Summary
Det föreliggande protokollet beskriver den digitala ljusbehandlingsbaserade 3D-utskriften av polymera material med användning av typ I fotoinitierad reversibel additionsfragmenteringskedjeöverföringspolymerisation och det efterföljande in situ-materialet efter funktionalisering via ytmedierad polymerisation. Fotoinducerad 3D-utskrift ger material med oberoende skräddarsydda och rumsligt kontrollerade bulk- och gränssnittsegenskaper.
Abstract
3D-utskrift ger enkel tillgång till geometriskt komplexa material. Dessa material har emellertid inneboende kopplade bulk- och gränssnittsegenskaper beroende på hartsets kemiska sammansättning. I det aktuella arbetet efterfunktionaliseras 3D-utskrivna material med hjälp av 3D-skrivarhårdvaran via en sekundär ytinitierad polymerisationsprocess, vilket ger oberoende kontroll över bulk- och gränssnittsmaterialegenskaperna. Denna process börjar med att förbereda flytande hartser, som innehåller en monofunktionell monomer, en tvärbunden multifunktionell monomer, en fotokemiskt labil art som möjliggör initiering av polymerisation och kritiskt en tiokarbonyltioförening som underlättar reversibel tillsatsfragmenteringskedjeöverföring (RAFT) polymerisation. Tiokarbonyltioföreningen, allmänt känd som ett RAFT-medel, förmedlar kedjetillväxtpolymerisationsprocessen och tillhandahåller polymera material med mer homogena nätverksstrukturer. Det flytande hartset härdas lager för lager med hjälp av en kommersiellt tillgänglig digital ljusbehandlings 3D-skrivare för att ge tredimensionella material med rumsligt styrda geometrier. Det ursprungliga hartset avlägsnas och ersätts med en ny blandning innehållande funktionella monomerer och fotoinitierande arter. Det 3D-printade materialet exponeras sedan för ljus från 3D-skrivaren i närvaro av den nya funktionella monomerblandningen. Detta gör det möjligt för fotoinducerad ytinitierad polymerisation att ske från de latenta RAFT-agentgrupperna på ytan av det 3D-tryckta materialet. Med tanke på den kemiska flexibiliteten hos båda hartserna gör denna process det möjligt att producera ett brett utbud av 3D-tryckta material med skräddarsydda bulk- och gränssnittsegenskaper.
Introduction
Additiv tillverkning och 3D-utskrift har revolutionerat materialtillverkningen genom att tillhandahålla effektivare och mer lätta vägar för tillverkning av geometriskt komplexa material1. Bortsett från de förbättrade designfriheterna inom 3D-utskrift producerar dessa tekniker mindre avfall än traditionella subtraktiva tillverkningsprocesser via förnuftig användning av prekursormaterial i en lager-för-lager-tillverkningsprocess. Sedan 1980-talet har ett brett spektrum av olika 3D-utskriftstekniker utvecklats för att tillverka polymera, metalliska och keramiska komponenter1. De vanligaste metoderna inkluderar extruderingsbaserad 3D-utskrift såsom smält filamenttillverkning och direkt bläckskrivningstekniker2, sintringstekniker som selektiv lasersintring3 samt hartsbaserade fotoinducerade 3D-utskriftstekniker som laser- och projektionsbaserad stereolitografi och maskerade digitala ljusbehandlingstekniker4 . Bland de många 3D-utskriftstekniker som finns idag ger fotoinducerade 3D-utskriftstekniker vissa fördelar jämfört med andra metoder, inklusive högre upplösning och snabbare utskriftshastigheter, samt förmågan att utföra stelning av det flytande hartset vid rumstemperatur, vilket öppnar möjligheten för avancerad biomaterial 3D-utskrift4,5,6,7,8, 9.
Även om dessa fördelar har gjort det möjligt att i stor utsträckning använda 3D-utskrifter inom många områden, begränsar den begränsade möjligheten att självständigt skräddarsy de 3D-tryckta materialegenskaperna framtida tillämpningar10. I synnerhet begränsar oförmågan att enkelt skräddarsy de mekaniska egenskaperna i bulk oberoende av gränssnittsegenskaperna applikationer som implantat, som kräver finskräddarsyttade biokompatibla ytor och ofta mycket olika bulkegenskaper, samt båtbottenfärger och antibakteriella ytor, sensormaterial och andra smarta material11,12,13 . Forskare har föreslagit ytmodifiering av 3D-tryckta material för att övervinna dessa problem för att ge mer oberoende skräddarsydda bulk- och gränssnittsegenskaper10,14,15.
