Summary
수산화 니켈 나노 시트는 마이크로파 보조 열수 반응에 의해 합성됩니다. 이 프로토콜은 마이크로파 합성에 사용되는 반응 온도와 시간이 반응 수율, 결정 구조 및 국부 배위 환경에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다.
Abstract
약산성 조건에서 수산화니켈 나노시트의 신속한 마이크로파 보조 열수 합성을 위한 프로토콜이 제시되고 반응 온도 및 시간이 재료 구조에 미치는 영향을 조사합니다. 연구된 모든 반응 조건은 층상 α-Ni(OH)2 나노시트의 응집체를 생성합니다. 반응 온도와 시간은 재료의 구조와 제품 수율에 큰 영향을 미칩니다. 더 높은 온도에서 α-Ni(OH)2 를 합성하면 반응 수율이 증가하고, 층간 간격이 낮아지고, 결정질 도메인 크기가 증가하고, 층간 음이온 진동 모드의 주파수가 이동하고, 기공 직경이 낮아집니다. 반응 시간이 길수록 반응 수율이 증가하고 결정질 도메인 크기가 비슷해집니다. in situ 반응 압력을 모니터링하면 더 높은 반응 온도에서 더 높은 압력이 얻어진다는 것을 알 수 있습니다. 이 마이크로파 지원 합성 경로는 수많은 에너지 저장, 촉매, 센서 및 기타 응용 분야에 사용되는 다양한 전이 금속 수산화물의 합성 및 생산에 적용할 수 있는 빠르고 처리량이 많으며 확장 가능한 공정을 제공합니다.
Introduction
수산화 니켈 (OH) 2는 니켈 - 아연 및 니켈 - 금속 수소화물 배터리(1,2,3,4), 연료 전지 4, 물 전해조 4,5,6,7,8,9, 슈퍼 커패시터 4, 광촉매 4, 음이온 교환기 10을 포함한 다양한 응용 분야에 사용됩니다, 및 기타 많은 분석, 전기 화학 및 센서 응용 분야 4,5. Ni(OH)2는 β-Ni(OH)2 및 α-Ni(OH)211의 두 가지 주요 결정 구조를 가지고 있습니다. β-Ni(OH)2는 브루사이트형 Mg(OH)2 결정 구조를 채택하는 반면, α-Ni(OH)2는 화학 합성4에서 잔류 음이온 및 물 분자와 삽입된 β-Ni(OH)2의 터보층상 형태입니다. α-Ni (OH) 2 내에서 삽입 된 분자는 고정 된 결정 위치 내에 있지 않지만 어느 정도의 배향 자유도를 가지며 Ni (OH) 2 층 4,12를 안정화시키는 중간층 접착제로도 기능합니다. α-Ni(OH)2의 중간층 음이온은 평균 Ni 산화 상태(13)에 영향을 미치고 배터리 2,13,14,15, 커패시터(16) 및 수전해 응용 분야(17,18)에 대한 α-Ni(OH)2(β-Ni(OH)2에 상대적)의 전기화학적 성능에 영향을 미칩니다.
Ni (OH) 2 는 화학 침전, 전기 화학적 침전, 졸 - 겔 합성 또는 열수 / 용매 합성4에 의해 합성 될 수 있습니다. 화학 침전 및 열수 합성 경로는 Ni(OH)2 생산에 널리 사용되며 다양한 합성 조건에 따라 형태, 결정 구조 및 전기화학적 성능이 변경됩니다. Ni (OH) 2 의 화학적 침전은 니켈 (II) 수용액에 매우 염기성 용액을 첨가하는 것을 포함합니다. 침전물의 위상과 결정도는 니켈(II) 염과 사용된 염기성 용액의 온도와 정체 및 농도에 의해 결정된다4.
Ni(OH)2의 열수 합성은 가압된 반응 바이알에서 전구체 니켈(II) 염 수용액을 가열하여 주변 압력4에서 일반적으로 허용되는 것보다 더 높은 온도에서 반응을 진행할 수 있도록 합니다. 열수 반응 조건은 일반적으로 β-Ni(OH)2를 선호하지만, α-Ni(OH)2는 (i) 삽입제를 사용하거나, (ii) 비수용액(용매 합성)을 사용하거나, (iii) 반응 온도를 낮추거나, (iv) 반응에 요소를 포함하여 암모니아 삽입된 α-Ni(OH)24를 생성함으로써 합성할 수 있습니다. 니켈염에서 Ni(OH)2의 열수 합성은 가수분해 반응(방정식 1)과 고약 축합 반응(방정식 2)을 포함하는 2단계 공정을 통해 발생합니다. 19의
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
마이크로파 화학은 다양한 나노 구조 물질의 원팟 합성에 사용되어 왔으며 마이크로파 에너지를 열로 변환하는 특정 분자 또는 물질의 능력을 기반으로 합니다20. 기존의 열수 반응에서 반응은 반응기를 통한 열의 직접 흡수에 의해 시작됩니다. 대조적으로, 마이크로파 보조 열수 반응 내에서, 가열 메커니즘은 마이크로파 장에서 진동하는 용매의 쌍극자 분극 및 국부적인 분자 마찰을 생성하는 이온 전도입니다20. 마이크로파 화학은 화학 반응20의 반응 역학, 선택성 및 수율을 증가시킬 수 있으므로 Ni(OH)2를 합성하는 확장 가능하고 산업적으로 실행 가능한 방법에 대한 상당한 관심을 끌고 있습니다.
