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Engineering

Nanopartículas y nanoestructuras ultrarrápidas ablacionadas con láser para aplicaciones de detección basadas en dispersión Raman mejorada en superficie

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

La ablación ultrarrápida con láser en líquido es una técnica precisa y versátil para sintetizar nanomateriales (nanopartículas [NPs] y nanoestructuras [NSs]) en ambientes líquidos/aire. Los nanomateriales ablacionados con láser se pueden funcionalizar con moléculas activas de Raman para mejorar la señal Raman de los analitos colocados en o cerca de los NS / NP.

Abstract

La técnica de ablación láser ultrarrápida en líquidos ha evolucionado y madurado en la última década, con varias aplicaciones inminentes en diversos campos, como la detección, la catálisis y la medicina. La característica excepcional de esta técnica es la formación de nanopartículas (coloides) y nanoestructuras (sólidos) en un solo experimento con pulsos láser ultracortos. Hemos estado trabajando en esta técnica durante los últimos años, investigando su potencial utilizando la técnica de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) en aplicaciones de detección de materiales peligrosos. Los sustratos ultrarrápidos ablacionados con láser (sólidos y coloides) podrían detectar varias moléculas de analito en los niveles de trazas/forma de mezcla, incluidos colorantes, explosivos, pesticidas y biomoléculas. A continuación, presentamos algunos de los resultados obtenidos utilizando las metas de Ag, Au, Ag-Au y Si. Hemos optimizado las nanoestructuras (NSs) y nanopartículas (NPs) obtenidas (en líquidos y aire) utilizando diferentes duraciones de pulso, longitudes de onda, energías, formas de pulso y geometrías de escritura. Por lo tanto, se probó la eficiencia de varios NS y NP en la detección de numerosas moléculas de analito utilizando un espectrómetro Raman simple y portátil. Esta metodología, una vez optimizada, allana el camino para las aplicaciones de detección en el campo. Discutimos los protocolos en (a) la síntesis de las NPs/NSs a través de la ablación láser, (b) la caracterización de las NPs/NSs, y (c) su utilización en los estudios de detección basados en SERS.

Introduction

La ablación láser ultrarrápida es un campo en rápida evolución de las interacciones láser-material. Se utilizan pulsos láser de alta intensidad con duraciones de pulso en el rango de femtosegundos (fs) a picosegundos (ps) para generar una ablación precisa del material. En comparación con los pulsos láser de nanosegundos (ns), los pulsos láser ps pueden ablacionar materiales con mayor precisión y exactitud debido a su menor duración de pulso. Pueden generar menos daños colaterales, escombros y contaminación del material ablacionado debido a menos efectos térmicos. Sin embargo, los láseres ps suelen ser más caros que los láseres ns y necesitan conocimientos especializados para su funcionamiento y mantenimiento. Los pulsos láser ultrarrápidos permiten un control preciso sobre la deposición de energía, lo que conduce a un daño térmico altamente localizado y minimizado en el material circundante. Además, la ablación láser ultrarrápida puede conducir a la generación de nanomateriales únicos (es decir, los tensioactivos/agentes de recubrimiento no son obligatorios durante la producción de nanomateriales). Por lo tanto, podemos denominar a esto un método de síntesis/fabricación verde 1,2,3. Los mecanismos de la ablación láser ultrarrápida son intrincados. La técnica involucra diferentes procesos físicos, tales como (a) excitación electrónica, (b) ionización y (c) la generación de un plasma denso, que resulta en la eyección de material de la superficie4. La ablación con láser es un proceso simple de un solo paso para producir nanopartículas (NP) con alto rendimiento, distribución de tamaño estrecho y nanoestructuras (NS). Naser et al.5 realizaron una revisión detallada de los factores que influyen en la síntesis y producción de NPs a través del método de ablación láser. La revisión abarcó varios aspectos, como los parámetros de un pulso láser, las condiciones de enfoque y el medio de ablación. La revisión también discutió su impacto en la producción de una amplia gama de NP utilizando el método de ablación con láser en líquido (LAL). Los nanomateriales ablacionados con láser son materiales prometedores, con aplicaciones en diversos campos como catálisis, electrónica, detección y aplicaciones biomédicas de división de agua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) es una poderosa técnica de detección analítica que mejora significativamente la señal Raman de las moléculas de sonda/analito adsorbidas en NS/NP metálicos. SERS se basa en la excitación de las resonancias de plasmones superficiales en NPs/NSs metálicos, lo que resulta en un aumento significativo en el campo electromagnético local cerca de las nano-características metálicas. Este campo mejorado interactúa con las moléculas adsorbidas en la superficie, mejorando significativamente la señal Raman. Esta técnica se ha utilizado para detectar diversos analitos, incluyendo colorantes, explosivos, plaguicidas, proteínas, ADN y drogas15,16,17. En los últimos años, se han logrado avances significativos en el desarrollo de sustratos SERS, incluido el uso de NPsmetálicos de diferentes formas 18,19 (nanovarillas, nanoestrellas y nanohilos), NSs híbridos20,21 (una combinación del metal con otros materiales como Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeno 26, MOS227, Fe 28, etc.), así como sustratos flexibles29,30 (papel, tela, nanofibra, etc.). El desarrollo de estas nuevas estrategias en los sustratos ha abierto nuevas posibilidades para el uso de SERS en diversas aplicaciones en tiempo real.

