dermed svært tilgjengelig for ikke-spesialister. Videre gir bruk av 3D-utskriftsmaskinvare for å utføre både den første materialproduksjonen og overflaten etter funksjonalisering romlig kontroll over materialegenskapene og kan utføres uten kjedelig justering av flere forskjellige fotomasker for å lage komplekse mønstre.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Utarbeidelse av 3D-utskriftsprogram og 3D-skriver
- Utform den digitale modellen for 3D-utskrift ved å følge trinnene nedenfor.
- Åpne et dataassistert designprogram (se Materialfortegnelser).
- I x-y-planet oppretter du et rektangel sentrert på opprinnelsen med dimensjoner på 80 mm x 40 mm, og ekstruderer deretter langs den positive z-aksen for 1,5 mm for å lage et solid rektangulært prisme, kalt basisobjektet.
- Over grunnobjektet, det vil si ved z = 1,5 mm, tegner du de ønskede overflatemønstrene (i dette tilfellet to yin-yang-symboler) på overflaten av det rektangulære prismet.
- Ekstruder overflatemønstrene i utvalgte områder 0,05 mm langs den positive z-aksen for å skape et litt hevet mønster i forhold til basisobjektet.
- Eksporter 3D-modellen for å gi en stereolitografifil med . STL filtypen.
MERK: I dette arbeidet ble hundebenformede prøver designet27. For at andre ønskede modeller skal skrives ut, følger du trinn 1.1.1-1.1.5. - Åpne et 3D-skrivers kuttingsprogram (se Materialfortegnelse) for å aktivere innstillinger for enkeltlag.
- Åpne den konverterte . STL-filer fra datamaskinens harddisk ved å klikke på Fil > Åpne og deretter navigere til den lagrede . STL-fil.
- Ordne 3D-modellene på byggeplattformen ved hjelp av knappene "Model Rotate" og "Model Move" slik at de passer minst 1 mm mellom alle objektene på byggetrinnet.
- Ved å skrive inn tekst i inngangsfeltboksene i panelet til høyre, endrer du parametrene som nevnt i tabell 1.
- Klikk på den blå Slice-knappen nederst til venstre og lagre den som en stykkefil med filtypen. PWS eller en annen lesbar 3D-skriver, oppstykket fil.
- Klikk på Forhåndsvisning-knappen når hurtigmenyen vises og naviger gjennom de oppstykkede lagene ved hjelp av rullefeltet til høyre. Vær oppmerksom på lagnumrene for det siste bakgrunnslaget (lag 29 i dette tilfellet) og overflatemønsterlaget (30 i dette tilfellet).
MERK: Det første utskrevne laget er "lag 0" ikke "lag 1". - Velg Innstillinger for enkeltlag i panelet til høyre, og utvid deretter rullegardinmenyen.
- Endre "Eksponeringstid(er)" bare for overflatelaget (lag 30) til 180 s, slik at alle andre lageksponeringstider blir standardverdien.
- Klikk på Lagre-knappen øverst til venstre for å lagre den skiver filen til en USB.
- Klargjør 3D-skriveren.
- Sett USB-en som inneholder den oppstykkede filen, inn i 3D-skriveren (se Tabell over materialer).
- Før 3D-utskrift utjevner du byggetrinnet og kalibrerer z-akseposisjonen til z = 0 ved å følge den spesifikke 3D-skrivermetoden (manuell eller automatisk kalibrering i følge 3D-skriverhåndboken).
- Inspiser filmen til 3D-skriverbeholderen for å sikre en jevn og ren overflate uten feil.
- Hvis vat-filmen ser skadet ut, må du bytte den ut i henhold til produsentens protokoll.
2. Forberedelse av harpikser
MERK: Harpikser er kategorisert som "Bulk Resin" for harpiksen som brukes til å 3D-printe det opprinnelige materialet (base substrat) og "Surface Resin" for løsningen som brukes til å utføre overflatefunksjonaliseringen (overflatemønster).
- Forbered bulkharpiksen.
- For å forberede bulkharpiksen, vei 0,36 g 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanosyre (BTPA) i et rent 50 ml gult hetteglass.