Nyligen utvecklade vår grupp en fotoinducerad 3D-utskriftsprocess som utnyttjar reversibel tillsats-fragmenteringskedjeöverföring (RAFT) polymerisation för att förmedla nätverkspolymersyntes15,16. RAFT-polymerisation är en typ av reversibel deaktiveringsradikalpolymerisation som ger en hög grad av kontroll över polymerisationsprocessen och möjliggör produktion av makromolekylära material med finjusterade molekylvikter och topologier och brett kemiskt omfång17,18,19. I synnerhet behålls tiokarbonyltioföreningarna eller RAFT-medlen som används under RAFT-polymerisation efter polymerisation. De kan således reaktiveras för att ytterligare modifiera det makromolekylära materialets kemiska och fysikaliska egenskaper. Således, efter 3D-utskrift, kan dessa vilande RAFT-medel på ytorna på det 3D-tryckta materialet återaktiveras i närvaro av funktionella monomerer för att tillhandahålla skräddarsydda materialytor20,21,22,23,24,25,26. Den sekundära ytpolymerisationen dikterar gränssnittsmaterialegenskaperna och kan utföras på ett rumsligt kontrollerat sätt via fotokemisk initiering.
Det föreliggande protokollet beskriver en metod för 3D-utskrift av polymera material via en fotoinducerad RAFT-polymerisationsprocess och den efterföljande in situ-ytmodifieringen för att modulera gränssnittsegenskaperna oberoende av bulkmaterialets mekaniska egenskaper. Jämfört med tidigare 3D-utskrifter och ytmodifieringsmetoder kräver det nuvarande protokollet inte deoxygenering eller andra stränga villkor och är därför mycket tillgängligt för icke-specialister. Dessutom ger användningen av 3D-utskriftshårdvara för att utföra både den ursprungliga materialtillverkningen och ytfunktionaliseringen rumslig kontroll över materialegenskaperna och kan utföras utan tråkig inriktning av flera olika fotomasker för att göra komplexa mönster.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Förberedelse av 3D-utskriftsprogram och 3D-skrivare
- Designa den digitala modellen för 3D-utskrift enligt stegen nedan.
- Öppna ett datorassisterat designprogram (se Materialtabell).
- I x-y-planet skapar du en rektangel centrerad på ursprunget med dimensioner på 80 mm x 40 mm och extrudera sedan längs den positiva z-axeln i 1,5 mm för att skapa ett solidt rektangulärt prisma, kallat basobjektet.
- Ovanför basobjektet, d.v.s. vid z = 1,5 mm, rita de önskade ytmönstren (i detta fall två yin-yang-symboler) på ytan av det rektangulära prisman.
- Extrudera ytmönstren i utvalda regioner 0,05 mm längs den positiva z-axeln för att skapa ett något upphöjt mönster i förhållande till basobjektet.
- Exportera 3D-modellen för att tillhandahålla en stereolitografifil med . STL filändelsen.
OBS: I detta arbete designades hundbenformade exemplar27. För andra önskade modeller som ska skrivas ut, följ steg 1.1.1-1.1.5. - Öppna ett skivningsprogram för 3D-skrivare (se Materialtabell) för att aktivera inställningar i ett lager.
- Öppna den konverterade . STL-filer från datorns hårddisk genom att klicka på Arkiv > Öppna och navigera sedan till den sparade . STL-filen.
- Ordna 3D-modellerna på byggplattformen med knapparna "Model Rotate" och "Model Move" så att de passar minst 1 mm mellan alla objekt på byggscenen.
- Genom att ange text i inmatningsfältrutorna i den högra panelen ändrar du parametrarna som nämns i tabell 1.
- Klicka på den blå Slice -knappen i det nedre vänstra hörnet och spara den som en skivfil med en förlängning av. PWS eller annan läsbar skivad fil för 3D-skrivare.