Este protocolo analiza la fabricación de NPs de Ag utilizando un láser ps en diferentes longitudes de onda y NPs de aleación de Ag-Au (con diferentes proporciones de objetivos de Ag y Au) fabricados utilizando la técnica de ablación láser en agua destilada. Además, las micro/nanoestructuras de silicio se crean utilizando un láser fs sobre silicio en el aire. Estas NP y NS se caracterizan mediante absorción ultravioleta (UV)-visible, microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Además, se discute la preparación de sustratos SERS y moléculas de analito, seguido de la recolección de espectros Raman y SERS de las moléculas de analito. El análisis de datos se realiza para determinar el factor de mejora, la sensibilidad y la reproducibilidad de los NP/NS ablacionados con láser como sensores potenciales. Además, se discuten los estudios típicos de SERS y se evalúa el rendimiento de SERS de sustratos híbridos. En concreto, se ha descubierto que la sensibilidad SERS de las prometedoras nanoestrellas de oro puede mejorarse aproximadamente 21 veces utilizando silicio estructurado con láser en lugar de superficies lisas (como Si/vidrio) como base.

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Protocol

En la Figura 1A se muestra un diagrama de flujo de protocolo típico de la aplicación de NP o NS ablacionadas ultrarrápidas en la detección de trazas de moléculas a través de SERS.

1. Sintetizar NPs/NSs de metal

NOTA: Dependiendo del requisito/aplicación, elija el material objetivo, el líquido circundante y los parámetros de ablación láser.
Aquí:
Materiales de destino: Ag
Líquido circundante: 10 ml de desionizado
Parámetros del láser: 355/532/1064 nm; 30 CV; 10 Hz; 15 mJ
Lente de enfoque: Lente plano-convexa (distancia focal: 10 cm)
Parámetros de la etapa: 0,1 mm/s a lo largo de las direcciones X e Y