- Tilsett 13,63 ml poly (etylenglykol) diakrylat gjennomsnittlig Mn 250 (PEGDA) til det gule hetteglasset ved hjelp av en mikropipette.
- Tilsett 14,94 ml N, N-dimetylakrylamid (DMAm) til det gule hetteglasset ved hjelp av en mikropipette.
- I et separat 20 ml rent hetteglass dekket med aluminiumsfolie, tilsett 0,53 g difenyl (2,4,6-trimetylbenoyl) fosfinoksid (TPO).
- Bruk en mikropipette og tilsett 10 ml DMAm i hetteglasset på 20 ml som inneholder TPO, og forsegle hetteglasset med hetten.
- Homogeniser løsningen av TPO og DMAm grundig ved å blande ved hjelp av en virvelblander i 10 s og bruk deretter et standard laboratorie sonisk bad (~ 40 kHz) for å sonikere blandingen i 1 min ved romtemperatur (figur 1C, venstre).
- Bruk en glasspipette og gummipipettepære, overfør løsningen fra hetteglasset på 20 ml glass til det 50 ml gule hetteglasset og forsegle hetteglasset med en hette og formbar plastfilm.
- Rist forsiktig det 50 ml gule hetteglasset og legg deretter hetteglasset i et sonisk bad i 2 min ved romtemperatur for å sikre at blandingen er homogen (figur 1C, andre fra venstre).
- Plasser det forseglede gule hetteglasset fylt med bulkharpiksen i en avtrekkshette for senere bruk.
- Forbered overflateharpiksen.
- For å forberede overflateharpiksen, vei 0,50 g TPO i et rent 50 ml gult hetteglass.
- Bruk en mikropipette, tilsett 3,56 ml DMAm og 11,98 ml N, N-dimetylformamid (DMF) til det 50 ml gule hetteglasset og forsegle hetteglasset med en hette formbar plastfilm.
- Rist forsiktig det forseglede gule hetteglasset og soniker i 1 min ved romtemperatur ved hjelp av et standard laboratoriesonisk bad (~ 40 kHz).
- Til et rent 20 ml hetteglass dekket med folie, tilsett 0,29 g 1-pyrenemetylmetakrylat (PyMMA).
- Tilsett 10 ml DMF i hetteglasset på 20 ml og forsegle hetteglasset med en hette ved hjelp av en mikropipette.
- Rist forsiktig hetteglasset på 20 ml glass og soniker i trinn på 1 min ved romtemperatur ved hjelp av et standard laboratoriesonisk bad, og inspiser visuelt mellom sykluser til PyMMA ser ut til å være oppløst helt (figur 1C, tredje og fjerde fra venstre).
- Bruk en glasspipette og gummipipettepære, overfør løsningen fra hetteglasset på 20 ml glass til det 50 ml gule hetteglasset.
- Rist forsiktig det 50 ml gule hetteglasset og legg deretter hetteglasset i et sonisk bad i 2 min ved romtemperatur for å sikre at blandingen er homogen (figur 1C, høyre og andre fra høyre).
- Plasser det forseglede gule hetteglasset fylt med bulkharpiksen i en avtrekkshette for senere bruk.
FORSIKTIG: Noen kjemikalier som brukes i denne protokollen kan forårsake alvorlig hud- og øyeirritasjon og annen toksisitet for mennesker og miljø. Sikre at sikkerhetsprotokoller følges i tråd med sikkerhetsdatabladet og lokale forskrifter.
3.3D utskrift og overflatefunksjonalisering
- Utfør 3D-utskrift av basissubstratet ved å følge trinnene nedenfor.
- Hell den tidligere forberedte bulkharpiksen (trinn 2.1) i 3D-skriverkaret (se Materialfortegnelser), sørg for at løsningen helt dekker bunnfilmen i karet uten luftbobler eller andre inhomogeniteter, og lukk deretter 3D-skriverhuset.
- Naviger i USB ved hjelp av 3D-skriverskjermen og velg den skivede modellfilen ved å klikke på trekanten Spill av-knappen for å starte 3D-utskriftsprosessen.
