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Chemistry

Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.

Abstract

El creciente consumo de polímeros sintéticos y la acumulación de residuos poliméricos han llevado a una necesidad apremiante de nuevas rutas hacia materiales sostenibles. Lograr una economía de polímeros de circuito cerrado a través del reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas prometedoras. Nuestro grupo informó recientemente de un nuevo sistema CRM basado en polímeros preparados por polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano (tCBCO). Este sistema ofrece varias ventajas clave, incluida la facilidad de polimerización a temperatura ambiente, la despolimerización cuantitativa a monómeros en condiciones suaves y una amplia gama de funcionalidades y propiedades termomecánicas. Aquí, describimos protocolos detallados para la preparación de monómeros basados en tCBCO y sus polímeros correspondientes, incluida la preparación de redes de polímeros elásticos y el moldeo por compresión de polímeros termoplásticos lineales. También describimos la preparación de monómeros CBCO de alta cepa de anillo E-alqueno ty su polimerización viva. Finalmente, también se demuestran los procedimientos para la despolimerización de polímeros lineales y redes de polímeros.

Introduction

La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos1, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales2. Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímicos y una creciente huella de carbono3. Las rutas prometedoras hacia una economía de polímeros de circuito cerrado son, por lo tanto, muy buscadas.

El reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas. La ventaja de CRM sobre el reciclaje tradicional es que conduce a la regeneración de monómeros que se pueden utilizar para fabricar polímeros prístinos, a diferencia del reciclaje mecánico de materiales con propiedades de deterioro en múltiples ciclos de procesamiento. Los polímeros basados en polimerizaciones de apertura de anillo han aparecido como rutas especialmente atractivas hacia materiales CRM4. La termodinámica de la polimerización es típicamente una interacción entre dos factores opuestos: la entalpía de polimerización (ΔH p, que es típicamente negativa y favorece la polimerización) y la entropía de la polimerización (ΔSp, que también es típicamente negativa pero desfavorece la polimerización), siendo la temperatura del techo (Tc) la temperatura a la que estos dos factores se equilibran entre sí5 . Para que un polímero sea capaz de CRM en condiciones prácticas y económicamente beneficiosas, se debe lograr el equilibrio adecuado de ΔH p y ΔSp. Los monómeros cíclicos permiten un medio conveniente para ajustar estos factores a través de la selección del tamaño y la geometría del anillo apropiados, ya que aquí, ΔHp está determinado principalmente por la deformación del anillo de los monómeros cíclicos 4,5. Como resultado, los polímeros CRM con una amplia variedad de monómeros se han reportado a finales de 6,7,8,9,10,11. Fuera de estos sistemas, los polímeros ROMP preparados a partir de ciclopentenos son particularmente prometedores debido al material de partida bastante barato requerido y la estabilidad hidrolítica y térmica de los polímeros. Además, en ausencia de un catalizador de metátesis, la despolimerización es cinéticamente inviable, proporcionando una alta estabilidad térmica a pesar de un bajo Tc12. Sin embargo, los ciclopentenos (y otros monómeros basados en pequeñas estructuras cíclicas) plantean un desafío clave: no pueden ser fácilmente funcionalizados, ya que la presencia de grupos funcionales en la columna vertebral puede afectar la termodinámica de la polimerización de manera drástica y, a veces, impredecible13,14.

Recientemente, informamos sobre un sistema que supera algunos de estos desafíos15. Inspirado en ejemplos de ciclooctenos de anillo fundido de baja deformación en la literatura16,17, se diseñó un nuevo sistema CRM basado en polímeros ROMP de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). Los monómeros tCBCO podrían prepararse a escala de gramos a partir del fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, que podría funcionalizarse fácilmente para lograr un conjunto diverso de sustituyentes (Figura 1B). Los monómeros resultantes tenían cepas de anillo comparables al ciclopenteno (~5 kcal·mol−1, calculado usando DFT). Los estudios termodinámicos revelaron un bajo ΔH p (−1.7 kcal·mol−1 a −2.8 kcal·mol−1), que fue compensado por un bajo ΔSp (−3.6 kcal·mol−1· K−1 a −4.9 kcal·mol−1· K-1), que permite la preparación de polímeros de alto peso molecular (a altas concentraciones de monómeros) y casi despolimerización cuantitativa (>90%, en condiciones diluidas) a temperatura ambiente en presencia del catalizador Grubbs II (G2). También se demostró que se podían obtener materiales con diversas propiedades termomecánicas preservando la facilidad de polimerización/despolimerización. Esta capacidad se aprovechó aún más para preparar una red elastomérica blanda (que también podría despolimerizarse fácilmente), así como un termoplástico rígido (con propiedades de tracción comparables al poliestireno).

Un inconveniente de este sistema era la necesidad de altas concentraciones de monómeros para acceder a polímeros de alto peso molecular. Al mismo tiempo, debido a las extensas reacciones de transferencia de cadena y ciclación, la polimerización no estaba controlada por naturaleza. Esto se abordó en un trabajo posterior mediante isomerización fotoquímica del Alqueno Z en los monómeros tCBCO para preparar monómeros de CBCO T E-alqueno altamente tensados18. Estos monómeros podrían polimerizarse rápidamente de forma viva a bajas concentraciones iniciales de monómeros (≥25 mM) en presencia del catalizador de Grubbs I (G1) y el exceso de trifenilfosfina (PPh3). Los polímeros podrían ser despolimerizados para producir la forma Z-alqueno de los monómeros. Esto ha creado oportunidades para acceder a nuevas arquitecturas de polímeros despolimerizables, incluidos los copolímeros en bloque y los copolímeros de injerto/cepillo de botella.