  1. Limpieza de la muestra antes de la ablación con láser
    1. Realice una limpieza ultrasónica (40 kHz, 50 W, 30 °C) de la superficie objetivo con acetona durante 15 minutos, lo que elimina diversos materiales orgánicos, incluidos aceites, grasas y ceras.
    2. A continuación, someta la superficie a una limpieza ultrasónica con etanol durante otros 15 minutos para eliminar los contaminantes polares, como sales y azúcares.
    3. Por último, limpie la superficie con agua desionizada (DW) mediante limpieza ultrasónica durante 15 minutos para eliminar cualquier rastro restante de disolventes o contaminantes de la superficie de la muestra.
      NOTA: Estos pasos ayudarán a eliminar cualquier impureza no deseada que pueda estar presente en la superficie, asegurando un análisis preciso.
  2. Medición del peso de la muestra
    1. Mida el peso de la muestra antes de la ablación.
    2. Realice el experimento de ablación láser en la muestra.
    3. Vuelva a medir el peso de la muestra después del experimento de ablación.
    4. Al comparar el peso de la muestra antes y después de la ablación, calcule la cantidad de material que se eliminó durante el experimento. Esta información será útil para analizar las propiedades del material ablacionado, como la concentración y el rendimiento de los productos ablacionados.
  3. Ajuste de los parámetros del láser
    1. Ajuste la potencia del láser de entrada de modo que sea mayor que el umbral de ablación de la muestra. Aquí, se utilizó una potencia de entrada de ~150 mW para la ablación con láser ps del objetivo Ag.
      NOTA: El umbral se refiere a la energía mínima por unidad de área requerida para calentar el material objetivo hasta el punto en que se vaporiza y se convierte en plasma.
    2. Combine un polarizador y una placa de media onda para ajustar la energía del pulso láser. La Figura 1B muestra el esquema de la ablación láser ultrarrápida.
  4. Ajustes de enfoque láser en la superficie de la muestra
    1. Enfoque el rayo láser sobre la muestra utilizando una lente de enfoque para ablacionar la superficie del material.
    2. Ajuste el enfoque del láser en la muestra manualmente utilizando una etapa de traslación en la dirección Z observando el plasma brillante producido y el sonido de crujido que emana.
      NOTA: Para visualizar el plasma generado durante los experimentos de ablación con láser, las fotografías de ambas configuraciones se proporcionan en la Figura 2A: (i) ablación con láser en aire y (ii) ablación con láser en líquido (LAL).
  5. Diferentes tipos de enfoque
    NOTA: La óptica de enfoque puede ayudar a aumentar la densidad de energía del haz láser (formación de plasma) en la superficie de la muestra, lo que conduce a una ablación más eficiente. Se pueden utilizar varios tipos de ópticas de enfoque, como lentes plano-convexas, axicon31, lentes cilíndricas, etc.
    1. Utilice la óptica de enfoque para enfocar el rayo láser en la muestra, dependiendo de los requisitos específicos, como lograr diferentes profundidades de ablación, lo que permite un mejor control sobre la síntesis de NP / NS. La Figura 2B muestra las tres condiciones de enfoque utilizadas en LAL.
      NOTA: Ajustar el enfoque del láser en la muestra en la ablación con láser requiere ciertas precauciones para garantizar la seguridad y la precisión.
    2. Revise y mantenga el equipo utilizado para manipular el enfoque láser para asegurarse de que funciona correctamente.
    3. Ajuste el enfoque del láser de forma segura y precisa para minimizar el riesgo de lesiones o daños al equipo.
      NOTA: La elección de la distancia focal de las lentes depende del material utilizado para la ablación con láser, el tipo de láser (duración del pulso, tamaño del haz) y también el tamaño de punto deseado en la superficie de la muestra.
  6. Área de escaneo de la muestra
    1. Coloque la muestra en las platinas X-Y que están conectadas a un controlador de movimiento ESP. La muestra se mueve perpendicularmente a la dirección de propagación del láser.
      NOTA: El controlador de movimiento ESP se utiliza para realizar un escaneo ráster de la muestra en las direcciones X e Y para evitar la ablación de un solo punto.
    2. Ajuste la velocidad de escaneo (normalmente 0,1 mm/s para un mejor rendimiento de los NP metálicos) y el área de procesamiento láser para optimizar el número de pulsos láser que interactúan con la muestra, ya que esto afecta al rendimiento de los NP.
    3. Para lograr las dimensiones deseadas y evitar la ablación de un solo punto, realice un patrón láser mientras escanea la muestra durante el proceso de ablación con láser.
      NOTA: La Figura 3A, B ilustra la fotografía de configuración de la ablación láser fs mediante el uso de haces gaussianos y Bessel, respectivamente.
  7. Ablación láser en líquido para sintetizar NPs/NSs metálicos
    1. Realice un experimento de ablación con láser después de configurar todos los requisitos deseados. Siga los pasos mencionados en los pasos 1.1-1.6.
    2. Asegúrese de controlar la potencia del láser y otros ajustes para asegurarse de que permanezcan constantes durante todo el experimento.
    3. Observe continuamente el material objetivo durante el experimento de ablación láser para asegurarse de que el rayo láser permanezca enfocado en el área deseada.
      NOTA: La Figura 3A,B muestra las configuraciones experimentales de ablación láser fs para sintetizar las NP utilizando un haz gaussiano y un haz de axicones, respectivamente. Se utilizó una lente plano-convexa para enfocar los pulsos de entrada. La formación de NPs es evidente a partir de las imágenes obtenidas en diferentes momentos del experimento. El color de la solución indica la formación de NPs, y un cambio de color en la solución indica un aumento del rendimiento de las NPs (representado en la Figura 4). Se deben usar gafas de seguridad láser cuando se trabaja en el laboratorio de láser, utilizando solo gafas de seguridad láser aprobadas para la longitud de onda adecuada. Cualquier reflejo disperso del rayo láser de alta potencia en el ojo es extremadamente peligroso y provoca daños irreversibles. El rayo láser debe mantenerse apuntando lejos de todas las personas en el laboratorio de láser. Los elementos ópticos de la configuración no se alteraron en la mesa óptica. La muestra y las etapas deben ser monitoreadas mientras se realizan los experimentos.