- Klicka på knappen Förhandsgranska när popup-menyn visas och navigera genom de skivade lagren med hjälp av rullningsfältet till höger. Notera noggrant lagernumren för det sista basskiktet (lager 29 i det här fallet) och ytmönsterskiktet (30 i det här fallet).
OBS: Det första tryckta lagret är "lager 0" inte "lager 1". - I den högra panelen väljer du Inställningar för ett lager och expanderar sedan rullgardinsmenyn.
- Ändra "Exponeringstid(er)" för endast ytskiktet (lager 30) till 180 s och lämna alla andra lagerexponeringstider som standardvärde.
- Klicka på Spara-knappen i det övre vänstra hörnet för att spara den skivade filen på en USB.
- Förbered 3D-skrivaren.
- Sätt i USB-enheten som innehåller den skivade filen i 3D-skrivaren (se Materialtabell).
- Före 3D-utskrift, jämna ut byggsteget och kalibrera z-axelpositionen till z = 0 genom att följa den specifika 3D-skrivarmetoden (manuell eller automatisk kalibrering enligt 3D-skrivarhandboken).
- Kontrollera filmen på 3D-skrivarkärlet för att säkerställa en jämn och ren yta fri från defekter.
- Om kärlfilmen verkar skadad, byt ut den enligt tillverkarens protokoll.
2. Framställning av hartser
OBS: Hartser kategoriseras som "Bulkharts" för hartset som används för att 3D-skriva ut originalmaterialet (bassubstratet) och "Ytharts" för lösningen som används för att utföra ytfunktionaliseringen (ytmönstret).
- Förbered bulkhartset.
- För beredning av bulkhartset, väg 0,36 g 2-(n-butyltiokarbonotiioyltio) propansyra (BTPA) i en ren 50 ml bärnstensfärgad injektionsflaska.
- Tillsätt 13,63 ml poly (etylenglykol) diakrylatmedelvärde Mn 250 (PEGDA) till den bärnstensfärgade injektionsflaskan med hjälp av en mikropipett.
- Tillsätt 14,94 ml N, N-dimetylakrylamid (DMAm) till bärnstensflaskan med hjälp av en mikropipett.
- I en separat 20 ml ren glasflaska täckt med aluminiumfolie, tillsätt 0,53 g difenyl (2,4,6-trimetylbensoyl) fosfinoxid (TPO).
- Använd en mikropipett, tillsätt 10 ml DMAm till 20 ml glasflaska som innehåller TPO och försegla injektionsflaskan med locket.
- Homogenisera lösningen av TPO och DMAm noggrant genom att blanda med en virvelblandare i 10 s och sedan använda ett vanligt laboratorieljudbad (~ 40 kHz) för att sona blandningen i 1 min vid rumstemperatur (Figur 1C, vänster).
- Använd en glaspipett och gummipipettlampa, överför lösningen från 20 ml glasflaska till 50 ml bärnstensfärgad injektionsflaska och försegla injektionsflaskan med ett lock och formbar plastfilm.
- Skaka försiktigt den 50 ml bärnstensfärgade injektionsflaskan och placera sedan injektionsflaskan i ett soniskt bad i 2 minuter vid rumstemperatur för att säkerställa att blandningen är homogen (Figur 1C, andra från vänster).
- Placera den förseglade bärnstensfärgade injektionsflaskan fylld med bulkhartset i en dragskåpa för senare användning.
- Förbered ythartset.
- För beredning av ythartset, väg 0,50 g TPO i en ren 50 ml bärnstensfärgad injektionsflaska.
- Använd en mikropipett, tillsätt 3,56 ml DMAm och 11,98 ml N, N-dimetylformamid (DMF) till 50 ml bärnstensfärgad injektionsflaska och försegla injektionsflaskan med en täckformbar plastfilm.
- Skaka försiktigt den förseglade bärnstensfärgade injektionsflaskan och sonicate i 1 min vid rumstemperatur med ett vanligt laboratorieljudbad (~ 40 kHz).
- Tillsätt 0,29 g 1-pyrenmetylmetakrylat (PyMMA) till en ren 20 ml injektionsflaska täckt med folie.
- Tillsätt 10 ml DMF till 20 ml injektionsflaskan och försegla injektionsflaskan med ett lock med en mikropipett.