En este trabajo, se describen protocolos detallados para la síntesis de monómeros tCBCO con diferentes grupos funcionales y su polimerización, así como la despolimerización de los polímeros resultantes. Además, también se describen los protocolos para la preparación de muestras de cornejo de una red elastomérica blanda y su despolimerización, así como el moldeo por compresión del polímero termoplástico rígido sustituido por N-fenilimida. Finalmente, también se discuten los protocolos para la fotoisomerización de un monómero t CBCO t a su forma E-alqueno tCBCO y su posterior ROMP vivo.

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Protocol

NOTA: Los protocolos descritos a continuación son formas detalladas de procedimientos experimentales informados anteriormente15,18,19. La caracterización de las moléculas pequeñas y polímeros ha sido reportada previamente15,18. Además, la síntesis de monómeros y polímeros y la despolimerización de polímeros deben realizarse dentro de una campana extractora con el equipo de protección personal (EPP) adecuado, incluidos guantes de nitrilo, gafas de seguridad y una bata de laboratorio.

1. tPreparación de monómeros CBCO15

  1. [2+2] fotoadición
    1. A un tubo de cuarzo, agregue anhídrido maleico (5.4 g, 55.1 mmol, 1 equiv.), ciclooctadieno (7.42 mL, 6.55 g, 61 mmol, 1.1 equiv.) y 150 mL de acetona seca.
    2. Selle el matraz de cuarzo con un tabique de goma e inserte una aguja de 6 pulgadas conectada al N2 en una línea Schlenk y una aguja de sangrado más pequeña. Revuelva la solución en una placa de agitación magnética mientras burbujea con N2 durante ~ 30 min. Retire las agujas después de esto.
    3. Equipar el fotorreactor con lámparas de 300 nm y colocar el matraz en él, sujeto a un soporte vertical. Asegúrese de cubrir holgadamente la parte superior del fotorreactor para proteger el exterior de la radiación UV y encienda el ventilador de refrigeración y las lámparas UV.
    4. Después de irradiar durante la noche, concentrar la mezcla en un rotavap hasta que se elimine la mayor parte del disolvente (baño de calentamiento del rotavap establecido a ~40 °C, un vacío de ~400-500 mbar). Algunos subproductos insolubles también se pueden encontrar unidos a la pared del tubo de cuarzo.
    5. Utilice el compuesto crudo 1 obtenido después de la eliminación del disolvente para el siguiente paso sin purificación adicional.
  2. Metiléster-ácido 2
    1. Suspender el compuesto crudo 1 en 150 ml de metanol en un matraz de fondo redondo de cuello único equipado con un condensador.
    2. Reflujo la mezcla en un baño de aceite sobre una placa de agitación durante 5 h y luego deje que se enfríe a temperatura ambiente (RT).
    3. Filtrar la suspensión resultante y concentrar el filtrado en un rotavap (baño de calentamiento a ~45 °C, vacío <300 mbar). Durante el reflujo, la suspensión de reacción se convierte gradualmente en un sistema transparente homogéneo con un trozo de productos secundarios insolubles.
    4. Purificar el compuesto crudo 2 mediante cromatografía en columna utilizando acetato de etilo/hexano 3:7 como eluyente (en la sección 2 se proporciona un procedimiento general para la cromatografía en columna).
    5. Además, purificar el producto 2 por recristalización (la recristalización se realiza utilizando técnicas establecidas 20) a partir de una solución saturada en acetato de etilo (EA) / hexanos (~30% v / v EA) para eliminar los isómeros de la fotorreacción, produciendo el éster metílico-ácido 2 como un polvo blanco cristalino (rendimiento total: 1.7 g, ~ 12.9%).
  3. Monómero de éster dimetílico M1
    1. A un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir éster-ácido metílico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equivalente), 4-dimetilaminopiridina DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equivalentes) y diclorometano seco DCM (25 ml).
    2. Colocar el matraz en un baño de hielo y añadir clorhidrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva en una placa de agitación magnética durante la noche.
    4. Diluir la mezcla con diclorometano (DCM), agregar a un embudo de separación de 250 ml junto con salmuera (aproximadamente 1/2 volumen de la solución DCM) y agitar la mezcla; Recoger la fase orgánica (este lavado de salmuera ayuda a eliminar las impurezas acuosas y el agua en la fase orgánica).
    5. Secar sobre sulfato de sodio (Na2SO 4): Introducir la solución en un matraz cónico y añadir Na2SO4 en porciones mientras se agita el matraz; repita esto hasta que cualquier Na2SO4 agregado más no se agrupe.
    6. Filtre esta solución por filtración por gravedad a través de un papel de filtro (grado 2, tamaño de poro ~ 8 μm) colocado en un embudo. Concentrar la solución en un rotavap con el baño de calentamiento a 40 °C y bajo un vacío de ~650-700 mbar (disminuir el vacío a medida que la solución se concentra y la evaporación del disolvente se ralentiza, pero asegúrese de que la solución no hierva agresivamente para evitar salpicaduras y contaminación de los accesorios rotavap).
    7. Purificar el producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 1:4 EA/hexanos como eluyente, y concentrar en un rotavap (baño de calentamiento a 40 °C, vacío de 240-300 mbar) para obtener el compuesto M1 como sólido blanco (509 mg, rendimiento: 80%).
  4. Diácido 4
    1. Añadir a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra agitadora, añadir una solución de hidróxido sódico (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equivalente) en agua (20 ml) seguida de 600 mg de éster-ácido metílico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.).
    2. Revuelva la mezcla de reacción a 60 °C durante ~14 h.