2. Almacenamiento de NPs/NSs coloidales

  1. Guarde los NP sintetizados en botellas de vidrio limpias y almacene los NS en recipientes herméticos. Coloque ambos dentro de un desecador.
    NOTA: La Figura 5 muestra NPs coloidales de varios colores sintetizados a través de LAL mediante la combinación de diferentes líquidos y objetivos. Aquí, la Figura 5A, B muestra las fotografías típicas de diferentes NP coloidales, incluidos (i) NP metálicos, Ag, Au y Cu NP en varios solventes, como DW y NaCl; (ii) NP de aleaciones metálicas, NP de Ag-Au con diferentes composiciones, NP de Ag-Cu y NP de Au-Cu; y iii) NP de aleaciones de semiconductores metálicos, de titanio-Au y de silicio-Au/Ag. Estas fotografías ilustran la variedad de NPs que se pueden sintetizar utilizando métodos coloidales y muestran las propiedades ópticas únicas de las NPs de aleación metal-semiconductor. Almacenar adecuadamente las NPs coloidales es crucial para garantizar su estabilidad y mantener sus propiedades. Las botellas de vidrio son preferibles a los recipientes de plástico o metal, ya que no reaccionan con las NP. Las NP/NS deben almacenarse en un recipiente con tapa hermética para minimizar la exposición al aire y mantenerse en un lugar oscuro que las proteja de la luz.

3. Caracterización de NPs/NSs ablacionadas con láser

NOTA: La caracterización de los NS/NP metálicos es vital para comprender sus propiedades y garantizar su calidad, como el tamaño, la forma, la composición, etc.

  1. Espectroscopía de absorción
    NOTA: La espectroscopia de absorción UV-visible es una técnica bien establecida para caracterizar las NP metálicas. Se considera rápido, simple y no invasivo, lo que lo convierte en una herramienta valiosa para determinar diversas propiedades de las NP. La posición de los picos está relacionada con varias propiedades de los NP, como la composición del material, la distribución del tamaño, la forma y el medio circundante.
    1. Preparación de muestras para estudios de absorción UV-visible
      1. Antes de registrar el espectro, asegúrese de que los NP estén distribuidos uniformemente y suspendidos en la solución. Llene una cubeta de muestra con los 3 ml de suspensión de NP y una cubeta de referencia llena con el disolvente base (en la que se dispersan las NP). Asegúrese de que las cubetas estén limpias y libres de contaminantes.
      2. Recopile los datos de absorción (en el rango espectral de 200 a 900 nm) utilizando un tamaño de paso típico de 1 nm.
  2. Análisis TEM
    NOTA: El tamaño y la forma de la NP coloidal se examinaron con un microscopio electrónico de transmisión y luego se analizaron con el software.
    1. Preparación de la rejilla TEM
      1. Con una micropipeta, dispense suavemente aproximadamente 2 μL de la suspensión metálica NP en una rejilla TEM recubierta con una fina película de carbono sobre una fina rejilla de cobre. Deje que el disolvente se evapore naturalmente a temperatura ambiente (RT).
        NOTA: Para la recopilación de imágenes TEM, se utilizó un voltaje de aceleración de 200 kV y una corriente de cañón de electrones de ~100 μA. Las micrografías se recogieron a diferentes aumentos de 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm y 200 nm. Se utilizó el análisis TEM para determinar el tamaño y la forma de las NP.
  3. Análisis SEM
    NOTA: La morfología de la superficie de los NS ablacionados con láser y la deposición/composición de los NP ablacionados con láser en los Si/NS desnudos se examinaron utilizando FESEM. En la Figura 6 se muestra una fotografía típica de una muestra de NS de metal/semiconductor/aleación ablacionada con láser.
    1. Preparación de la muestra SEM: Para la caracterización SEM de NPs, deposite una pequeña gota de la suspensión de la NP en una oblea de silicio limpia, que sirve como soporte de la muestra. A continuación, seque la muestra a temperatura ambiente.
    2. Utilice los NS metálicos directamente para la caracterización FESEM sin necesidad de preparar más la morfología de la superficie.
      NOTA: Para la recolección de imágenes FESEM, el alto voltaje de electrones fue de 3-5 kV y la distancia de trabajo fue típicamente de 5-7 mm, a diferentes aumentos de 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x y 100.000x.
  4. Análisis XRD
    NOTA: La DRX es una técnica comúnmente utilizada para caracterizar la estructura cristalina y la calidad cristalina de las NP.
    1. Preparación de la muestra XRD
      1. Coloque 50-100 μL de la suspensión NP en un portaobjetos de vidrio. Agregue con cuidado las gotas al centro de una muestra de vidrio gota a gota. Agregue las gotas lentamente en el mismo lugar para asegurarse de que los NP se distribuyan en el vidrio para obtener datos XRD de buena calidad.
        NOTA: Los datos se recogieron entre 3° y 90° con un tamaño de paso de 0,01° durante una duración de ~1 h. La longitud de onda de rayos X utilizada fue de 1,54 A°, el voltaje del generador fue de 40 kV y la corriente del tubo fue de 30 mA.
      2. Posteriormente, seque la muestra en RT para obtener una película homogénea y delgada de NPs.
    2. Análisis de datos XRD
      1. Analice las posiciones máximas de XRD con las tarjetas del Comité Conjunto de Estándares de Difracción de Polvo (JCPDS). Cada tarjeta JCPDS contiene información sobre la estructura cristalina de un material específico, los parámetros de red y el patrón XRD.