- Skaka försiktigt 20 ml glasflaska och sonicate i steg om 1 min vid rumstemperatur med hjälp av ett vanligt laboratorieljudbad, visuellt inspektera mellan cyklerna tills PyMMA verkar vara helt upplöst (Figur 1C, tredje och fjärde från vänster).
- Använd en glaspipett och gummipipettlampa och överför lösningen från 20 ml glasflaska till 50 ml bärnstensfärgad injektionsflaska.
- Skaka försiktigt den 50 ml bärnstensfärgade injektionsflaskan och placera sedan injektionsflaskan i ett ljudbad i 2 minuter vid rumstemperatur för att säkerställa att blandningen är homogen (figur 1C, höger och sekund från höger).
- Placera den förseglade bärnstensfärgade injektionsflaskan fylld med bulkhartset i en dragskåpa för senare användning.
VARNING: Vissa kemikalier som används i detta protokoll kan orsaka allvarlig hud- och ögonirritation och annan toxicitet för människor och miljö. Se till att säkerhetsprotokollen följs i enlighet med säkerhetsdatabladet och lokala föreskrifter.
3.3D utskrift och ytfunktionalisering
- Utför 3D-utskrift av bassubstratet enligt stegen nedan.
- Häll det tidigare beredda bulkhartset (steg 2.1) i 3D-skrivarkärlet (se Materialtabell), se till att lösningen helt täcker bottenfilmen i behållaren utan några luftbubblor eller andra inhomogeniteter och stäng sedan 3D-skrivarfodralet.
- Navigera i USB med 3D-skrivarskärmen och välj den skivade modellfilen genom att klicka på triangeln Play-knappen för att starta 3D-utskriftsprocessen.
- Genom att titta på 3D-skrivarskärmen, notera noggrant antalet utskrivna lager och pausa utskriftsprogrammet genom att trycka på de två vertikala linjerna Pausa-knappen under 3D-utskrift av det sista lagret av bassubstratet (lager 29 i det här fallet).
- Ta bort hela byggsteget och skölj försiktigt byggsteget och det tryckta materialet med odenaturerad 100% etanol från en tvättflaska i 10 s för att ta bort kvarvarande bulkharts från det 3D-tryckta materialet och byggsteget.
- Använd tryckluft och torka försiktigt det 3D-utskrivna materialet och byggsteget för att avlägsna kvarvarande etanol och sätt sedan in byggsteget i 3D-skrivaren igen.
- Ta bort behållaren från 3D-skrivaren och häll det återstående bulkhartset i en gult injektionsflaska. Förvara flaskan på en sval mörk plats.
- Skölj försiktigt behållaren med odenaturerad 100% etanol från en tvättflaska för att ta bort eventuellt kvarvarande bulkharts.
- Torka behållaren med en ström av tryckluft för att ta bort eventuell kvarvarande etanol och sätt tillbaka behållaren i 3D-skrivaren.
- Utför ytfunktionalisering.
- Häll det tidigare beredda ythartset (steg 2.2) i 3D-skrivarkärlet, se till att lösningen helt täcker bottenfilmen utan några luftbubblor eller andra inhomogeniteter och stäng sedan 3D-skrivarfodralet.
- Återuppta 3D-utskriftsprogrammet genom att klicka på triangeln Play-knappen för att tillåta den förutbestämda ytmönstret att inträffa.
- När utskriftsprogrammet är klart, ta bort byggsteget från 3D-skrivaren och tvätta i 10 s med odenaturerad 100% etanol med en tvättflaska för att ta bort kvarvarande ytharts från det 3D-tryckta materialet och byggsteget.
- Använd tryckluft (flödeshastighet, 30 L/min), torka försiktigt det 3D-printade materialet och byggsteget för att avlägsna kvarvarande etanol.
- Medan du fortfarande är fäst vid byggstadiet, efterhärda materialet genom att invertera hela byggsteget och placera det under 405 nm ljus i 15 minuter.
- Ta försiktigt bort det ytfunktionaliserade 3D-tryckta materialet från byggstadiet med en tunn metallplatta eller färgskrapa.
- Utan ytterligare justeringar analysera materialets mekaniska och ytegenskaper.
4. Analys av 3D-tryckta prover
- Utför fluorescensanalysen.