알카라인 배터리 음극의 경우 α-Ni(OH)2상은 β-Ni(OH)2상13에 비해 향상된 전기화학적 용량을 제공하며 α-Ni(OH)2를 합성하는 합성 방법이 특히 중요합니다. α-Ni(OH)2는 마이크로파 보조 환류21,22, 마이크로파 보조 열수 기술23,24 및 마이크로파 보조 염기 촉매 침전(25)을 포함하는 다양한 마이크로파 보조 방법에 의해 합성되었습니다. 반응 용액 내에 요소를 포함하는 것은 반응 수율(26), 메카니즘(26,27), 형태 및 결정 구조(27)에 상당한 영향을 미친다. 요소의 마이크로파 보조 분해는 α-Ni(OH)227을 얻기 위한 중요한 성분으로 결정되었습니다. 에틸렌 글리콜-물 용액의 수분 함량은 α-Ni(OH)2 나노시트의 마이크로파 보조 합성의 형태에 영향을 미치는 것으로 나타났다24. α-Ni (OH) 2의 반응 수율은 질산 니켈 수용액과 요소 용액을 사용하여 마이크로파 보조 열수 경로로 합성 할 때 용액 pH26에 따라 달라지는 것으로 나타났습니다. EtOH/H2O, 질산니켈 및 요소의 전구체 용액을 사용하여 마이크로파 합성 α-Ni(OH)2 나노플라워에 대한 이전 연구에 따르면 반응이 요소 가수분해 온도(60°C) 이상으로 수행되는 경우 온도(80-120°C 범위)가 중요한 요소가 아님을 발견했습니다.27. 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트, 요소 및 물의 전구체 용액을 사용하여 Ni(OH)2의 마이크로파 합성을 연구한 최근 논문에 따르면 150°C의 온도에서 물질에는 α-Ni(OH)2 및 β-Ni(OH)2 상이 모두 포함되어 있어 온도가 Ni(OH)228의 합성에 중요한 매개변수가 될 수 있음을 나타냅니다.
마이크로파 보조 열수 합성은 에틸렌 글리콜 / H2O 용액 12,29,30,31에 용해 된 금속 질산염과 요소로 구성된 전구체 용액을 사용하여 고 표면적 α-Ni (OH) 2 및 α-Co (OH) 2를 생성하는 데 사용할 수 있습니다. 알카라인 Ni-Zn 전지용 금속 치환된 α-Ni(OH)2 양극 물질은 대형 마이크로파 반응기(12)를 위해 설계된 스케일 업 합성을 사용하여 합성하였다. 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2는 또한 β-Ni(OH)2 나노시트(12), 산소 발생 반응(OER) 전기 촉매(29)용 니켈-이리듐 나노프레임, 연료 전지 및 물 전해조(30)용 이중 작용성 산소 전기 촉매를 얻기 위한 전구체로 사용되었다. 이 마이크로파 반응 경로는 또한 산성 OER 전기 촉매(31) 및 이중 작용성 전기 촉매(30)에 대한 코발트-이리듐 나노프레임의 전구체로서 Co(OH)2를 합성하도록 수정되었습니다. 마이크로파 보조 합성은 또한 Fe 치환 된 α - Ni (OH) 2 나노 시트를 생산하는 데 사용되었으며, Fe 치환 비율은 구조 및 자화32를 변경합니다. 그러나 α-Ni(OH)2의 마이크로파 합성을 위한 단계별 절차와 물-에틸렌 글리콜 용액 내의 반응 시간 및 온도 변화가 결정 구조, 표면적, 다공성 및 물질 내 층간 음이온의 국소 환경에 미치는 영향에 대한 평가는 이전에 보고되지 않았습니다.
이 프로토콜은 빠르고 확장 가능한 기술을 사용하여 α-Ni(OH)2 나노시트의 고처리량 마이크로파 합성 절차를 설정합니다. 반응 수율, 형태, 결정 구조, 기공 크기 및 α-Ni(OH)2 나노시트의 국부 배위 환경에 대한 합성 변수의 영향을 이해하기 위해 현장 반응 모니터링, 주사 전자 현미경, 에너지 분산 X선 분광법, 질소 기공 측정법, 분말 X선 회절(XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법을 사용하여 반응 온도 및 시간의 효과를 다양화하고 평가했습니다.
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Protocol
알림: 마이크로파 합성 공정의 개략도view 그림 1에 나와 있습니다.
1. α-Ni(OH)2 나노시트의 마이크로파 합성
- 전구체 용액의 제조
- 15mL의 초순수(≥18MΩ-cm)와 105mL의 에틸렌 글리콜을 혼합하여 전구체 용액을 준비합니다. Ni (NO3) 5.0g 첨가 2 · 6H2O와 4.1 g의 요소를 용액에 넣고 덮는다.
- 전구체 용액을 얼음과 물로 채워진 수조 초음파 발생기 (40kHz 주파수)에 넣고 30 분 동안 최대 전력 (펄스 없음)으로 초음파 처리합니다.
- 전구체 용액의 마이크로파 반응
- 전구체 용액 20mL를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 교반 막대가 있는 마이크로파 반응 바이알에 옮기고 PTFE 라이너가 있는 잠금 뚜껑으로 반응 용기를 밀봉합니다.
- 마이크로파 반응기를 가능한 한 빨리(120 또는 180°C로) 설정하여 반응 온도로 가열하도록 프로그래밍하고 해당 온도에서 13-30분 동안 유지합니다.
알림: 가능한 한 빨리 가열하는 것은 원하는 온도에 도달할 때까지 최대 전자레인지 전력을 적용하는 전자레인지 설정입니다. 그 후 반응 온도를 유지하기 위해 가변 전력을 가합니다. - 반응이 완료된 후 용액 온도가 55°C에 도달할 때까지 압축 공기로 반응 챔버를 환기시킵니다. 반응의 각 단계(가열, 유지 및 냉각)는 600rpm에서 자기 교반 하에서 수행됩니다.
- 원심분리 및 마이크로파 반응 침전물 세척.
- 반응 후 용액을 50mL 원심분리 튜브로 옮깁니다. 반응 후 용액을 실온에서 6,000rpm/6,198rcf에서 4분 동안 원심분리한 다음 상층액을 디캔팅합니다.
- 25mL의 초순수를 첨가하여 나노시트를 재현탁시킵니다. 동일한 조건을 사용하여 원심 분리 한 다음 상층액을 디캔팅합니다.
- 세척, 원심분리, 디캔팅 단계를 물을 사용하여 총 5회, 에탄올을 사용하여 3회 반복합니다.
알림: 이소프로필 알코올은 에탄올 대신 사용할 수도 있습니다.