    3. Una vez completada la reacción, enfriar a RT y colocar el matraz en un baño de hielo; añadir HCl 3 M hasta que la solución se neutralice (como se verifica con una tira de papel de pH).
    4. Extraiga la mezcla con ~150 mL de EA (x5) en un embudo de separación y seque la capa orgánica sobreNa2SO4 (para el procedimiento de secado, ver la síntesis de M1).
    5. Retire el Na2SO4 por filtración por gravedad y lave el residuo atrapado en el embudo con EA adicional (x3).
    6. Concéntrese en un rotavap (baño de calentamiento a ~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar de vacío, disminuyendo el vacío para garantizar una tasa constante de evaporación del solvente) para producir el diácido 3 como un sólido blanco (rendimiento: 470 mg, ~ 83.2%)
  5. Monómero de éster dibutilo 5
    1. Añadir el dronte de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir diácido 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilaminopiridina (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.) y DCM seco (60 ml).
    2. Enfriar el matraz en un baño de hielo y añadir EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equivalente) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva durante la noche (~ 12 h) para completar la reacción.
    4. Diluir la mezcla con ~120 mL de DCM, y lavar con ~200 mL de salmuera en un embudo separador de 500 mL (para realizar un lavado de salmuera, ver el procedimiento para la síntesis de M1).
    5. Secar sobre Na2SO4, filtrar (para secar y filtrar la solución, ver el procedimiento para la síntesis de M1), y concentrarse en un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C y un vacío de ~600-700 mbar).
    6. Purificar la mezcla de producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 1:9 EA/hexanos como eluyente.
    7. Eliminar el disolvente en un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C, ~240-300 mbar al vacío) para obtener el producto M2 como un aceite transparente e incoloro (rendimiento: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhídrido 1
    1. Añadir a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir el diácido 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) y 20 ml de anhídrido acético.
    2. Calentar la suspensión a reflujo (~140 °C) y mantenerla a esa temperatura durante la noche (alrededor de 14 h).
    3. Para eliminar el anhídrido acético, realice la destilación al vacío.
      1. Acoplar al matraz con la mezcla de reacción, conectar un aparato de destilación de trayecto corto con un matraz receptor y conectarlo al vacío (con la línea de vacío cerrada inicialmente). Colocar el matraz de reacción en un baño de aceite y encender el vacío (es preferible un vacío inferior a 1.000 mTorr).
      2. Recoja cualquier vapor que llegue a RT, aumentando la temperatura gradualmente ~ 10 ° C a la vez (el límite superior dependerá de la fuerza del vacío) hasta que la mezcla de reacción esté seca.
    4. Use el anhídrido 1 para el siguiente paso directamente sin purificación adicional.
  7. Monómero de imida M3
    1. Disuelva el anhídrido 1 (1.84 g, 8.92 mmol, 1.0 equiv.) en acetona (8 mL) y agregue anilina ( 1.63 mL, 17.84 mmol, 2.0 equiv.) gota a gota.
    2. Deje que la reacción continúe durante aproximadamente 3 h seguida de filtración por succión. Para realizar la filtración por aspiración, coloque un embudo Büchner en un erlenmeyer con una púa y conéctelo al vacío. Encienda el vacío y filtre la mezcla de reacción como de costumbre.
    3. Lavar el sólido con una pequeña cantidad de acetona y secar al vacío para obtener el ácido ámico como sólido blanco (rendimiento: 2,5 g, 72%).
    4. Añadir el ácido ámico junto con acetato de sodio (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equivalente) a un matraz de fondo redondo de 50 ml, seguido de 15 ml de anhídrido acético.
    5. Revuelva la suspensión resultante a 100 °C durante la noche (gradualmente se aclarará).
    6. Vierta la mezcla en 100 ml de agua fría y deje remover durante 30 minutos.
    7. Realice la filtración por succión y lave el residuo blanco con 50 mL de agua 3x, luego vuelva a disolverlo en 100 mL de DCM y seque sobreNa2SO4 (para secar y filtrar la solución, consulte el procedimiento para la síntesis de M1).
    8. Después de la filtración y eliminación del disolvente utilizando un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C y un vacío de ~600-700 mbar), purificar el producto crudo mediante cromatografía en columna utilizando DCM como eluyente y purificar aún más mediante recristalización20 de solución de tolueno para producir monómero de imida M3 como cristales blancos (rendimiento: 1,2 g, ~47,6%).
  8. Reticulante XL
    1. Añadir éster-ácido 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butanodiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.) y DCM seco (50 ml).
    2. Colocar el matraz en un baño de hielo y añadir EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equivalente) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva durante la noche.
    4. Diluir la mezcla con ~100 mL de DCM, y lavar con ~150 mL de salmuera en un embudo separador (para realizar un lavado de salmuera, mire el procedimiento para la síntesis de M1).
    5. Secar sobre Na2SO4, filtrar (para secar y filtrar la solución, ver el procedimiento para la síntesis de M1), y concentrarse en un rotavap.
    6. Purificar la mezcla de producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 3:7 EA/hexanos como eluyente.
    7. Retirar el disolvente en un rotavap y utilizando un alto vacío (baño de calentamiento a ~40 °C, ~240-300 mbar vacío) para obtener el reticulante XL como sólido blanco (rendimiento: 239 mg, ~32,0 %).