- Placera det 3D-printade, ytfunktionaliserade materialet under en 312 nm UV-gasurladdningslampa (se Materialtabell) på en mörk plats, så att det ytfunktionaliserade skiktet är vänt uppåt.
- Tänd lampan för att kontinuerligt bestråla ytskiktet med 312 nm ljus och observera det fluorescerande mönstret. Ta fotografier om det behövs.
OBS: Detta är ett visuellt inspektionssteg; tid kan inte anges. Bestrålning är kontinuerlig medan observation sker. - Placera det 3D-printade, ytfunktionaliserade materialet i en fluorescensavbildning. Med hjälp av den medföljande programvaran kan du ta digitala fluorescensbilder av de övre och nedre ytorna med hjälp av Trans-UV (302 nm) gasurladdningskällan (se Materialtabell).
- Utför dragegenskapsanalysen.
- Mät mätaren med och tjockleken på hundbenproverna (i millimeter).
- Placera de hundbenformade proverna mellan greppen på en dragprovningsmaskin, så att det 3D-tryckta materialet placeras lika på ett avstånd som anges i standarddokumentet, i detta fall 50,3 mm.
- Ställ in dragprovningsprogrammet; i detta fall sattes lyfthastigheten till 1,1 mm /min, antalet prover sattes till 10 per sekund.
- Starta programmet för att hämta kraftdata (N) kontra resor (mm).
- När exemplet har förberetts stoppar du datorn och sparar data som kolumnavgränsade data med en . CSV filändelsen.
- Konvertera kraftdata (N) till spänning (MPa) genom att dividera varje punkt i kraftkolonnen med mätarområdet (mm2, erhållet genom att multiplicera mätarens bredd med mätartjockleken).
- Konvertera resedata till belastning (%) genom att dyka resedata med mätarlängden (50,3 mm) vid varje punkt och multiplicera varje resultat med 100.
- Beräkna seghet (MJ/m3) med hjälp av trapetsregeln för att beräkna arean under spännings-töjningskurvan.
- Beräkna Youngs modul (MPa) genom att ta gradienten av spänningen (MPa) vs. stam (%) kurva i det elastiska området, i detta arbete från 1% -2% förlängning27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Det allmänna förfarandet för 3D-utskrift och ytfunktionalisering visas i figur 1. I detta protokoll syntetiseras en nätverkspolymer initialt via en fotoinducerad RAFT-polymerisationsprocess15, med användning av en 3D-skrivare för att tillverka ett objekt i en lager-för-lager-process (Figur 1A). Bulkhartset som används för att bilda polymernätverket innehåller en fotolabil initierande art (TPO), som genererar radikaler vid exponering för 405 nm ljus. Dessa radikaler kan sedan lägga till vinylbindningar i monomeren DMAm och tvärbindningen PEGDA, som tillhandahåller ett polymernätverk via en kedjetillväxtpolymerisationsmekanism. RAFT-medlet BTPA förmedlar nätverkstillväxten via en degenerativ kedjeöverföringsmekanism, som ger polymermaterial ökad homogenitet28. Under skikt-för-lager-3D-utskriftsprocessen bildas ett 3D-polymernätverk via fotopolymerisation under en definierad tid, kallad skikthärdningstiden. I detta arbete utformades skikten för att vara 50 μm tjocka och skiktets härdningstid var 40 s. För att säkerställa att det 3D-printade materialet håller sig till 3D-skrivarens byggfas exponeras de två första lagren i utskriftsprocessen under en längre tid, i 80 s/lager. När ett lager har härdats stiger byggsteget längs z-axeln, vilket gör att det färska ohärdade hartset kan fylla tomrummet under de 3D-tryckta skikten. Byggsteget sänks ner i behållaren igen, och nästa lager härdas. Det resulterande 3D-utskrivna objektet visar den karakteristiska gula nyansen av tritiokarbonat RAFT-medel som BTPA, som visualiseras i både bulkhartset (figur 1C, andra från vänster) och det slutliga 3D-utskrivna objektet.