- 마이크로파 반응 전후의 pH 측정
- 마이크로파 반응을 시작하기 전에 전구체 용액의 pH를 측정하고 첫 번째 원심분리 직후에 상층액의 pH를 측정합니다.
- 시료 건조
- 원심분리기 튜브를 티슈나 종이 타월로 덮어 잠재적인 오염을 줄이기 위한 다공성 덮개 역할을 하고 주변 대기에서 70°C의 샘플 오븐에서 21시간 동안 건조합니다.
참고: 건조 시간 및 조건은 대표 결과에 설명된 대로 (XRD) 피크의 상대 강도 및 2θ° 값에 영향을 미칠 수 있습니다.
- 원심분리기 튜브를 티슈나 종이 타월로 덮어 잠재적인 오염을 줄이기 위한 다공성 덮개 역할을 하고 주변 대기에서 70°C의 샘플 오븐에서 21시간 동안 건조합니다.
2. 재료 특성화 및 분석
- 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 X선 분광법(EDS)을 사용한 형태 및 조성 특성화
- 수조 초음파 발생기를 사용하여 2mL의 에탄올에 소량의 Ni(OH)1 분말을 현탁시켜 SEM 및 EDS 분석을 위한 샘플을 준비합니다.
- Ni(OH)2/에탄올 혼합물을 SEM 스텁에 드롭 캐스팅하고 SEM 스텁을 70°C의 샘플 오븐에 넣어 에탄올을 증발시킵니다.
- SEM 현미경 사진 및 EDS 스펙트럼을 수집합니다. 6.5kX, 25kX, 100kX의 배율에서 10kV의 가속 전압과 0.34nA의 전류를 사용하여 SEM 이미지를 수집합니다. 10kV의 가속 전압, 1.4nA의 전류 및 25kX의 배율을 사용하여 선택한 영역에서 EDS 스펙트럼을 수집합니다.
- 질소 물리 흡착 기공 측정법을 사용한 표면적 및 다공성 분석
- 시료 튜브에 25mg의 Ni(OH)2 를 추가하여 분석을 위해 시료를 준비합니다. 분석 전 120°C의 진공 상태에서 16시간 동안 사전 분석 탈기 및 건조 절차를 수행합니다.
- 시료 튜브를 탈기 포트에서 분석 포트로 옮겨 질소(N2) 등온선을 수집합니다.
- BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 사용하여 N2 등온선 데이터를 분석하여 특정 표면적을 결정합니다. IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 방법론33에 따라 BET 분석을 수행합니다. BET 분석을 수행하는 데 사용되는 특정 분석 소프트웨어 패키지는 재료 표에 포함되어 있습니다.
- BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 등온선의 탈착 가지를 분석하여 기공 부피, 기공 직경 및 기공 크기 분포를 얻습니다. IUPAC 방법론에 따라 BJH 분석을 수행합니다. 33 BJH 분석을 수행하는 데 사용되는 특정 분석 소프트웨어 패키지는 재료 목차에 포함되어 있습니다.
- 분말 X선 회절(XRD)을 사용한 구조 분석
- 제로 배경 분말 XRD 홀더의 샘플 웰을 Ni(OH)2로 채워 분말 표면이 평평하도록 합니다.
- 0.01단계 증분을 사용하여 5°-80° 2θ 사이의 CuKα 방사선 소스를 사용하여 분말 X선 회절도를 수집합니다.
- 브래그의 법칙을 사용하여 d-간격을 분석하고,
nλ = 2차원 sinθ,
여기서 n 은 정수, λ 는 X선의 파장, d 는 d-간격, θ는 입사선과 샘플 사이의 각도입니다. - Scherrer 방정식을 사용하여 결정립 영역 크기 D를 분석합니다.
여기서 Ks는 Scherrer 상수(분석에 0.92의 Scherrer 상수가 사용됨)이고, λ는 X선의 파장이며, 2θ는 회절 피크의 적분 폭β, θ는 브래그 각도(라디안 단위)입니다. 분석을 위해 β 2θ를 절반 최대값의 전체 너비(fwhm)로 취하고 상수 0.939434를 곱했습니다.
- 감쇠 총 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR)을 사용한 재료 특성화
- 감쇠 총 반사율(ATR) 부착물을 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광계에 장착합니다.
- 두 개의 유리 슬라이드 사이에 소량의 Ni(OH)2 분말을 눌러 작은 펠릿을 만듭니다.
- Ni(OH)2 펠릿을 실리콘 ATR 결정에 놓고 400에서 4,000cm-1 사이의 FTIR 스펙트럼을 얻습니다. 적외선 스펙트럼은 4cm-1 해상도로 16개의 개별 스캔의 평균을 나타냅니다.
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Representative Results
α-Ni(OH)2의 합성에 대한 반응 온도 및 시간의 영향
반응 전, 전구체 용액[Ni(NO3)2·6H2O, 요소, 에틸렌글리콜 및 물]은 pH 4.41 ± 0.10의 투명한 녹색이다(도 2A 및 표 1). 마이크로파 반응의 온도(120°C 또는 180°C)는 in situ 반응 압력과 용액의 색상에 영향을 미칩니다(그림 2B-G 및 그림 3). 120°C 반응의 경우 마이크로파 복사는 전구체 용액을 1분 30초 이내에 120°C의 온도로 가열합니다. 마이크로파 반응기는 가변 마이크로파 전력에서 13-30분 동안 120°C의 온도를 유지한 다음 용기를 55°C로 냉각하는 데 3분이 필요합니다(그림 3A). 온도가 적용되면 120°C 반응은 적당한 양의 압력을 생성하여 최대 반응 압력 9-11.5psi에 도달합니다. 용액 pH는 120°C에서 13분 후 4.41 ± 0.10에서 6.75 ± 0.04로 상승하고 120°C에서 30분 후 7.03 ± 0.04로 상승합니다. 원심분리는 녹색 상층액에서 침전된 분말을 분리합니다(그림 2B-F). 후속 세척 및 건조는 13분 반응 시간 동안 62 ± 12 mg의 수율과 120°C에서 30분 반응 시간 동안 131 ± 24 mg의 수율을 갖는 녹색 분말(그림 2H)을 생성합니다(표 1).