2. Cromatografía en columna

NOTA: El siguiente es un procedimiento general para la cromatografía en columna tal como se realiza para los compuestos descritos en este documento.

  1. Prepare el producto crudo para la carga: disuelva el producto crudo en una pequeña cantidad de eluyente, agregue ~ 2x-3x el peso del producto crudo en sílice y rotavap para eliminar el solvente hasta que la mezcla forme un polvo de flujo libre.
  2. Sujete una columna de vidrio que contenga una junta de vidrio molido 24/40 en la parte superior verticalmente y agréguele un tapón de algodón para evitar que la sílice se escape.
  3. Pese ~ 40x-60x el peso del producto crudo en sílice, prepare una suspensión en el eluyente y viértala en la columna de vidrio.
  4. Drene la columna hasta que el disolvente llegue a la parte superior de la sílice y golpee suavemente la columna para empacar la sílice.
  5. Cargue la mezcla de producto crudo del paso 2.1 en la columna usando un embudo y agregue el eluyente a la columna.
  6. Recolectar las fracciones en tubos de ensayo de 20 mL y monitorear con cromatografía en capa fina (TLC) para identificar fracciones que contienen productos aislados puros21.
    NOTA: El tamaño de la columna está determinado por la cantidad de sílice que se utiliza. Para una carga de sílice de ~ 40-100 g, se utiliza una columna con un diámetro de 28 mm. Para cargas más grandes, se utiliza una columna de 40 mm de diámetro.

3. Isomerización fotoquímica18

NOTA: La fotoisomerización fue adaptada de un procedimiento de literatura22.

  1. A una columna de circulación, añadir gel de sílice impregnado de algodón y nitrato de plata (AgNO 3) 22 (2,84 g de AgNO3, 16,72 mmol, 2 equiv.). Llene el resto de la columna con gel de sílice sin tratar para evitar que el AgNO3 se escape, seguido de agregar otra pieza de algodón.
  2. Envuelva la columna con papel de aluminio y conéctela con un tubo en cada extremo. Conecte un extremo de la columna a una bomba dosificadora para la circulación, con otra pieza de tubo que sale de la bomba dosificadora.
  3. Introducir cada extremo del tubo en un matraz con 200 ml de 2:3 v/v Et 2 O/hexano y circular durante2h para embalar bien la columna y comprobar cualquier posible fuga.
  4. Mientras tanto, disuelva M1 (2.81 g, 8.36 mmol, 1 equiv.) y benzoato de metilo (2.27 g, 16.72 mmol, 2 equiv.) en una mezcla de éter dietílico (Et 2 O) / hexano2: 3 v / v solvente en un tubo de cuarzo. Equipe la cámara de fotorreacción con lámparas de longitud de onda de 254 nm.
  5. Después de confirmar que la columna no tiene fugas, sustituya el matraz por el tubo de cuarzo, colóquelo en la cámara de fotorreacción y continúe la circulación (caudal de ~10 ml/min) con el tubo de cuarzo bajo irradiación durante 16 h. La configuración de la reacción en esta etapa se muestra en la Figura 3.
    NOTA: La columna de circulación debe orientarse de tal manera que la mezcla de reacción fluya primero a través del gel de sílice impregnado de AgNO3, seguido del gel de sílice no tratado secuencialmente.
  6. Tire del tubo por encima del nivel de la solución después de apagar el fotorreactor y circule durante 1 h adicional para secar la columna. Mientras tanto, empaque otra columna con una capa de gel de sílice en la parte inferior y el gel de sílice impregnado con AgNO3 (2,84 g) en la parte superior.
  7. Vacíe la columna de circulación y cargue su contenido en la columna de sílice embalada en el paso 3.6. Recoja y concentre la solución del tubo de cuarzo; Añádalo también a la columna de sílice empaquetada en el paso 3.6.
  8. Lavar la columna con 2:3 v/v Et2O/hexano (5 veces el volumen de la fase estacionaria) para recoger el benzoato de metilo y M1, seguido de lavar con acetona (5 veces el volumen de la fase estacionaria) para recoger el complejo de iones de plata EM1.
  9. Después de eliminar la acetona en un rotavap, agregue una mezcla de 200 ml de DCM y 200 ml de amoníaco acuoso concentrado al residuo y revuelva durante 15 minutos.
  10. Recoja la fase orgánica, lávela con agua y solución de salmuera en un embudo separador. Secar la fase orgánica sobreNa2SO4, filtrar y concentrar el filtrado.
  11. Purificar la mezcla cruda mediante cromatografía en columna utilizando una mezcla 2:3 Et2O/hexano como eluyente. Retire el disolvente en un rotavap y seque a alto vacío mientras se coloca en un baño de nitrógeno líquido para obtener EM1 puro como sólido blanco (rendimiento: 0,93 g, ~ 33%). NOTA: El baño de nitrógeno líquido se utiliza aquí para liofilizar el monómero. También se puede utilizar un baño de hielo seco/acetona para este propósito; Se recomienda el uso de guantes crioprotectores.