- Når du ser på skjermen på 3D-skriveren, må du være oppmerksom på antall lag som skrives ut, og stanse utskriftsprogrammet midlertidig ved å trykke på pauseknappen med to loddrette linjer under 3D-utskrift av det siste laget i basisunderlaget (lag 29 i dette tilfellet).
- Fjern hele byggetrinnet og skyll byggetrinnet forsiktig og trykt materiale med undenaturert 100% etanol fra en vaskeflaske i 10 s for å fjerne rester av masseharpiks fra det 3D-trykte materialet og byggetrinnet.
- Bruk trykkluft til å tørke det 3D-trykte materialet forsiktig og bygge scenen for å fjerne gjenværende etanol og deretter sette byggetrinnet inn i 3D-skriveren igjen.
- Fjern karet fra 3D-skriveren og hell den gjenværende bulkharpiksen i et gult hetteglass. Oppbevar hetteglasset på et kjølig, mørkt sted.
- Bruk undenaturert 100% etanol fra en vaskeflaske, skyll forsiktig karet for å fjerne rester av masseharpiks.
- Tørk karet med en strøm av trykkluft for å fjerne eventuell gjenværende etanol og sett karet inn i 3D-skriveren igjen.
- Utfør overflatefunksjonalisering.
- Hell den tidligere forberedte overflateharpiksen (trinn 2.2) i 3D-skriverbeholderen, sørg for at løsningen helt dekker bunnfilmen uten luftbobler eller andre inhomogeneiteter, og lukk deretter 3D-skriverhuset.
- Fortsett 3D-utskriftsprogrammet ved å klikke på trekanten Spill av-knappen for å tillate forhåndsbestemt overflatemønster.
- Når utskriftsprogrammet er fullført, fjerner du byggetrinnet fra 3D-skriveren og vasker i 10 s med 100 % etanol med en vaskeflaske for å fjerne rester av overflateharpiks fra det 3D-trykte materialet og byggetrinnet.
- Bruk trykkluft (strømningshastighet, 30 l/min), tørk forsiktig det 3D-trykte materialet og bygg scenen for å fjerne gjenværende etanol.
- Mens det fortsatt er festet til byggetrinnet, etterherd materialet ved å invertere hele byggetrinnet og plassere det under 405 nm lys i 15 minutter.
- Fjern forsiktig det overflatefunksjonaliserte 3D-trykte materialet fra byggetrinnet ved hjelp av en tynn metallplate eller malingsskraper.
- Uten ytterligere justeringer, analyser materialets mekaniske og overflateegenskaper.
4. Analyse av 3D-trykte prøver
- Utfør fluorescensanalysen.
- Plasser det 3D-trykte, overflatefunksjonaliserte materialet under en 312 nm UV-gassutladningslampe (se Materialbord) på et mørkt sted, slik at det overflatefunksjonaliserte laget vender opp.
- Slå på lampen for kontinuerlig å bestråle overflatelaget med 312 nm lys og observere det fluorescerende mønsteret. Ta bilder om nødvendig.
MERK: Dette er et visuelt inspeksjonstrinn; tid kan ikke angis. Bestråling er kontinuerlig mens observasjon skjer. - Plasser det 3D-trykte, overflatefunksjonaliserte materialet i en Fluorescence-imager. Bruk den medfølgende programvaren til å ta digitale fluorescensbilder av topp- og bunnoverflatene ved hjelp av trans-UV (302 nm) gassutladningskilde (se materialfortegnelse).
- Utfør analysen av strekkegenskapen.
- Mål måleren med og tykkelsen på hundebensprøvene (i millimeter).
- Plasser de hundebenformede prøvene mellom håndtakene på en strekkprøvemaskin, og sørg for at det 3D-trykte materialet er like plassert på en avstand som er angitt av standarddokumentet, i dette tilfellet 50,3 mm.
- Still inn strekktestprogrammet; I dette tilfellet ble løftehastigheten satt til 1,1 mm/min, antall prøver ble satt til 10 per sekund.