반응 온도를 120°C에서 180°C로 높이면 상당한 압력 축적(그림 3A 대 3B)이 발생하고, 반응 후 상층액 색상이 변경되며(그림 2B 대 2D 및 2E 대 2G), 13분 및 30분 반응 시간 모두에서 120°C 반응에 비해 반응 수율이 증가합니다(표 1). 180°C의 반응 온도를 사용하여 반응은 반응 종료와 동시에 최대 반응 압력인 138psi에 도달합니다(그림 3A). 압력에 대한 상이한 성분의 상대적 기여도를 결정하기 위해, 물, 에틸렌 글리콜 및 요소의 용액과 물과 에틸렌 글리콜의 용액을 사용하여 생성된 압력에 대한 원래의 전구체 용액을 사용하여 생성된 압력을 비교한다(보충 그림 1). 180°C의 반응 온도를 사용하여 각 용액에서 생성된 압력을 비교한 결과(보충 그림 1), 요소가 포함된 용액은 더 높은 압력을 초래합니다. 물과 에틸렌 글리콜의 용액은 반응 전반에 걸쳐 일정한 50psi에 기여합니다. 물, 에틸렌 글리콜 및 요소의 용액은 질산 니켈, 물, 에틸렌 글리콜 및 요소의 용액과 유사한 압력 프로파일을 갖습니다( 보충 그림 1에서 빨간색과 파란색으로 표시). 요소 함유 용액 내에서 180 °C에서 생성 된 추가 압력은 요소27 이 기체 상 CO2 및 NH3 (다음 섹션에서 논의 됨)로 분해되어 증기상 H2O가 전체 압력에 기여하기 때문입니다.
120°C 마이크로파 반응 후의 녹색 상층액(그림 2E,F)과 대조적으로, 180°C 반응 후 얻어진 상층액은 파란색입니다(그림 2G). 반응의 현장 사진은 반응이 냉각된 후(그림 3C) 파란색을 나타내며, 용액은 마이크로파 가열 종료(그림 3B의 상자 #2)와 냉각 단계 끝(그림 3B의 상자 #3) 사이에서 점진적인 색상 변화를 겪습니다. 용액을 마이크로파에 의해 유도하여 180°C로 가열하기 전에, 니켈염은 용액에 투명한 녹색을 부여한다(도 3C, 도 3B의 블록 박스 #1에 해당). 반응이 종료될 때 용액은 탁한 옅은 녹색이지만(그림 3C, 그림 3B의 블록 상자 #2), 반응이 냉각되고 압력이 감소하면 용액의 색상이 탁한 녹색에서 파란색으로 바뀝니다(그림 3C, 그림 3B의 블록 상자 #3). 180°C 반응의 상층액은 8.91 ± 0.03의 pH를 가지며, 이는 120°C 상층액(13분 반응 시간 동안 pH 6.75 ± 0.04)에 비해 훨씬 높으며, 더 높은 pH는 더 높은 수준의 요소 분해와 관련될 수 있습니다. 180°C 반응의 원심분리, 세척 및 건조를 13분 동안 수행하면 120°C 반응의 수율보다 훨씬 높은 202 ± 4mg의 수율을 갖는 녹색 분말(분말에 파란색의 힌트가 관찰되지 않음)이 생성됩니다(표 1).
반응 시간과 온도가 α-Ni(OH)2의 형태, 조성 및 다공성에 미치는 영향
주사 전자 현미경 사진(SEM)은 합성된 Ni(OH)2 물질이 무작위로 짜여진 초박형 나노시트의 응집체(직경 ~1-5μm)로 구성되어 있음을 보여줍니다(그림 4). SEM 이미지에서 반응 온도는 전체 응집체 내에서 개별 나노시트의 상대적 방향성 성장에 영향을 미칩니다. 180°C 반응(그림 4D-F)의 경우 응집체 내의 개별 나노시트는 120°C 반응(그림 4A-C 및 4G-L)에 비해 시트의 측면 치수가 더 긴 것으로 보입니다. 120°C에서 13분(그림 4A)과 120°C에서 30분(그림 4G) 동안 합성된 물질의 SEM 이미지를 비교한 결과, 120°C에서 반응 시간을 13분에서 30분으로 늘리면 유핵 나노 구조 응집체의 크기가 ~3μm에서 ~5μm로 증가한다는 것을 알 수 있습니다. 유사한 물질의 고해상도 투과 전자 현미경 이미징은 나노 시트가 단결정(32)이 아닌 나노 시트가 여러 결정으로 구성되어 있음을 보여주었습니다. 또한, 이러한 합성 경로의 변형으로부터 생성된 물질의 분석은 나노시트가 2-12 nm의 두께이고, 개별(001) 층(12)의 조직화된 스택으로 구성됨을 보여주었다.
에너지 분산형 X선 분광법(EDS)은 합성된 모든 나노시트 재료 내에서 니켈, 산소, 탄소 및 질소의 균일한 분포를 보여줍니다(그림 5). 구조에 통합된 탄소 및 질소는 반응 전구체(예: 질산염, 요소 및 에틸렌 글리콜) 및 유도체 4,12,35의 잔류 화합물에서 발생하며, 구조 내 이러한 화합물의 존재는 아래에 설명된 대로 FTIR 분석에 의해 뒷받침됩니다.
질소 물리 흡착 분석에서 마이크로파 합성 된 Ni (OH) 2 나노 시트는 61-85m2 · g-1 범위의 BET 표면적, 21-35 Å의 평균 기공 부피 및 0.426-0.630 cm3·g-1 의 누적 기공 부피를 갖습니다 (표 1). 등온선 유형 및 공극 폭33에 대한 IUPAC 명명법을 사용하여, 이 프로토콜을 사용하여 제조된 물질은 모두 유형 IV 등온선을 나타내며, 공극 크기 분포도는 자유 부피의 대부분이 메소포어(공극 폭 2-50nm) 및 거대 기공(공극 폭 >50nm) 범위에 있음을 보여줍니다(보충 그림 2). 이러한 측정에서 서로 다른 반응 온도와 시간에서 준비된 물질의 표면적은 서로의 실험 오차 내에 있습니다. 180°C에서 13분 동안 합성된 물질은 120°C에서 13분 동안 합성된 물질보다 공극 직경과 공극 부피가 작아 반응 온도가 물질의 다공성에 영향을 미친다는 것을 나타냅니다.