4. Síntesis de polímeros

  1. Síntesis de polímeros lineales por ROMP15 convencional
    NOTA: Los polímeros se sintetizaron mediante polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros correspondientes mediante un procedimiento idéntico. El procedimiento se describe a continuación utilizando P1 como ejemplo.
    1. Disuelva el monómero de éster dimetílico M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equivalente) en DCM (400 μL) en un vial de 3 dram equipado con una barra de agitación.
    2. A la solución monomérica, añadir 59 μL de una solución madre del catalizador de Grubbs II (G2) (concentración: 52,37 mg/ml, cantidad de G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 equiv.) en DCM.
    3. Deje que la mezcla se agite durante 6 h a RT y apague agregando éter de etilo vinílico (300 μL) y agitando durante otros 30 minutos.
    4. Diluir la mezcla con 5 ml de DCM y añadir las partículas del eliminador de catalizador (consulte la Tabla de materiales para obtener más detalles) (350 mg).
    5. Después de agitar durante la noche, filtrar la suspensión a través de un tapón Celite y concentrarse en un rotavap (baño de agua a ~ 40 ° C, vacío de 600-700 mbar).
    6. Después de precipitar dos veces en metanol frío y secar al vacío, obtener el polímero aislado P1 como sólido blanco.
  2. Síntesis de polímeros lineales por ROMPvivo 18
    NOTA: La polimerización se realiza en una guantera llena deN2. Las soluciones madre de EM1, PPh3 (trifenilfosfina) y G1 en THF (tetrahidrofurano) se preparan en la guantera. Todos los viales y barras de agitación deben secarse en un horno durante la noche antes de la polimerización. Además, asegúrese de que las superficies de trabajo estén libres de G1 , ya que incluso pequeñas cantidades del catalizador pueden conducir a un inicio involuntario de la polimerización.
    1. Preparar soluciones madre para EM1, PPh3 y G1 en THF, respectivamente.
    2. A un vial con una barra de agitación, agregue EM1 (517 mg, 1.19 mmol, 1.0 equiv.) y PPh3 (60.5 mg, 0.18 mmol, 0.15 equiv.) de sus soluciones madre, respectivamente.
    3. Agregue THF adicional de tal manera que la concentración de monómero sea de 0.25 M.
    4. Agregue G1 (3.16 mg, 2.97 μmol, 0.0025 equiv.) y deje que la mezcla se revuelva durante 10 min.
    5. Agregue éter de etilo vinílico (1 ml) para apagar la polimerización y revuelva la mezcla durante 30 minutos adicionales. Precipitar el polímero tres veces en metanol y secar en una línea de vacío durante la noche.
  3. Síntesis de la red polimérica PN115
    1. Agregue tCBCO monómero M2 (660 mg, 1.8 mmol, 1 equiv.) y reticulante XL (106.2 mg, 0.2 mmol, 0.11 equiv.) a un vial de vidrio de 4 dram. Agregue DCM (500 μL) a esto y disuelva usando un mezclador de vórtice.
    2. Agregue G2 (3.4 mg, 0.004 mmol, 0.0022 equiv.) a esto y agite manualmente para asegurar la disolución.
    3. Con una pipeta de vidrio, agregue la solución a un molde de politetrafluoroetileno (PTFE) con seis cavidades (dimensiones totales de la cavidad: longitud 25 mm, anchura 8,35 mm y profundidad 0,8 mm; dimensiones del calibre: longitud 5 mm, anchura 2 mm) (Figura 4B). Dejar que la red se cure a RT (24 h) y a −6 °C durante 24 h.
    4. Retire con cuidado la muestra del molde (se puede usar una espátula para sacar una esquina de la muestra de la cavidad y se puede usar un par de pinzas para extraerla). Sumergir la muestra en un vial de 20 ml con ~5 ml de éter de vinilo etílico durante 4 h.
    5. Coloque la muestra preparada en un dedal de celulosa y colóquela en un aparato de extracción Soxhlet.
    6. Fijar el extractor Soxhlet en un matraz de fondo redondo de 500 ml con 250 ml de CHCl3 (cloroformo) y colocarlo en un baño de aceite. Conecte un condensador a la parte superior del extractor Soxhlet.
    7. Cubra el brazo del extractor dirigiendo el flujo de vapores desde el matraz hasta el condensador con papel de aluminio para el aislamiento. Dejar que el disolvente refluya durante 14 h
    8. Retire la muestra del dedal, colóquela sobre un trozo de toalla de papel colocada sobre una superficie limpia, cubra (se puede usar una pequeña caja con tapa para este propósito) y permita que el solvente se evapore en condiciones ambientales durante ~ 6 h.
      NOTA: Cubrir la muestra es importante para asegurar la evaporación gradual y evitar el agrietamiento de la muestra a medida que se seca.
    9. Coloque la muestra en un vial de 20 ml y colóquela al vacío para que se seque completamente, pesando periódicamente hasta que no se detecte pérdida de peso.