- Start programmet for å hente kraftdata (N) kontra reisedata (mm).
- Når eksemplet er klargjort, stopper du maskinen og lagrer dataene som kolonnedelte data med en . CSV filtypen.
- Konverter kraftdataene (N) til stress (MPa) ved å dele hvert punkt i kraftkolonnen med måleområdet (mm2, oppnådd ved å multiplisere målerbredden med målertykkelsen).
- Konverter reisedataene til belastning (%) ved å dykke reisedataene med målerlengden (50,3 mm) ved hvert punkt og multiplisere hvert resultat med 100.
- Beregn seighet (MJ/m3) ved hjelp av trapesformet regel for å beregne området under spenningsspenningskurven.
- Beregn Youngs modulus (MPa) ved å ta graderingen av stresset (MPa) vs. (%) kurve i den elastiske regionen, i dette arbeidet fra 1% -2% forlengelse27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den generelle prosedyren for 3D-utskrift og overflatefunksjonalisering er vist i figur 1. I denne protokollen syntetiseres en nettverkspolymer i utgangspunktet via en fotoindusert RAFT-polymerisasjonsprosess15, ved hjelp av en 3D-skriver for å fremstille et objekt i en lag-for-lag-prosess (figur 1A). Bulkharpiksen som brukes til å danne polymernettverket inneholder en fotolabile initierende art (TPO), som genererer radikaler ved eksponering for 405 nm lys. Disse radikalene kan deretter legge til vinylbindinger i monomer DMAm og crosslinker PEGDA, som gir et polymernettverk via en kjedevekstpolymeriseringsmekanisme. RAFT-agenten BTPA formidler nettverksveksten via en degenerativ kjedeoverføringsmekanisme, som gir polymermaterialer økt homogenitet28. Under lag-for-lag 3D-utskriftsprosessen dannes et 3D-polymernettverk via fotopolymerisering i en definert tid, kalt lagkurtiden. I dette arbeidet ble lagene designet for å være 50 μm tykke, og lagkurtiden var 40 s. For å sikre at det 3D-trykte materialet overholder byggetrinnet for 3D-skriveren, vises de to første lagene i utskriftsprosessen i lengre tid, for 80 s/lag. Når et lag er herdet, stiger byggetrinnet langs z-aksen, slik at den friske usikrede harpiksen fyller tomrommet under de 3D-trykte lagene. Byggetrinnet senkes ned i karet igjen, og neste lag herdes. Det resulterende 3D-trykte objektet viser den karakteristiske gule nyansen til trithiokarbonat-FLÅTE-agenter som BTPA, som visualisert i både bulkharpiksen (figur 1C, sekund fra venstre) og det endelige 3D-trykte objektet.
Kritisk gir trithiokarbonat terminus på polymernettverket et funksjonelt håndtak hvorfra overflatefunksjonaliseringen kan oppstå. Etter 3D-utskriften av baseunderlaget ble 3D-utskriftsprogrammet satt på pause, og harpiksen ble byttet til overflateharpiksen. Overflateharpikskomponentene er vist i figur 1B. TPO legges til for å initiere polymerisasjon, mens monofunksjonelle vinylmonomerer brukes til overflatefunksjonalisering, designet for å gi lineære polymerkjeder i stedet for et krysskoblet nettverk. Spesielt er monomerene valgt i denne prosessen DMAm og fluorescerende PyMMA, som tillater dannelse av fluorescerende polymerer fra det 3D-trykte materialet.
Som vist i figur 2A,B, inkluderer de designede materialene i denne protokollen et rektangulært prisme og flere hundebenformede prøver for strekktesting. Det generelle rektangulære prismet og hundebensfigurene27 brukes til å skrive ut baseunderlaget ved hjelp av 30 totale lag (lag 0-29 i 3D-utskriftsprogrammet) med 50 μm tykkelse for å gi et 1,5 mm tykt basesubstrat. Som vist i figur 2C, er overflatemønsteret designet for å bestråle bare det rektangulære prismebaseobjektet i yin-yang-mønsteret. Overflatemønsteret ble designet for å ha et lag på 50 μm tykkelse. Lagkurtiden ble økt til 180 s for å sikre tilstrekkelig polymerisering for å modifisere materialoverflaten.