4. Aplicación de los NP/NS

  1. Análisis Raman
    1. Inicialmente, recoja los espectros Raman de las moléculas de analito deseadas en forma de polvo. Analice los datos Raman recopilados para identificar los picos espectrales correspondientes a los modos vibratorios de la molécula de analito.
  2. Preparación de la solución madre
    1. Confirme la solubilidad de las moléculas de analito en el disolvente elegido. A continuación, prepare soluciones madre de las moléculas de analito con cantidades pesadas o medidas con precisión.
    2. Por ejemplo, para preparar una solución madre de 50 mM de la molécula de azul de metileno (MB) en 5 mL de etanol:
      1. Calcule la cantidad de polvo de MB necesaria utilizando la fórmula: masa = concentración (en mM) x volumen (en L) x peso molecular (en g/mol). En este caso, masa = 50 mM x 0,005 L x 319 g/mol = 0,7995 g o aproximadamente 800 mg.
      2. Pesa 800 mg de MB en polvo con una balanza digital. Agrega el polvo a una botella de vidrio limpia.
      3. Agregue solvente a la botella y agite vigorosamente para disolver el polvo. Selle herméticamente la tapa de la botella y mezcle bien la solución.
  3. Recopilación de datos Raman
    1. Recoja los espectros Raman de la solución madre depositando una gota de 10 μL de solución madre en un trozo de oblea de silicio limpia. La Figura 7A muestra la fotografía de un espectrómetro Raman portátil con una excitación láser de 785 nm.
  4. Preparación de moléculas de analito
    1. Con una micropipeta, diluya la solución madre a diferentes concentraciones añadiendo un volumen adecuado de disolvente a una serie de viales de vidrio en función del rango de concentración de interés.
    2. Preparar la serie de diluciones a partir de una solución madre de 50 mM hasta una concentración final utilizando la fórmula C conocida x Vconocida = C desconocida x Vdesconocida.
  5. Preparación del sustrato SERS
    1. Para preparar un sustrato SERS utilizando NPs, deposite una pequeña gota de NPs sobre una superficie limpia de silicona y deje que se seque. A continuación, coloque una pequeña gota de la molécula de analito deseada sobre el sustrato de silicio recubierto de NP. En la Figura 7B se muestra un esquema de la preparación de sustratos SERS utilizando NPs, híbridos y NSs metálicos.
  6. Colección de espectros SERS
    1. Recopile los datos de SERS utilizando un espectrómetro Raman portátil con una fuente de excitación láser de 785 nm. Comparar los picos Raman de la molécula de analito con los espectros con los de los patrones de referencia (polvo y solución madre).
  7. Análisis de datos SERS
    1. Procese los espectros Raman y SERS obtenidos para la corrección de fondo, la sustracción de señales de fluorescencia, el suavizado de la señal y la corrección de la línea de base.
      1. Importe el archivo de texto en el software ORIGIN y, a continuación, siga los pasos: análisis > pico y línea de base > analizador de picos > diálogo abierto > reste la línea base > siguiente > definido por el usuario > agregue el punto de corrección de la línea base > terminado > finalizar.
        NOTA: Uno puede escribir su propio programa Matlab/Python para lograr esto.
    2. Analice los picos resultantes en términos de sus posiciones e intensidades colocando el punto de lectura/anotación en el pico (en ORIGEN).
    3. Asigne los picos a sus correspondientes asignaciones de modo vibracional Raman en función de sus características espectrales mediante la recopilación del espectro Raman a granel, el estudio de la literatura y/o los cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT).
  8. Cálculo de sensibilidad
    1. Calcule la escala del factor de mejora (FE), definida como la relación entre la intensidad de la señal Raman obtenida del sustrato activo SERS y la obtenida del sustrato no plasmónico para un modo Raman específico de la molécula de analito.
  9. Límite de detección
    1. Realice un análisis cuantitativo de SERS utilizando una curva de calibración lineal, que representa la relación entre la concentración del analito objetivo y la intensidad de la señal Raman medida.
      Límite de detección (LOD) = 3 x (desviación estándar del ruido de fondo)/(pendiente de la curva de calibración).
  10. Reproducibilidad
    NOTA: La capacidad del sustrato para producir consistentemente las mismas o similares señales SERS para una molécula de analito dada en las mismas condiciones experimentales se denomina reproducibilidad del sustrato SERS.
    1. Calcule la desviación estándar relativa (DSR) de la siguiente manera: DSR = (desviación estándar/media) x 100%
      NOTA: En general, los valores de RSD en el rango de 5% a 20% se consideran aceptables para la mayoría de los experimentos de SERS, pero a menudo son deseables valores de RSD más bajos para mediciones de SERS más cuantitativas y confiables