5. Despolimerización

  1. Despolimerización de polímero lineal (P1)19
    NOTA: A continuación se muestra el procedimiento general para la despolimerización de polímeros linealesbasados en CBCO t.
    1. Coloque el polímero P1 (30 mg, 0.119 mmol., 1 equiv.) en un vial de vidrio de 3 dram y disuélvalo en 4706 μL deCDCl 3 (cloroformo deuterado).
    2. Pesar G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equivalente) en un vial de vidrio de 1 dram y añadir 148,6 μL de CDCl3 para disolverlo.
    3. Usando una micropipeta, añadir 50 μL de la solución de G2 a la solución de P1. La concentración total de grupos olefínicos debe ser de 25 mM. Divida el contenido del vial en tres viales diferentes, correspondientes a tres réplicas.
    4. Colocar los viales en un baño maría a 30 °C durante ~16 h. Luego, agregue 50 μL de éter de vinilo etílico a esto para apagar G2
      NOTA: El grado de despolimerización puede obtenerse utilizando espectroscopia de RMN 1H a partir de la relación entre la integración de la señal de olefina monómera (5,5-5,8 ppm) y la suma de las señales de olefina de monómero y polímero/oligómero (5,2-5,3 ppm).
  2. Despolimerización de la red polimérica (PN1)15
    1. Calcular los grupos olefínicos por gramo de red polimérica. En el siguiente ejemplo, el material consiste en 90 mol% de monómero de éster butílico M2 (M.W. = 366.47 g / mol) y 10 mol% de reticulación XL (M.W. = 530.65 g / mol). Esto da como resultado PN1 con 382.9 g / mol de grupos olefina (o 2.61 grupos olefina mmol por gramo de PN1).
    2. Coloque la red de polímeros PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) en un vial de vidrio de 1 dram y agréguele 1,8 ml deCDCl 3 .
    3. Pesar G2 (5 mg) en un vial de vidrio de 1 dram y añadir 256,1 μL deCDCl 3 para disolverlo.
    4. Añadir 40 μL de la solución de G2 (correspondiente a 0,92 μmol o 2 mol% de G2) al vial con PN1 sumergido enCDCl 3. La concentración total de grupos olefínicos debe ser de 25 mM.
    5. Colocar el vial con PN1 y G2 en un baño maría a 50 °C durante ~2 h. Luego, agregue 100 μL de éter de vinilo etílico a esta mezcla para apagar G2.
      NOTA: El grado de despolimerización puede obtenerse utilizando espectroscopia de RMN 1H a partir de la relación entre la integración de la señal de olefina monómera (5,5-5,8 ppm) y la suma de las señales de olefina de monómero y polímero/oligómero (5,2-5,3 ppm).

6. Preparación de muestras de ensayo de tracción para P315

  1. Disolver P3 (1 g) en diclorometano (3 mL) con hidroxitolueno butilado (BHT) (500 ppm con respecto al polímero) añadido al mismo.
  2. Colocar la solución sobre una placa de Petri forrada con una lámina de politetrafluoroetileno (PTFE) y dejar secar en condiciones ambientales (8 h). Colocar la placa de Petri en un horno de vacío a 70 °C al vacío durante la noche (~16 h).
  3. Retire del horno y deje que la placa de Petri se enfríe a RT. Retire el polímero de la lámina de PTFE y aplaste en trozos más pequeños
  4. Precaliente las placas superior e inferior de una prensa talladora a 150 °C y deje que la temperatura se equilibre durante 20 min. Para especificar el punto de ajuste de temperatura, mantenga pulsado el botón * y aumente o disminuya el punto de ajuste utilizando los botones con las flechas que apuntan hacia arriba o hacia abajo, respectivamente. Suelte los botones para fijar el punto de ajuste.
  5. Cubra una placa de acero (100 mm x 150 mm x 1 mm) con una lámina de PTFE y coloque el molde de hueso de perro de acero (F) sobre esta. Rellene las cavidades del molde con el polímero P3.
    NOTA: Dimensiones generales de la cavidad del molde: longitud 20 mm, anchura 7 mm y profundidad 1 mm; Dimensiones del calibre: longitud 10 mm, anchura 3 mm.
  6. Cubra el molde con una lámina de PTFE y otra placa de acero de las mismas dimensiones que el paso 6.5.
    NOTA: El llenado insuficiente de las cavidades del moho puede provocar burbujas o defectos en las muestras de hueso de perro.
  7. Coloque el conjunto de molde anterior en la prensa de tallador calentada y aplique una carga de aproximadamente ~ 7,000 lb usando la manivela en la prensa talladora.
  8. Deje que el molde alcance la temperatura deseada durante 10 minutos, seguido de otros 10 minutos para que se complete el moldeo por compresión. Suelte las placas de la prensa y retire el conjunto del molde.
    NOTA: El molde estará muy caliente; Use guantes y pinzas resistentes al calor para manejarlo.
  9. Enfríe el conjunto del molde corriendo bajo agua fría; retire el molde de las placas de acero y la lámina de PTFE. Empuje las muestras a mano.

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Representative Results

Aquí se discuten resultados representativos publicados anteriormente15,18,19. La Figura 5 muestra las trazas GPC para el polímero P1 preparado por ROMP convencional con G2 (curva roja)15 y ROMP vivo de EM1 con G1/PPh3 (negro)18. El polímero preparado por ROMP vivo tiene una distribución de peso molecular mucho más estrecha (M n = 114.9 KDa, Ð = 1.17) en comparación con la distribución bastante amplia observada para el polímero preparado por ROMP convencional con G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1.55).

1 Los espectros de RMN H para la despolimerización de polímeros lineales (P1) y reticulados (PN1) se dan en la Figura 6. El grado de despolimerización de P1 se mide calculando la relación de la integral de los picos correspondientes a los protones olefínicos monoméricos con respecto a la suma de las integrales de pico de los protones olefínicos monómeros y oligómeros residuales (como se indica en la Figura 6A). Bajo las condiciones diluidas y en presencia de 1 mol% G2, P1 se despolimeriza casi cuantitativamente (~ 93%). El grado de despolimerización de PN1 se calcula de manera similar y asciende a ~94% (Figura 6B). Cabe señalar aquí que, para PN1, "monómeros" se refiere a la mezcla de monómero monofuncional y reticulantes (M2 y XL, respectivamente) obtenidos después de la despolimerización.