Etter 3D-utskrift av basisobjektet og overflatefunksjonaliseringen blir gjenstandene postherdet under en 405 nm lyskilde i 15 minutter. Etter herding beholdt materialene den karakteristiske gule nyansen til RAFT-agenten (figur 3A) og viste veldefinerte former i tråd med de digitale modellene vist i figur 2A,B. Det 3D-trykte materialet fjernes deretter fra byggetrinnet for videre analyse. Som vist i figur 3B er de 3D-trykte og overflatefunksjonaliserte materialene gule, men svært gjennomsiktige (figur 3B). Effektiviteten av overflatefunksjonaliseringen kan ses ved å bestråle materialene under 312 nm lys. Som vist i figur 3C,D, viser de funksjonelle materialene ingen fluorescens i mørket; Hvis du slår på lyskilden, vises imidlertid romlig løst overflatefluorescens i regionene som bestråles med lys under overflatefunksjonaliseringstrinnet. Yin-yang-mønsteret er synlig på materialoverflaten under disse forholdene; Noen ufullkommenheter var imidlertid synlige. Sett under hvitt lys kan yin-yang-mønsteret ses på som en litt hevet struktur. Dette kan indikere tilstedeværelsen av ikke-acted krysskoblingsenheter under overflatefunksjonaliseringen eller dannelsen av overflødig fri polymer i løsning under overflatefunksjonaliseringen. Videre analyse av materialet ved hjelp av en fluorescerende imager viste at undersiden av materialet ikke viste fluorescens under UV-lysbestråling (figur 3E); Imidlertid viste dekket av materialet sterk fluorescens i yin-yang-mønsteret (figur 3F).
Til slutt ble de mekaniske egenskapene til de 3D-trykte hundebenformede prøvene analysert via en strekktestmaskin for å bestemme materialets styrke, duktilitet og seighet. En representativ spenningsspenningskurve for de dupliserte hundebenformede prøvene er vist i figur 4. Materialet viste i utgangspunktet en elastisk deformasjon, noe som ga utbyttespenning (σ y) på 24,8 ± 0,2 MPa, og deretter en plastisk deformasjon før feil. Forlengelsen ved pause (ε b) var 11,7 ± 0,3 %, mens belastningen ved pause (σ b) var 22,6 ± 0,3 MPa. Youngs modulus (E) ble beregnet til å være 7,1 ± 0,2 MPa, mens seigheten var 115,2 ± 3,0 MJ/m3.
Figur 1: Skjematisk for den kjemiske prosessen og illustrasjonen av utvalgte harpikskomponenter. (A) Bulkharpikskomponenter og reaksjonsskjematisk som viser syntesen til et net-P(DMAm-stat-PEGDA) polymernettverk via en 405 nm DLP 3D-skriver. (B) Overflateharpikskomponenter og reaksjonsskjematisk som viser overflatefunksjonalisering av net-P(DMAm-stat-PEGDA) i en 405 nm DLP 3D-skriver. (C) Fotografier av (fra venstre til høyre): TPO i DMAm-oppløsning, bulkharpiks, PyMMA i DMF, PyMMA i DMF under 312 nm bestråling, overflateharpiks, overflateharpiks under 312 nm bestråling. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Digitale bilder av det utformede objektet som skal skrives ut på 3D og overflatefunksjonaliseres. (A) 3D-bilde som viser det utformede arrangementet av 3D-materialer på byggetrinnet. (B) Projeksjonsbilde som viser ønsket bestrålingsmønster i hvitt for å lage basisobjektet (lag 0-29). (C) Projeksjonsbilde som viser ønsket bestrålingsmønster i hvitt for overflatefunksjonaliseringen (lag 30). Den rektangulære prismemodellen er 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z), og yin-yang-symboldiameteren er 38 mm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Bilder som viser 3D-trykte og postfunksjonaliserte materialer. (A) Fotografi