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Representative Results

Las NPs de plata se sintetizaron mediante ablación con láser ps en técnica líquida. En este caso, se utilizó un sistema láser ps con una duración de pulso de ~30 ps que funciona a una velocidad de repetición de 10 Hz y con una longitud de onda de 355, 532 o 1.064 nm. La energía del pulso de entrada se ajustó a 15 mJ. Los pulsos láser se enfocaron utilizando una lente plano-convexa con una distancia focal de 10 cm. El enfoque del láser debe estar exactamente en la superficie del material durante la ablación con láser porque la energía del láser se concentra más en el punto focal, donde puede causar la eliminación de material deseada. Si el enfoque del láser no está en la superficie del material, la energía del láser se distribuye sobre un área más grande; Es posible que no sea suficiente para la eliminación de material o las modificaciones de la superficie. Finalmente puede conducir a una ablación incompleta o inconsistente. La muestra se trasladó utilizando 0,1 mm/s a lo largo de las direcciones X e Y. El objetivo de Ag se sumergió en 10 mL de DI y la altura del líquido por encima de la muestra fue de ~7 mm. En general, la altura del disolvente debe ser suficiente para cubrir todo el material objetivo y evitar que el material se sobrecaliente durante la ablación con láser. Además, si la altura del líquido es demasiado alta, puede absorber parte de la energía del láser de entrada antes de que llegue al material objetivo, lo que conduce a un mecanismo de ablación reducido y un menor rendimiento de NP. Si la altura del líquido es demasiado baja, a energías láser de entrada más altas, puede provocar la aglomeración de las NP. Además, debe elegirse para proporcionar una dispersión suficiente del material ablacionado y evitar la aglomeración de las NP. El peso del objetivo se mide antes y después del proceso de ablación para dar una idea de la cantidad de material que se ha eliminado. Aquí, la masa ablacionada se estimó en ~0,37, ~0,38 y ~0,41 mg a 355, 532 y 1.064 nm, respectivamente. Esto es importante para estimar el rendimiento de las NP coloidales deseadas y garantizar que el proceso sea reproducible en las mismas condiciones experimentales. A continuación, las NPs de Ag sintetizadas se caracterizaron mediante espectroscopía de absorción UV-visible. Este método mide la cantidad de luz absorbida por las NP en diferentes longitudes de onda en las regiones UV-visible del infrarrojo cercano (NIR) del espectro. Los espectros de absorción obtenidos de la espectroscopia UV-visible se pueden utilizar para determinar la resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR) de las NP. La LSPR es una oscilación colectiva de electrones en las NP, lo que da lugar a un pico de absorción en la región UV-visible.

La Figura 8A muestra los espectros de absorción de las NP coloidales de Ag logradas mediante la ablación con láser ps de Ag en DW a diferentes longitudes de onda (355 nm, 532 nm y 1.064 nm). Los espectros revelan que los picos de resonancia de plasmones de superficie (SPR) de los NP resultantes se localizaron a ~420 nm, ~394 nm y ~403 nm para los NP alcanzados a 355 nm, 532 nm y 1.064 nm, respectivamente. La absorbancia de las NP aumentó con la disminución de la longitud de onda del láser. Esto puede atribuirse a los niveles más altos de autoabsorción de los pulsos láser en longitudes de onda más bajas. La Figura 8B ilustra los espectros de absorbancia normalizados de las NP de aleación de Ag-Au con diferentes composiciones. La posición de pico de SPR se desplazó de 410 nm a 519 nm, con un aumento en el porcentaje de Au de 0% a 100%. La Figura 8C representa una correlación entre la posición del pico de SPR y la fracción molar de Au en NP de aleación de Ag-Au. Esta relación proporciona una herramienta útil para predecir la posición del pico de SPR de NPs de aleación de Ag-Au con diferentes composiciones, lo que puede ayudar en el diseño y síntesis de NPs con propiedades ópticas específicas. Además, se realizaron estudios TEM para examinar el tamaño y la forma de las NP de Ag. La Figura 9A-C presenta las imágenes TEM de las NP de Ag en DW a 355 nm, 532 nm y 1.064 nm, respectivamente. La forma de las NPs de Ag era esférica, y la distribución del tamaño de las NPs de Ag en DW se muestra en la Figura 9D-F. Los tamaños promedio de los Ag NP fueron ~12,4 nm ± 0,27 nm, ~23,9 nm ± 1,0 nm y ~25 nm ± 0,7 nm, respectivamente, a 355 nm, 532 nm y 1.064 nm. El tamaño medio de los NP de Ag fabricados con luz láser de 1.064 nm fue mayor que el de los fabricados con pulsos láser de 355 nm y 532 nm. Se ha reportado que el aumento en el tamaño de NP con el aumento de la longitud de onda fue presumiblemente la coexistencia de LAL y la autoabsorción de la luz láser por partículas de metal coloidal que causan la fragmentación del láser en líquidos (LFL). Además, se registraron patrones XRD típicos de Ag NPs en portaobjetos de vidrio (Figura 10). Las posiciones 2theta se refieren a los ángulos en los que un material cristalino difracta los rayos X. El ángulo se mide entre el haz de rayos X incidente y el detector y se expresa en grados. Los máximos máximos de pico se sitúan a 38,4°, 44,6°, 64,7° y 77,7°, y corresponden a las reflexiones de Bragg de Ag de los planos que tienen índices de Miller (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) y (2 2 2), respectivamente. Los picos observados se corresponden con el número de expediente JCPDS Ag: 03-0921 con una estructura cúbica centrada en las caras.