Kritiskt ger tritiokarbonatänden på polymernätet ett funktionellt handtag från vilket ytfunktionaliseringen kan ske. Efter 3D-utskriften av bassubstratet pausades 3D-utskriftsprogrammet och hartset byttes till ythartset. Ythartskomponenterna visas i figur 1B. TPO tillsätts för att initiera polymerisation, medan monofunktionella vinylmonomerer används för ytfunktionalisering, utformad för att tillhandahålla linjära polymerkedjor snarare än ett tvärlänkat nätverk. Specifikt är monomererna som valts i denna process DMAm och den fluorescerande PyMMA, vilket möjliggör bildning av fluorescerande polymerer från det 3D-tryckta materialet.
Som visas i figur 2A,B inkluderar de konstruerade materialen i detta protokoll ett rektangulärt prisma och flera hundbenformade prover för dragprovning. De allmänna rektangulära prisma- och hundbensformerna27 används för att skriva ut bassubstratet med hjälp av 30 totala lager (lager 0-29 i 3D-utskriftsprogrammet) med en tjocklek på 50 μm för att ge ett 1,5 mm tjockt bassubstrat. Som visas i figur 2C är ytmönstret utformat för att bestråla endast det rektangulära prismabasobjektet i yin-yang-mönstret. Ytmönstret var utformat för att ha ett lager av 50 μm tjocklek. Skikthärdningstiden ökades till 180 s för att säkerställa tillräcklig polymerisation för att modifiera materialytan.
Efter 3D-utskrift av basobjektet och ytfunktionalisering efterhärdas objekten under en 405 nm ljuskälla i 15 minuter. Efter efterhärdningen behöll materialen den karakteristiska gula nyansen hos RAFT-medlet (figur 3A) och visade väldefinierade former i linje med de digitala modeller som visas i figur 2A,B. De 3D-printade materialen tas sedan bort från byggskedet för vidare analys. Som visas i figur 3B är de 3D-printade och ytfunktionaliserade materialen gula men mycket transparenta (figur 3B). Effektiviteten av ytfunktionaliseringen kan ses genom att bestråla materialen under 312 nm ljus. Som visas i figur 3C,D visar de funktionella materialen ingen fluorescens i mörkret; Att slå på ljuskällan avslöjar emellertid rumsligt upplöst ytfluorescens i de regioner som bestrålas med ljus under ytfunktionaliseringssteget. Yin-yang-mönstret är synligt på materialytan under dessa förhållanden; Vissa brister var dock synliga. När det ses under vitt ljus kan yin-yang-mönstret ses som en något upphöjd struktur. Detta kan indikera närvaron av oreagerade tvärbindningsenheter under ytfunktionaliseringen eller bildandet av överskott av fri polymer i lösning under ytfunktionaliseringen. Ytterligare analys av materialet med hjälp av en fluorescerande avbildare visade att undersidan av materialet inte visade någon fluorescens vid UV-ljusbestrålning (figur 3E); Materialets ovansida visade dock stark fluorescens i yin-yang-mönstret (figur 3F).
Slutligen analyserades de mekaniska egenskaperna hos de 3D-tryckta hundbensformade proverna via en dragprovningsmaskin för att bestämma materialstyrkan, duktiliteten och segheten. En representativ spännings-töjningskurva för de dubbla hundbensformade proverna visas i figur 4. Materialet visade initialt en elastisk deformation, vilket gav utbytesspänning (σ y) på 24,8 ± 0,2 MPa och sedan en plastisk deformation före fel. Töjningen vid paus (ε b) var 11,7 ± 0,3 %, medan spänningen vid paus (σ b) var 22,6 ± 0,3 MPa. Youngs modul (E) beräknades till 7,1 ± 0,2 MPa, medan segheten var 115,2 ± 3,0 MJ/m3.