av byggetrinnet etter utskrift, etterfunksjonalisering og 15 min post-cure under 405 nm bestråling. (B) Fotografi av det funksjonelle materialet på toppen av papiret med logoer, som viser gjennomsiktighet. (C) Fotografi av funksjonelt materiale i svakt lys før UV-bestråling. (D) Illustrasjon av funksjonelt materiale under 312 nm bestråling viser sterk fluorescens i områdene som bestråles under overflatefunksjonaliseringstrinnet. (E) Fluorescensbilde av undersiden av funksjonelt materiale ved hjelp av en 2 s eksponeringstid, som ikke viser fluorescens. (F) Fluorescensbilde av dekket av funksjonelt materiale ved hjelp av en 1 s eksponeringstid, som viser sterk fluorescens i områdene i regionen som ble bestrålet under overflatefunksjonaliseringstrinnet. 3D-trykt rektangulært basesubstrat er 80 × 40 mm (X x Y), og yin-yang-symboldiameteren er 38 mm. Bilder fra (E) og (F) ble innhentet ved hjelp av en fluorescensbilde. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: Spenning vs. strekkkurver for 3D-trykte hundebenformede prøver uten overflatefunksjonalisering. Utbyttespenningen (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), forlengelse ved pause (ε b = 11,7% ± 0,3%), og stress ved pause (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) er angitt på kurven. Youngs modulus (E = 7,1 ± 0,2 MPa) ble beregnet i det lineære elastiske området fra 1%-2% belastning, mens seigheten (115,2 ± 3,0 MJ/m3) ble beregnet basert på området under spenningsspenningskurven. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
| Parametere | Verdier |
| Lagtykkelse (mm) | 0.05 |
| Normal eksponeringstid (er) | 40 |
| Fritid(er) | 2 |
| Nedre eksponeringstid(er) | 80 |
| Nederste lag | 2 |
| Z Løfteavstand (mm) | 3 |
| Z Løftehastighet (mm/s) | 6 |
| Z Løft tilbaketrekkingshastighet (mm/s) | 1 |
| Utjevning | 1 |
Tabell 1: Parametere for å opprette 3D-modellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den nåværende protokollen demonstrerer en prosess for 3D-utskrift av polymermaterialer med uavhengig justerbare bulk- og interfaciale egenskaper. Prosedyren utføres via en totrinnsmetode ved at 3D-utskrift av basissubstratet og deretter endrer overflatelaget til det 3D-trykte objektet ved hjelp av en annen funksjonell harpiks, men bruker samme 3D-utskriftsmaskinvare. Mens 3D-skriverne som brukes i dette arbeidet, er utformet for å skrive ut krysskoblede materialer lag for lag, kan overflatefunksjonaliseringen også utføres ved hjelp av samme maskinvare. Som vist i denne protokollen, er fordelen med å bruke 3D-skrivermaskinvaren for overflatefunksjonalisering den enkle å bruke romlig kontrollerte kjemiske mønstre på det tidligere 3D-trykte polymermaterialet.
For utformingen av 3D-modellene er et enkelt lag inkludert over materialet, som fungerer som overflatemønster. Ulike mønsterresultater vil bli oppnådd avhengig av konsentrasjonene av reagenser i overflateharpiksen, lagtykkelsen og lagkurtiden for overflatelaget. For eksempel var overflatelaget i det nåværende arbeidet 50 μm, og kurtiden var 180 s. Under disse forholdene viser overflatemønsteret noen mindre overflatefeil, som kan ha blitt unngått ved å velge en annen lagtykkelse. Spesielt kan en lavere laghøyde for overflatelaget føre til bedre reproduksjoner av de ønskede overflatemønstrene på grunn av mer begrenset diffusjon av materiale og lys vekk fra det bestrålede området.