Además, se proporcionan las micrografías típicas de FESEM de Si depositado por Ag NP, Si ablacionado con láser de una sola línea, patrón cruzado en Si y hierro (Fe) ablacionado con láser en morfologías de acetona, que se muestran en la Figura 11. Dependiendo de la interacción láser-material, se puede formar la morfología de las estructuras del sustrato, como LIPSS/Groove/ondulaciones, etc. En la Figura 12 se muestran las imágenes típicas de FESEM de Au NPs en forma de estrella depositadas en el Si desnudo y superficies de Si con patrón cruzado ablacionado con láser. En la Figura 12A se muestra la distribución de las NP de Au en el Si desnudo. La Figura 12B-D presenta la distribución de las nanoestrellas de Au en la superficie de Si ablacionada con láser. La Figura 12B muestra la distribución en la superficie no interactuada, mientras que la Figura 12C,D ilustra las imágenes FESEM de micro/nanoestructuras de Si modeladas con láser con la distribución de Au NPs.

Posteriormente, se ejecutó la aplicación de las NPs/NSs ablacionadas con láser en estudios SERS. En la Figura 13 se muestra la preparación del sustrato Raman y SERS (con y sin NPs) y la recolección de los correspondientes espectros Raman y SERS de MB. El aumento de los picos Raman de la molécula MB se observó claramente incluso a una concentración de 5 μM, que es 20.000 veces menor que la concentración utilizada para Raman - 100 mM (solución madre). Los picos Raman de la molécula MB aumentaron en presencia de NP en comparación con aquellos sin NP. La Figura 14A-C ilustra la intensidad SERS obtenida de MB, NB y tiram utilizando el silicio con patrón láser (a diferentes números de pulso al variar la velocidad y el patrón de escaneo): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5 L y (iv) Si_0,5 C con nanoestrellas Au. La mejora Raman de las tres moléculas se nota a partir de los NS de Si, y también se verifica la reproducibilidad de 15 ubicaciones diferentes de cuatro sustratos. El gráfico del histograma en la Figura 14D con el RSD para Si_5L, Si_5C, Si_0.5L y Si_0.5C revela que los NS de Si con sustratos estelares mostraron una mejor señal SERS en toda el área.