반응 시간과 온도가 α-Ni(OH)2의 구조에 미치는 영향
마이크로파 합성 시료 3종 모두의 XRD 패턴은 α-Ni(OH)2의 특징적인 피크를 보여줍니다. 11-12°, 23-24°, 33°, 36° 및 59° 2θ 범위에서 여러 회절 피크가 관찰되며, 이는 각각 α-Ni(OH)2의 (001), (002), (110), (111) 및 (300) 평면에 해당합니다(그림 6A)12). 120°C에서 13분 동안 합성된 물질의 X선 회절도 내에서 관찰된 피크 위치는 수화된 α-Ni(OH)2 구조(ICDD 카드 번호 00-038-0715)의 피크 위치와 일치합니다. 120°C 반응의 경우 합성 시간이 13분에서 30분으로 증가함에 따라 (001) 반사의 위치가 더 낮은 2θ 값으로 이동하여(그림 6B) 층간 갤러리 높이가 7.85에서 7.94Å로 확대됩니다. 120°C에서 합성 시간을 13분에서 30분으로 늘리는 것은 실험 오차를 넘어 (001) 또는 (110) 방향에서 결정립 도메인 크기에 크게 영향을 미치지 않습니다( 표 2에 요약된 결과).
반응 시간의 영향 외에도 마이크로파 반응 온도를 120°C에서 180°C로 높이면 α-Ni(OH)2 결정 구조의 변화도 유도됩니다. 고온에서 (001) 회절면은 더 높은 2θ 값으로 이동하여(그림 6B) 층간 갤러리 높이를 7.85에서 7.36Å로 단축하고 피크가 더 좁아지며(002) 층간 영역 내에서 더 높은 수준의 차수를 나타냅니다(그림 6A). 180°C에서 합성된 α-Ni(OH)2 의 (001) 회절면은 수화된 α-Ni(OH)2 (ICDD 카드 번호 00-038-0715)와 질화된 α-Ni(OH)2 (ICDD 카드 번호 00-022-0752) 사이의 위치에서 발생하므로 구조는 수화/질화된 α-Ni(OH)2 와 일치합니다(그림 6B). 선행 연구가 α-Ni(OH)2 에서 (001) 반사의 피크 위치가 건조 조건(36)에 의존한다는 것을 나타내므로, (001) 피크 위치에 대한 건조 조건의 잠재적 영향을 피하기 위해 동일한 건조 조건(70°C, 21시간, 주변 대기)을 샘플에 적용하였다. 비교를 위해 다른 건조 조건의 효과도 평가되었습니다. 주위 대기 또는 진공의 밑에 16 h의 건조 조건 주위 대기권의 밑에 21 시간 동안 70 °C의 우리의 표준 건조용 조건의 실험 과실 내의 (001) d 간격이 초래했습니다 (보충 그림 3B). 주변 대기권에서 24시간의 더 긴 건조 시간을 사용하면 실험 오차를 약간 초과하는 (001) d-간격이 발생합니다. 그러나, 상이한 반응 조건(표 2)을 사용함으로써 (001) 반사의 d-간격의 변화는 상이한 건조 조건의 실험 오차를 넘어선다(보충 그림 3B).
나노시트 형태는 α-Ni(OH)2 결정 구조 내의 직교 평면인 (001) 및 (110) 평면으로 구성된 결정 도메인의 크기가 크게 다릅니다(그림 6C). (001) 평면은 Ni(OH)2 층의 순서에서 발생하는 반면, (110) 평면은 나노시트 평면 내에서 원자의 순서로 인해 발생합니다. 120°C에서 합성된 α-Ni(OH)2 물질의 경우 4.5nm(001) 및 12.9nm(110)의 결정립 도메인 크기는 시트 두께에 비해 시트의 측면 치수가 더 큰 SEM 이미지와 일치합니다(그림 4). 120°C 및 180°C에서 13분 동안 합성된 α-Ni(OH)2 를 비교하면 180°C에서 합성된 물질은 120°C에서 얻은 값에 비해 6.6nm(001) 및 15.2nm(110)의 더 큰 도메인 크기를 가지며(표 2), 이는 120°C 물질에 비해 응집체 내에서 더 크고 평평한 나노시트를 보여주는 SEM 현미경과 일치합니다(그림 4). 더 높은 온도에서 합성된 물질은 더 큰 도메인 크기를 가지며, 이는 질소 물리 흡착 분석에서 더 작은 공극 직경 및 공극 부피와 일치합니다(표 1).
400-4,000 cm-1 영역(그림 7A 및 표 2)에서 마이크로파 합성된 나노시트의 ATR-FTIR 스펙트럼은 400-800 cm-1 사이의 Ni-O 격자 모드(35), 800-2,000 cm-1 사이의 리간드 및 구조 분자로부터의 모드(35), 2,000 및 2,500 cm-1 사이의 시안산염 띠(31) 및 3,500 및 3,800 cm-1 사이의 α-OH 격자 모드(35)를 나타낸다. 보충 도면에는 Ni-O 격자 모드(보충 그림 4A), 시안산염 모드(보충 그림 4B) 및 α-OH 격자 모드(보충 그림 4C)의 확장 영역이 포함됩니다. 다양한 반응 조건 및 이전 연구의 피크 할당 동안 제조된 물질에 대한 실험 파수는 보충 표 1에 포함되어 있습니다. FTIR 스펙트럼의 영역 표지 리간드 및 구조 분자 (그림 6B) 내에서 모든 샘플은 두 가지 별개의 질산염 진동 모드, 결합 된 질산염 ν3 (NO3-) 및 유리 질산염 ν3 (유리 NO3-), 니켈 질산염 용액12,35에서 합성 된 α-Ni (OH) 2 간의 공통성을 보여줍니다. 세 가지 샘플 모두 요소 유래 시아네이트 νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 및 자유수(δs(H-O-H)35)에서 발생하는 진동 스트레칭 모드를 보여줍니다. ν(CO) 모드는 α-Ni(OH)2 물질(31) 내의 탄산염에 기인한다. 120°C에서 반응 시간을 13분에서 30분으로 늘리면 ν(C-O) 모드의 상대 강도가 감소하며, 이는 반응 시간이 길수록 재료 내 탄산염 혼입에 영향을 미쳐 층간 영역(4)에 영향을 미친다는 것을 뒷받침합니다.