I tillegg er kurtiden per lag som brukes under 3D-utskrift og overflatefunksjonalisering, avgjørende for å produsere veldefinerte materialer. Basert på tidligere arbeid15 utvider inkluderingen av RAFT-agent i bulkharpiksen omfanget av kurtid per lag for baseunderlaget. Dette skyldes forsinket gelering, som opprettholder utskriftsoppløsningen selv ved lengre lagherdetider15. For det nåværende systemet bør lagkurtider mellom 30-120 s gi veldefinerte objekter; Dette er imidlertid også svært avhengig av andre reaksjonsparametere som konsentrasjonen av fotoinitiator og RAFT-agent, lagtykkelsen og lysintensiteten. Det anbefales å optimalisere de kritiske lagkuretidene per lag for nye systemer. Hvis det oppnås dårlig definerte materialer, er kurtiden per lag en enkel parameter å manipulere for å gi bedre resultater. Hvis bulkmaterialet er ufullstendig herdet, bør kurtiden per lag økes, mens kurtiden per lag skal reduseres for overherdede materialer5.
Konsentrasjonen av TPO i både bulk og overflate harpikser vil betydelig påvirke frekvensen av radikal generasjon og dermed polymerisasjonshastigheten. Basert på tidligere verk15 kan bulkmaterialet effektivt fremstilles ved hjelp av TPO: RAFT molarforhold i området 0,25-2,0. Ytterligere økning av TPO-konsentrasjonen reduserer den effektive kurdybden på grunn av overdreven lysabsorpsjon5, samtidig som TPO-konsentrasjonen reduseres ytterligere og effektiv polymerisering begrenses. Lignende trender vil oppstå for overflatemønsteret, med egnede konsentrasjoner fra 0,5-3 wt% under dagens forhold. Lengre reaksjonstider eller tynnere overflatelagherddybder vil redusere den nødvendige TPO-konsentrasjonen5.
Det skal også bemerkes at inkludering av RAFT-midler i bulkharpiksen vil påvirke den påfølgende overflatemønsteret15,29. Som vist tidligere15, i fravær av et RAFT-middel, blir overflatemønsteret dårlig definert på grunn av den begrensede vedlegget av forplantningskjeden til materialoverflaten. I det nåværende arbeidet gir RAFT-agentgruppene på overflaten et punkt for kovalente vedlegg og polymervekst fra overflaten. I prinsippet kan en rekke forskjellige overflate harpikser brukes til å funksjonalisere overflatene på de 3D-trykte objektene for å oppnå ønsket funksjonalitet. Faktisk, som det har vist seg av vår gruppe tidligere15, kan overflateegenskapene til et i utgangspunktet hydrofilt materiale byttes til mer hydrofobt ved bruk av hydrofobe monomerer i overflateharpiksen. Videre muliggjør det store monomeromfanget i radikal og RAFT-polymerisering et bredere spekter av tilgjengelige kjemiske funksjoner for bulk- og overflaterpikser23.
Fra et maskinvareperspektiv oppnås de beste resultatene ved hjelp av en vat-film helt fri for ufullkommenheter; selv små ufullkommenheter i overflatefilmen kan skape feil i bulkmaterialer og overflatemønstre, noe som er typisk for digital lysbehandling av 3D-utskrift. I tillegg er oppløsningen til basismaterialet og overflatemønsteret iboende begrenset av 3D-skrivermaskinvaren; mer løst lys vil tillate mer detaljerte overflatemønstre med mindre karakteristiske lengder av den mindre funksjonen. Som man kan forvente, er 3D-skriversystemer som produserer svært løste funksjoner (utskrifter med høyere oppløsning) dyrere. Det skal bemerkes at de kommersielle 3D-skriverne som brukes i dette arbeidet er relativt billige, med nylige estimater som plasserer kostnadene for disse skriverne til bare rundt USD 100. Kritisk, den robuste kjemien i denne prosedyren gjør det mulig å bruke 3D-skriveren uten mer spesialisert utstyr som hanskebokser for å gi en inert atmosfære. Denne teknikken bør dermed tillate mer strømlinjeformet fabrikasjon av materialer med uavhengig justerbare bulk- og interfaciale egenskaper for applikasjoner som antifouling, antibakteriell, ledende og andre smarte materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen interessekonflikter.
Acknowledgments
Forfatterne anerkjenner finansiering fra Australian Research Council og UNSW Australia via Discovery Research-programmet (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