La Figura 7 muestra las curvas de tracción representativas (estos datos son del trabajo publicado anteriormente15) para el polímero P3 y las redes PN1. La presencia de las cadenas de butilo flexibles en M2 hace que PN1 sea un material elastomérico blando con una tensión de tracción final de ~0.64 MPa, módulo de ~ 0.76 MPa y deformación a la rotura de ~226%.

Por otro lado, el polímero P3 con el sustituyente rígido fenilo imida se comporta como un material vítreo rígido con una resistencia a la tracción máxima de ~ 41.4 MPa y una tensión a la rotura de ~ 3.4%. La prueba de tracción se realizó para P3 con un marco de prueba universal de Intron, mientras que para PN1 se realizó con un probador de tracción casero, ambos a una velocidad de cruceta de 5 mm·min−1.

Figure 1
Figura 1: monómeros tCBCO para polímeros olefínicos despolimerizables. (A) t Monómeros CBCO para polímeros químicamente reciclables. (B) Síntesis de monómeros tCBCO. La cicloadición fotoquímica [2 + 2] de 1,5-ciclooctadieno y anhídrido maleico proporciona el anhídrido 1, que se puede convertir fácilmente en M1 y XL, M2 y M3 a través de las condiciones (i), (ii) y (iii), respectivamente. i) M1: MeOH, reflujo; MeOH, EDC, DMAP, DCM; XL: 1,4-butanodiol, EDC, DMAP, DCM. ii) M2: NaOH,H2O, 60 °C; 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. iii) M3: anilina, acetona; acetato de sodio, anhídrido acético, 100 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Esquemas de reacción para la síntesis de moléculas pequeñas y polímeros descritos en este trabajo . (A) Síntesis de moléculas pequeñas y monómeros tCBCO. (B) Síntesis de P1 por ROMP convencional. (C) Síntesis de P1 por ROMP vivo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Configuración de la reacción para la isomerización fotoquímica de M1. La fotoisomerización de M1 a EM1 implica irradiación en condiciones de flujo, y la configuración consiste en un fotorreactor que alberga el tubo de reacción de cuarzo, una columna llena de sílice impregnada de AgNO3 (para atrapar el producto) y una bomba dosificadora para permitir el flujo de la mezcla de reacción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Moldes utilizados para el moldeo por compresión de P3 y preparación de PN1. (A) Molde de acero para moldeo por compresión de P3 y (B) molde de PTFE para curar la red de elastómeros PN1. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Trazas GPC para polímero. Trazas GPC para el polímero P1 preparadas por ROMP vivo en presencia de G1 y PPh 3 (negro) y ROMP convencional en presencia de G2 (rojo). Esta figura se ha preparado a partir de datos publicados anteriormente (rastro rojo de Sathe et al. 15, rastro negro de Chen et al.18). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Despolimerización de polímeros basados en tCBCO. (A) Esquema de reacción de despolimerización y espectros de RMN parcial de 1H apilados de (B) polímero P1 después de la despolimerización (negro), polímero P1 antes de la despolimerización (azul) y monómero M1 (rojo) y (C) red PN1 después de la despolimerización (negro), reticulante XL (azul) y monómero M2 (rojo). Esta figura se ha preparado a partir de datos publicados anteriormente (los datos para B son de Sathe et al. 19, los datos para C son de Sathe et al. 15). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Curvas de tensión vs. deformación. (A) Red polimérica PN1 y (B) polímero P3. Esta figura se ha preparado a partir de datos publicados previamente de Sathe et al. 15. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Los monómeros tCBCO se pueden preparar a partir de un precursor común: el fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, anhídrido 1. Dado que el anhídrido crudo 1 es difícil de purificar pero puede hidrolizarse fácilmente, la mezcla de fotorreacción cruda se somete a condiciones de metanólisis para producir el éster metílico 2 fácilmente aislable. La recristalización de 2 después de la cromatografía en columna es clave para obtener el isómero transciclobutano puro de 2. 2 se puede derivar fácilmente para preparar varios monómeros tCBCO diferentes como se describe aquí, incluidos los monómeros diéster M1 y M2, monómero de imida M3 y reticulante de éster XL. Además, el paso final de esterificación en la preparación de M2 y XL puede conducir a la formación de un producto secundario que, según la hipótesis, difiere solo en la estereoquímica relativa de los grupos éster (cis- para M2 y XL vs. trans- para los productos secundarios). Al ser solo ligeramente más bajo en polaridad que los productos deseados, se debe tener cuidado durante la purificación de M2 y XL para garantizar una separación eficiente y minimizar la pérdida de producto. Normalmente, la realización de cromatografía en columna bajo gravedad (en lugar de cromatografía flash) produce resultados satisfactorios en este caso.