반응 온도를 120°C에서 180°C로 높이면 시안산염, 질산염, 수산기 및 물 진동 모드의 주파수와 상대적 강도가 변경됩니다(그림 7B). 120°C와 180°C에서 13분 동안 재료를 비교하면 180°C의 더 높은 반응 온도에서 δ(α-OH) 모드의 주파수가 더 높은 파수( 그림 7B의 녹색으로 강조 표시된 영역)로 이동하여 Ni 중심에 조정된 -OH의 국부 위치 에너지 환경의 변화를 나타냅니다. 반응 온도는 또한 시안산염, 질산염 및 자유수 모드의 상대적 강도를 변화시킵니다. 180°C와 120°C로 가열된 샘플의 스펙트럼을 비교하면ν3(NO3-) 모드( 그림 7B의 회색 강조 영역)에 비해 ν(COCN) 모드( 그림 7B의 빨간색 삽입) 및 δ(HH, 자유) 모드( 그림 7B의 파란색 삽입)의 강도가 120°C 재료에 비해 180°C 재료 내에서 더 낮다는 것을 알 수 있습니다. 또한, 질산염 모드의 상대 강도인ν3(NO3-) 및ν3(NO3-, free)는 δ(H-O-H, free) 모드에 비해 상승된 반응 온도에서 더 높습니다. 상승된 반응 온도에서 δ(H-O-H, free) 모드에 비해 질산염 모드의 상대 강도가 증가하면 반응 온도가 120°C에서 180°C로 증가하면 물질이 수화 질화 α-Ni(OH)2로 발현된다는 XRD 분석을 뒷받침합니다. 2,000 - 2,500 cm-1 사이에서 발생하는 시안산염 모드의 피크 모양도 반응 온도의 상승에 따라 변하며(보충 그림 4B), 샘플에 두 개의 띠가 있는 것으로 보입니다. 시안산염 모드 영역에서 180°C로 가열된 샘플은 120°C 샘플 내의 강도와 비교하여 더 높은 주파수 피크의 상대적 강도가 다릅니다.
관찰된 주파수 및 상대 강도의 변화는 이러한 부분의 국부 위치 에너지 환경에서의 반응 온도 및 시간 변화를 나타내며, 이러한 물질 내에서 이러한 진동 모드의 주파수-구조 상관 관계를 추가로 확립하기 위해서는 추가 분석이 필요합니다.
그림 1: α-Ni(OH)2 나노시트 합성의 개략도. 이 공정은 다양한 반응 시간 (13 또는 30 분) 및 온도 (120 또는 180 °C)에서 마이크로웨이브 된 원액 (Ni (NO) 3 · 6 H2O, 요소, 에틸렌 글리콜 및 H2O)의 20 mL 분취액을 사용하여 α-Ni (OH) 2 나노 시트를 생산했습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 질산니켈, 요소, 에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 마이크로파 반응 용액의 사진. (A) 마이크로파 방사 전; 마이크로파 방사 후 (B) 13°C에서 120분, (C) 30°C에서 120분, (D) 13°C에서 180분. 첫 번째 원심분리 후의 샘플 사진[Ni(OH)2 를 미반응 질산니켈, 요소, 에틸렌 글리콜 및 물로부터 분리]: (E) 120°C에서 13분, (F) 120°C에서 30분, (G) 180°C에서 13분. (H) 120°C에서 13분을 사용하여 합성된 물질의 세척 및 건조 분말, 120°C에서 30분, 180°C에서 13분. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 니켈 질산염, 요소, 에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 용액의 마이크로파 반응에 대한 시간, 온도 및 압력 프로파일. 마이크로파의 압력에 대한 반응 시간의 영향은 (A) 120°C에서 13분 및 30분 동안 Ni(OH)2 및 (B) 180°C에서 13분 동안 합성되었습니다. (B)의 분홍색 삽입물 1-3은 (C)의 반응에 대한 현장 반응 사진에 해당합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 다양한 배율에서 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 주사 전자 현미경 사진. (AC) 120°C에서 13분, (DF) 180°C에서 13분, (GL) 120°C에서 30분. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트 내에서 니켈(Ni), 산소(O), 탄소(C) 및 질소(N)의 에너지 분산 X선 분광 원소 매핑. (AE) 120°C에서 13분, (FJ) 13°C에서 180분, (KO) 30°C에서 120분. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 다양한 반응 조건(120°C에서 13분, 180°C에서 13분, 120°C에서 30분)에서 제조된 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 X선 회절 패턴. (A) 5°-80° 2개 영역 사이의 분말 XRD 패턴. (B) α-Ni(OH)2의 (001) 평면을 나타내는 10-14°2 영역에서 회절도의 확장된 영역. (C) 결정 구조 소프트웨어37을 사용하여 생성된 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트와 모델 α-Ni(OH)2 결정 구조의 비교. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 감쇠 총 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR) 스펙트럼. 나노시트를 상이한 반응 조건(120°C에서 13분, 180°C에서 13분, 120°C에서 30분)에서 제조하고, (A) 400-4,000 cm-1 영역에서, 및 (B) 800-2,000 cm-1 영역에서 확장된 시야에서 ATR-FTIR로 분석하였다; 피크 할당이 표시되고 피크 할당에 대한 세부 정보가 텍스트에 제공됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 반응 조건 | EDS에 의해 결정된 원소 조성 | 질소 물리 흡착 | |||||||
| 반응 온도(°C) | 반응 시간(분) | 반응 전 pH | 반응 후 pH | 수율 (mg) | 원자 % Ni | 원자 % O | BET 표면적(m2 • g-1) | 기공 직경(Å) | 기공 부피(cm3 • g-1) |
| 120 캜 | 13 | 4.41 ± 0.10 | 6.75 ± 0.04 | 62 ± 12 | 21 ± 2 | 68 ± 4 | 79 ± 19 | 35 ± 6 | 0.630 ± 0.093 |
| 180 캜 | 13 | 4.41 ± 0.10 | 8.91 ± 0.03 | 202 ± 4 | 21 ± 1 | 67 ± 4 | 85 ± 10 | 21 ± 2 | 0.497 ± 0.085 |
| 120 캜 | 30 | 4.41 ± 0.10 | 7.03 ± 0.04 | 131 ± 24 | 16 ± 4 | 67 ± 4 | 61 ± 21 | 21 ± 14 | 0.426 ± 0.115 |
표 1: 마이크로파 합성된 Ni(OH)2의 물리화학적 특성. 특성은 서로 다른 온도(120°C 및 180°C)와 반응 시간(13분 및 30분)에서 측정되었습니다. pH, 수율, 에너지 분산 X선 분광법(EDS)의 원소 조성 및 질소 기공률 측정 데이터; 자세한 내용은 텍스트에 나와 있습니다.