Figur 1: Schematisk över den kemiska processen och illustration av utvalda hartskomponenter. (A) Bulkhartskomponenter och reaktionsschema som visar syntesen av ett nät-P (DMAm-stat-PEGDA) polymernätverk via en 405 nm DLP 3D-skrivare. (B) Ythartskomponenter och reaktionsschema som visar ytfunktionalisering av net-P (DMAm-stat-PEGDA) i en 405 nm DLP 3D-skrivare. (C) Fotografier av (från vänster till höger): TPO i DMAm-lösning, bulkharts, PyMMA i DMF, PyMMA i DMF under 312 nm bestrålning, ytharts, ytharts under 312 nm bestrålning. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Digitala bilder av det designade objektet som ska 3D-printas och ytfunktionaliseras. (A) 3D-bild som visar det designade arrangemanget av 3D-material på byggscenen. (B) Projektionsbild som visar önskat bestrålningsmönster i vitt för att göra basobjektet (lager 0-29). (C) Projektionsbild som visar önskat bestrålningsmönster i vitt för ytfunktionaliseringen (lager 30). Den rektangulära prismamodellen är 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z), och yin-yang-symboldiametern är 38 mm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: Bilder som visar 3D-tryckta och efterfunktionaliserade material. (A) Fotografi av byggstadiet efter utskrift, efterfunktionalisering och 15 min efterhärdning under 405 nm bestrålning. (B) Fotografi av det funktionella materialet ovanpå papperet med logotyper som visar transparens. (C) Fotografi av funktionellt material i svagt ljus före UV-bestrålning. (D) Illustration av funktionellt material under 312 nm bestrålning visar stark fluorescens i de områden som bestrålas under ytfunktionaliseringssteget. (E) Fluorescensbild av undersidan av funktionellt material med en exponeringstid på 2 s, som inte visar någon fluorescens. (F) Fluorescensbild av ovansidan av funktionellt material med användning av en exponeringstid på 1 s, som visar stark fluorescens i de områden i regionen som bestrålades under ytfunktionaliseringssteget. 3D-tryckt rektangulärt bassubstrat är 80 × 40 mm (X x Y) och yin-yang-symboldiametern är 38 mm. Bilder från (E) och (F) erhölls med hjälp av en fluorescensavbildning. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: Spänning kontra töjningskurvor för 3D-printade hundbensformade prover utan ytfunktionalisering. Utbytesspänningen (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), förlängning vid paus (ε b = 11,7% ± 0,3%) och spänning vid paus (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) anges på kurvan. Youngs modul (E = 7,1 ± 0,2 MPa) beräknades i det linjära elastiska området från 1% -2% belastning, medan segheten (115,2 ± 3,0 MJ / m3) beräknades baserat på arean under spännings-töjningskurvan. Klicka här för att se en större version av denna figur.
| Parametrar | Värden |
| Skikttjocklek (mm) | 0.05 |
| Normal exponeringstid (er) | 40 |
| Ledig tid (er) | 2 |
| Nedre exponeringstid (er) | 80 |
| Bottenskikt | 2 |
| Z Lyftavstånd (mm) | 3 |
| Z Lyfthastighet (mm/s) | 6 |
| Z Lyft indragningshastighet (mm / s) | 1 |
| Anti-alias | 1 |
Tabell 1: Parametrar för att skapa 3D-modellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta protokoll visar en process för 3D-utskrift av polymermaterial med oberoende avstämbara bulk- och gränssnittsegenskaper. Proceduren utförs via en tvåstegsmetod genom att 3D-skriva ut bassubstratet och därefter modifiera ytskiktet på det 3D-utskrivna objektet med ett annat funktionellt harts men med samma 3D-utskriftshårdvara. Medan 3D-skrivarna som används i detta arbete är utformade för att skriva ut tvärbundna material på ett lager-för-lager-sätt, kan ytfunktionaliseringen också utföras med samma hårdvara. Som visas i detta protokoll är fördelen med att använda 3D-skrivarhårdvaran för ytfunktionalisering att det är enkelt att applicera rumsligt kontrollerade kemiska mönster på det tidigare 3D-tryckta polymermaterialet.
För utformningen av 3D-modellerna ingår ett enda lager ovanför materialet, vilket fungerar som ytmönstret. Olika mönsterresultat kommer att erhållas beroende på koncentrationerna av reagenser i ythartset, skikttjockleken och skiktets härdningstid för ytskiktet. Till exempel, i det aktuella arbetet var ytskiktet 50 μm och härdningstiden var 180 s. Under dessa förhållanden visar ytmönstret några mindre ytdefekter, vilket kan ha undvikits genom att välja en annan skikttjocklek. I synnerhet kan en lägre skikthöjd för ytskiktet leda till bättre reproduktioner av de önskade ytmönstren på grund av mer begränsad diffusion av material och ljus bort från det bestrålade området.