La preparación del monómero altamente tensado con el transcicloocteno, EM1, proporciona acceso a polímeros despolimerizables con distribución controlada del peso molecular. Para lograr esto, se utiliza un método de isomerización fotoquímica que emplea química de flujo. Este método muestra un mayor rendimiento y tolerancia de grupo funcional en comparación con la fotoisomerización convencional de tipo lote. En este sistema de flujo, el nitrato de plata se utiliza para inmovilizar EM1 en una columna. La eliminación constante de E M1 impulsa el equilibrio en la mezcla de reacción irradiada hacia EM1 y evita su fotodegradación. El nitrato de plata activo y la polaridad adecuada de la mezcla de disolventes son fundamentales para obtener resultados óptimos. Además, la acumulación de presión puede causar fugas; Por lo tanto, la precirculación antes de la irradiación es necesaria para localizar cualquier fuga. Debido al gel de sílice de nitrato de plata yla mezcla de disolvente Et 2 O/hexano, este método se limita a compuestos con polaridad relativamente baja y solubilidad suficientemente alta en Et2O/hexano. Además, las trans-olefinas en estos monómeros son reactivas y propensas a la dimerización/descomposición en presencia de impurezas ácidas23. Además, si el monómero no es aislable como sólido, puede almacenarse como una solución diluida o con una pequeña cantidad de BHT (~ 3% -5%) agregado para prevenir reacciones secundarias inducidas por radicales; Estos monómeros de transolefina también pueden refrigerarse para evitar aún más la degradación24.

Los monómeros tCBCO pueden polimerizarse a altos pesos moleculares a temperatura ambiente mediante polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) en presencia de G2. Se necesita una concentración de monómeros bastante alta (~ 2 M) para lograr esto, debido a la baja tensión de anillo de los monómeros tCBCO. Si los monómeros resultan difíciles de disolver en el disolvente a concentraciones tan altas, la sonicación en un baño de ultrasonido puede ser útil. En estas condiciones, la polimerización se puede realizar a conversiones >80% y altos pesos moleculares (Mn > 100 kDa), aunque con amplias dispersidades (Đ > 1.5)15.

El monómero EM1, por otro lado, puede polimerizarse a una alta conversión en poco tiempo, incluso a bajas concentraciones iniciales de monómero. Atribuimos esto a la alta tensión del anillo en EM1, lo que resulta en una mayor fuerza impulsora para su polimerización. La despolimerización y la metátesis cruzada se suprimen utilizando una cantidad excesiva de PPh3 con respecto a G1, lo que permite que la polimerización proceda a altas conversiones mientras se mantiene un Đ bajo (<1.2). La polimerización muestra un carácter vivo y puede ser aplicada para la síntesis de copolímeros en bloque18. La técnica es bastante sencilla y lo suficientemente robusta como para que pueda llevarse a cabo en condiciones ambientales mediante la simple adición de soluciones madre. Una nota importante, sin embargo, es que el PPh 3 debe purificarse (para eliminar el PPh3 oxidado y otras impurezas) y almacenarse bajo nitrógeno (la purificación puede hacerse mediante recristalización a partir de acetato de etilo); Además, se debe tener cuidado de secar la cristalería antes de realizar esta polimerización.

También se demuestra la despolimerización de polímeros lineales y reticulados basados en este sistema en condiciones suaves. Es interesante que esta despolimerización no se limite a polímeros lineales solamente, las redes de polímeros preparadas con este sistema también pueden despolimerizarse fácilmente. Esto es probable porque, si bien las concentraciones locales de grupos olefínicos en la red inflamada pueden ser altas, los eventos de escisión en cadena en presencia de catalizador ayudan en la degradación y disolución de la red, después de lo cual los fragmentos se someten a despolimerización. Es fundamental apagar el catalizador con éter de etilo vinílico después de la despolimerización antes de evaporar el disolvente, ya que el grado de despolimerización puede verse afectado si el catalizador activo todavía está presente en el sistema.

La versatilidad de este sistema se consolida aún más por la gama de propiedades accesibles. Aquí, se demuestra la preparación de una red de goma blanda, así como un plástico vítreo rígido con el mismo núcleo despolimerizable. La preparación de la red PN1 puede ser un desafío, ya que es bastante frágil en estado hinchado, lo que requiere un manejo cuidadoso al retirarlo del molde. Además, al realizar la extracción de Soxhlet, se deben evitar los disolventes altamente volátiles (como el diclorometano) ya que la rápida evaporación de dichos disolventes puede provocar la deformación y fractura de la muestra. Además, para evitar dicha fractura, se debe dejar secar la red hinchada en un recipiente cubierto para disminuir la evaporación del disolvente. Si la disolución de P3 en DCM durante la preparación de muestras de hueso de perro resulta difícil, se puede agregar un disolvente adicional en pequeños incrementos. Además, para evitar defectos al preparar muestras de hueso de perro con P3, se debe evitar el relleno insuficiente de las cavidades de moho. El procesamiento a alta temperatura de P3 también puede conducir a la degradación oxidativa debido a la presencia de grupos olefínicos en la columna vertebral. Para evitar esto, se puede agregar hidroxitolueno butilado (BHT) al polímero.

La naturaleza versátil del sistema tCBCO se presta a una amplia gama de propiedades termomecánicas a través de una fácil funcionalización, que puede facilitar la introducción de la reciclabilidad química en áreas donde aún ha sido limitada, como termoestables y compuestos de alto rendimiento. Además, la capacidad de acceder a la polimerización viva con este sistema amplía drásticamente el alcance de las arquitecturas de polímeros despolimerizables que se pueden preparar, incluidos los copolímeros en bloque y los polímeros de cepillo de botella e injerto.

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Disclosures

Se ha presentado una solicitud de patente (PCT/US2021/050044) para esta labor.

Acknowledgments

Reconocemos el apoyo financiero de la Universidad de Akron y la Fundación Nacional de Ciencias bajo la subvención DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

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References

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Química Número 190 [2+2] fotocicloadición isomerización fotoquímica reciclaje químico a monómero polimerización de metátesis de apertura de anillo
Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido
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Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

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