| 마이크로파 반응 조건 | X선 회절 | 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy) | |||||
| (001) d-간격(Å) | 결정립 도메인 크기(nm) | 파수 (cm-1) | |||||
| <001> | <110> | ν(니켈-O) | δ(α-OH) | ν3(3호-) | νs(OCN-) | ||
| 120°C에서 13분 | 7.85 ± 0.17 | 4.5 ± 1.1 | 1.3± 12.9 | 617 | 1487 | 1289 | 2183 |
| 180°C에서 13분 | 7.36 ± 0.03 | 6.6 ± 0.5 | 15.2 ± 0.6 | 620 | 1493 | 1291 | 2207 |
| 120°C에서 30분 | 7.94 ± 0.02 | 5.2 ± 0.6 | 1.7± 12.0 | 620 | 1498 | 1294 | 2197 |
표 2: 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 구조 분석. 분말 XRD 및 푸리에 변환 적외선 분광법에서 얻은 다양한 반응 조건(120°C에서 13분, 180°C에서 13분, 120°C에서 30분)에서 제조된 나노시트의 구조 분석. 자세한 내용은 텍스트에 나와 있습니다.
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Discussion
마이크로파 합성은 기존의 열수 방법(일반적인 반응 시간 4.5시간)에 비해 훨씬 빠른(13-30분 반응 시간) Ni(OH)2를 생성하는 경로를 제공합니다.38. 이 약산성 마이크로파 합성 경로를 사용하여 초박형 α-Ni(OH)2 나노시트를 생성하면 반응 시간과 온도가 결과 물질의 반응 pH, 수율, 형태, 다공성 및 구조에 영향을 미치는 것으로 관찰됩니다. 현장 반응 압력 게이지를 사용하면 두 120°C 반응 모두에서 매우 적은 양의 압력 축적이 발생하지만 반응 온도를 120°C에서 180°C로 높이면 상당한 반응 압력이 생성됩니다. 요소는 NH3 및 CO2 (식 3)로 분해 된 다음 추가로 반응하여 CO32- 및 OH - (식 4 및 5), NH4 + 및 OCN - (식 6) 27을 생성하고, OH-의 지속적인 방출은 Ni (OH) 2 구조27의 성장을 초래하는 가수 분해 및 응축 반응을 유도합니다.
H2NCONH2 (s) + H2O (l) 
2 NH3 (g) + CO2 (g) (3)
H2O(l) + CO2(g) → CO32(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3 (g) + H2O (l) → NH4 + (aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2 (초) + H2O (l) → OCN- (aq) + NH4 + (aq) + H2O (l) (6)
180°C에서 수행되는 반응 중에 발생하는 압력의 증가는 요소의 분해에서 발생하는 가스에 기인합니다. 180°C 반응은 또한 용액의 요소 매개 알칼리화(pH 상승)로 인해 더 높은 pH 수준을 생성합니다. 180°C 반응의 pH 증가 및 더 높은 생성물 수율은 요소 분해 속도 증가로 인해 발생하며, 이는 질산니켈 가수분해 및 축합 반응을 더 빠른 속도로 유도할 수 있습니다. 이 분석은 요소 및 H2O에서 α-Ni (OH) 2의 합성을보고 한 이전 연구와 일치하며 반응 수율이 pH 진화에 따라 달라진다는 것을 발견했습니다26.
더 높은 반응 온도에서 얻어진 반응 압력과 더 높은 pH는 SEM 이미지(그림 4)에서 관찰된 바와 같이 나노시트의 바람직한 측면 성장 방향에 영향을 미칠 수 있으며, 120°C 합성 나노시트는 180°C 나노시트의 평면 조직에 비해 더 무작위로 구성됩니다. 180°C 반응이 종료되면 압력이 해제됨에 따라 용액 색상이 탁한 녹색에서 파란색으로 변하며 용액에서 암모니아와 미반응 Ni의 반응과 관련이 있을 수 있으며 용액이 파란색으로 변할 수 있습니다. 녹색에서 청색으로의 색상 변화는NH3가 임의의 잔류하는 미반응Ni2+와 반응하여 NH3-배위된 Ni 복합체(39)를 함유할 수 있는 청색 용액을 형성하기 때문일 수 있다. 그러나 청색의 특정 종분화를 식별하기 위해서는 추가 분석이 필요합니다.