Dessutom är härdningstiden per lager som används vid 3D-utskrift och ytfunktionalisering avgörande för att producera väldefinierade material. Baserat på tidigare arbete15 förlänger införandet av RAFT-medel i bulkhartset härdningstiden per lager för bassubstratet. Detta beror på den fördröjda uppkomsten av gelering, vilket bibehåller utskriftsupplösningen även vid förlängda lagerhärdningstider15. För det nuvarande systemet bör lagerhärdningstider mellan 30-120 s ge väldefinierade objekt; Detta är emellertid också mycket beroende av andra reaktionsparametrar såsom koncentrationen av fotoinitiator och RAFT-medel, skikttjockleken och ljusintensiteten. Det är lämpligt att optimera de kritiska skikthärdningstiderna per lager för nya system. Om dåligt definierade material erhålls är härdningstiden per lager en enkel parameter att manipulera för att ge bättre resultat. Om bulkmaterialet är ofullständigt härdat bör härdningstiden per lager ökas, medan härdningstiden per lager bör minskas för överhärdade material5.
Koncentrationen av TPO i både bulk- och ythartser kommer att signifikant påverka hastigheten för radikalgenerering och därmed polymerisationshastigheten. Baserat på tidigare arbeten15 kan bulkmaterialet effektivt tillverkas med TPO: RAFT molära förhållanden i intervallet 0,25-2,0. Ytterligare ökning av TPO-koncentrationen minskar det effektiva härdningsdjupet på grund av överdriven ljusabsorption5, samtidigt som ytterligare minskning av TPO-koncentrationen minskar polymerisationshastigheten och begränsar effektiv polymerisation. Liknande trender kommer att inträffa för ytmönstret, med lämpliga koncentrationer som sträcker sig från 0,5-3 viktprocent under de nuvarande förhållandena. Längre reaktionstider eller tunnare härdningsdjup för ytskiktet minskar den erforderliga TPO-koncentrationen5.
Det bör också noteras att införandet av RAFT-medel i bulkhartset kommer att påverka den efterföljande ytmönstret15,29. Som tidigare visats15 blir ytmönstret, i avsaknad av ett RAFT-medel, dåligt definierat på grund av den begränsade fastsättningen av förökningskedjan på materialytan. I det aktuella arbetet ger RAFT-agentgrupperna vid ytan en punkt för kovalent fastsättning och polymertillväxt från ytan. I princip kan en rad olika ythartser användas för att funktionalisera ytorna på de 3D-utskrivna objekten för att erhålla önskad funktionalitet. Som har visats av vår grupp tidigare15 kan ytegenskaperna hos ett initialt hydrofilt material växlas till mer hydrofobt genom användning av hydrofoba monomerer i ythartset. Dessutom möjliggör det stora monomeromfånget i radikal och RAFT-polymerisation ett bredare spektrum av tillgängliga kemiska funktioner för bulk- och ythartser23.
Ur ett hårdvaruperspektiv erhålls bästa resultat med hjälp av en vatfilm helt fri från brister; även små brister i ytfilmen kan skapa defekter i bulkmaterial och ytmönster, vilket är typiskt för digital ljusbehandling av 3D-utskrift. Dessutom är upplösningen av basmaterialet och ytmönstret i sig begränsad av 3D-skrivarens hårdvara; mer högupplöst ljus möjliggör mer findetaljerade ytmönster med mindre karakteristiska längder av den mindre funktionen. Som man kan förvänta sig är 3D-skrivarsystem som producerar mycket upplösta funktioner (utskrifter med högre upplösning) dyrare. Det bör noteras att de kommersiella 3D-skrivare som används i detta arbete är relativt billiga, med nya uppskattningar som placerar kostnaden för dessa skrivare på endast cirka 100 USD. Kritiskt möjliggör den robusta kemin i denna procedur användningen av 3D-skrivaren utan mer specialiserad utrustning som handskfack för att ge en inert atmosfär. Denna teknik bör således möjliggöra en mer strömlinjeformad tillverkning av material med oberoende avstämbara bulk- och gränssnittsegenskaper för applikationer som antifouling, antibakteriella, ledande och andra smarta material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna förklarar inga intressekonflikter.
Acknowledgments
Författarna erkänner finansiering från Australian Research Council och UNSW Australia via Discovery Research-programmet (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