Suib 그룹의 이전 연구는 80-120 °C (60 °C의 요소 가수 분해 온도 이상) 범위에서 온도가 α-Ni (OH) 2 나노 플라워27의 마이크로파 보조 요소 매개 합성에 중요한 요소가 아니라고 보고했습니다. 이 연구에서 더 높은 온도(120-180°C)는 α-Ni(OH)2의 결정 구조, 국부 구조 및 다공성에 영향을 미칩니다. 이 마이크로파 합성 해결책은 용매의 선택에서 그들의 것과 다릅니다; 이 반응은 혼합 에틸렌 글리콜/H2O를 사용하는 반면, Suib 그룹은 반응 매질(27)로서 에탄올/H2O를 사용하였다. 이 프로토콜 (61-85 m2 · g-1)을 사용하여 합성 된 α-Ni (OH) 2 나노 시트의 BET 표면적은 NiCl2 (9.2 m2 · g-1) 22에서 합성 된 Ni (OH) 2에 비해 크지 만 에탄올 (173m2 · g-1) 21에서 니켈 질산염의 마이크로파 보조 환류보다 낮습니다.
요소 및 H2O에서 합성 될 때, α-Ni (OH) 2 결정립 성장은 이방성으로보고되며, 반응 시간에 따라 (001) 방향으로 증가하고[(110) 성장이 일정하게 유지됨] 용액26에서 Ni2+가 고갈됨에 따라 평준화됩니다. 이 연구에서는 (001) 및 (110) 방향에서 더 긴 반응 시간에 의해 유도된 결정립 크기 변화에 비해 고온에서 결정립 크기의 더 큰 변화가 관찰됩니다. 금속-치환된 α-Ni(OH)2의 층간 영역은 정전기 및 중간층(12) 내의 분자 집단에 기초하여 d-간격 및 층간 순서를 변화시키는 것으로 나타났다. 유사하게, 이 연구는 d-간격 및 층간 순서의 변화를 보여주지만, 금속 도펀트를 사용하는 것이 아니라 높은 반응 온도와 더 긴 반응 시간에서 보여줍니다. XRD, FTIR 및 SEM-EDS 분석에 따르면 120°C의 반응 온도를 사용하여 α-Ni(OH)2 물질의 구조는 α-Ni(OH)2의 수화 형태이며, 중간층 영역에는 주로 유리 질산염, 자유 물 분자 및 시작 화학 물질의 기타 잔류 분자가 포함되어 있습니다. 층간 물과 이온을 사용한 α-Ni(OH)2 결정 구조의 표현은 그림 6C에 나와 있으며, 여기서 층간 물과 이온은 단위 셀에서 고정된 결정학적 위치 내에 있지 않지만 ab-plane4에서 회전 및 번역할 수 있는 약간의 자유가 있습니다.
반응 온도가 180°C로 증가하면 더 작은(001) d-간격, 더 정돈된(002) 층간 영역 및 δ(HOH, 자유) 진동 모드의 상대 강도 감소가 관찰됩니다. 180 °C에서 합성하는 동안 반응의 압력 축적은 부분적으로 요소의 분해뿐만 아니라 H2O의 기화로 인해 발생하므로 α-Ni (OH) 2 구조에 통합 할 수있는 용액 상 H2O가 줄어 듭니다. 120 및 180 °C에서 δ (HOH, 자유) 모드와 비교하여 질산염 모드 ν3 (NO3-) 및 ν3 (NO3-, free)의 XRD 피크 위치 및 상대 강도의 차이는 더 높은 온도에서 반응을 수행하면 구조 내 질산염의 상대 농도가 증가한다는 것을 뒷받침합니다. 그러나 질산염 음이온이 구조 내에서 어떻게 상호 작용하는지 결정하기 위해서는 추가 분석이 필요합니다. 요소 분해는 반응 압력 증가에 기여하여 Ni(OH)2 가수분해 및 응축 반응을 120°C 반응에 비해 더 높은 반응 수율로 유도합니다. 180°C 샘플의 νs(C-O-CN) 모드의 상대 강도는 120°C 샘플에 비해 감소하며, 이는 더 높은 온도에서 구조 내에 요소 분해 생성물이 더 적게 존재함을 나타냅니다.
이 연구는 Ni(OH)2 의 마이크로파 보조 합성을 위한 프로토콜을 제공하고 반응 온도와 시간이 α-Ni(OH)2 구조 및 수율에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 구조를 제어하기 위해 다양한 합성 조건을 사용하면 배터리 및 기타 응용 분야를 위한 개선된 재료를 개발할 수 있는 경로를 제공합니다. 이 반응의 한계는 프로토콜의 세척/원심분리 단계에서 발생하는 상대적으로 많은 양의 니켈 함유 수성 폐기물을 포함합니다. 이 반응은 부산물로 고압과 암모니아를 생성할 수 있으며 야외 반응기 또는 환기가 되지 않는 작업 공간에는 적합하지 않을 수 있습니다. 또한 이 프로토콜은 실험실 규모의 마이크로파 반응기에서 평가되었으며 합성 경로를 킬로그램 규모로 확장하도록 수정할 수 있습니다.
보충 그림 1: 반응 온도 및 반응 압력 대 시간의 비교. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 2: 마이크로파 합성된 αNi(OH)2 나노시트 분석. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 3: α-Ni(OH)2의 X선 회절 패턴에 대한 건조 조건의 영향. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 4: 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 감쇠 총 반사율-푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 표 1: 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2 나노시트의 FTIR 분석. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
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Disclosures
저자는 이해 상충이 없습니다.
Acknowledgments
SWK와 CPR은 해군 연구실 해군 해저 연구 프로그램(보조금 번호 N00014-21-1-2072)의 지원에 감사드립니다. SWK는 해군 연구 기업 인턴십 프로그램의 지원을 인정합니다. C.P.R과 C.M.은 반응 조건 분석을 위해 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 PREM(Partnerships for Research and Education in Materials) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041의 지원을 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | -- |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | -- |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | -- |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | -- | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | -- | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
References
- Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
- Young, K. H., et al.
- Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
- Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
- Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
- Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
- Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
- Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
- Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
- Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
- Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
- Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
- Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
- Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
- Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
- Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
- Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
- Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
- Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
- Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
- Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
- Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
- Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
- Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
- Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
- Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
- Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
- Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
- Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
- Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
- Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
- Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
- Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
- Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
- Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).