Figure 1
Figura 1: Esquema y diagrama de flujo de la ablación láser ultrarrápida . (A) Diagrama de flujo típico de detección de trazas utilizando NP/NS ablacionadas con láser ultrarrápidas a través de SERS. (B) Esquema de la ablación láser ultrarrápida en líquido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Fotografías de varios experimentos de ablación láser. (A) Fotografías de (a) LAL de Au en aire y (b) LAL de blanco Ag en una solución de sal de oro (HAuCl4) (el punto brillante que se muestra es el plasma). (B) Fotografías de ablación láser en diferentes condiciones de enfoque con (a) lente plano-convexa, (b) lente axicón y (c) lente cilíndrica. Aquí, normalmente hay una altura de líquido de 7 mm para 10 ml de solución a 500 μJ para la lente plano-convexa, una altura de 3 mm para 5 ml de solución para el haz de Bessel y una altura de 10 mm para 10 ml para la lente cilíndrica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografías de la ablación con láser fs. (A) Fotografía de (a) la configuración de la ablación con láser fs y las (b) NP metálicas resultantes (durante la ablación con láser) y (c) NS metálicas (después de la ablación con láser) utilizando la lente plano-convexa. (B) Fotografía de (a) ablación láser fs utilizando la lente axicon y una (b) imagen ampliada de la fotografía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Fotografías de la ablación con láser fs en líquido en diferentes momentos utilizando la lente plano-convexa . (A) 1 min, (B) 5 min, (C) 20 min. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografías de NPs coloidales ablacionadas con láser. (A) NPs de Au a diferentes energías (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 y (d) 500 por ablación con láser fs en DW. (B) (a) NPs de Ag, (b) NPs de Au, y (c) NPs de Cu por fs LAL en DW. (C) NPs de Au agregadas (ablación con láser fs en DW) en diferentes concentraciones de NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM y (f) 1 M32. (D) (a) Ag puro, (b) Ag 50 Au50, y (c) Au puro por ablación con láser ps en NaCl. (E) NPs de aleación: (a) Ag puro, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70, y (e) Au puro por ablación láser ps en NP coloidales de agua destilada. (f) NPs de aleación: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, y (e) Ag20Au80 por ablación láser fs en acetona. (G) NP de aleaciones metálicas: (a) NP de Cu_Au, (b) Ag_Au y (c) Ag_Cu. (H) NP de aleaciones de semiconductores metálicos: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 y (c) NP de Au_SiO 2 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Fotografía de NPs ablacionadas con láser fs. NPs de aleación de Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si y (E-H) Ag-Au con diferentes proporciones de Ag y Au. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Preparación del sustrato SERS . (A) Fotografía del espectrómetro Raman portátil. (B) Esquema de la preparación del sustrato SERS utilizando (1) NP de metal coloidal, (2) NS de metal rígido y (3) sustrato híbrido (NS + NP). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8: Espectros de absorción. (A) Espectros de absorción de las NPs de Ag ablacionadas con láser ps en DW utilizando diferentes longitudes de onda láser. (B) Espectros normalizados de absorción UV-visible de NP de Au-Ag ablacionadas con láser ps (1064 nm): (i) Ag puro, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70y (v) Au puro. (C) Cambio en la posición del pico SPR con aumento del porcentaje de Au en NPs de aleación Ag-Au. Los paneles B y C han sido reproducidos con permiso de Byram et al33. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 9
Figura 9: Imágenes TEM y sus respectivos histogramas de tamaño de Ag NPs fabricados en DW utilizando pulsos láser de 30 ps. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm y (C,F) 1.064 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 10
Figura 10: Patrón XRD de NPs de Ag ablacionadas con láser ps (1.064 nm) en DW. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 11
Figura 11: Imágenes de FESEM . (A) NPs de aleación de Ag-Au depositadas Si. (B) Ablación de una sola línea de Si. (C) Ablación de patrón cruzado en Si. (D) NSs de Fe en acetona mediante ablación con láser FS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 12
Figura 12: Imágenes de FESEM. (A) Nanoestrellas de Au en el Si desnudo (B-D) NPs de Au decoradas en diferentes áreas de Si ablacionado con láser: (B) área de Si no procesado con NPs de Si redepositadas, (C) dentro del canal escrito usando pulsos láser, y (D) en el borde del canal con picos. Esta figura ha sido reproducida con permiso de Moram et al.34. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 13
Figura 13: Espectros Raman y SERS de la molécula MB. Esquema de la colección de espectros Raman y SERS con la preparación y los espectros Raman (MB: 100 mM, color rojo) y SERS (5 μM, colores verdes) típicos obtenidos de la molécula MB Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 14
Figura 14: Espectros del SERS. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb, y (C) tiram: 0,1 ppm utilizando Au NPs en forma de estrella en Si lineal y de patrón cruzado utilizando la ablación láser fs en el aire a diferentes velocidades de barrido-5 mm/s y 0,5 mm/s: (i) Si simple, (ii) Si_5 mm/s -Lineal, (iii) Si_5 mm/s cruzado, (iv) Si_0,5 mm/s lineal, y (v) Si_0,5 mm/s cruzado. Las estructuras moleculares MB, NB y tiram también se muestran como un recuadro de las figuras. (D) Histograma de variación prominente de la intensidad del pico de 15 sitios aleatorios de los cuatro sustratos de Si con nanoestrellas de Au. Esta figura ha sido reproducida con permiso de Moram et al.34. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

En la limpieza por ultrasonidos, el material a limpiar se sumerge en un líquido y se aplican ondas sonoras de alta frecuencia al líquido utilizando un limpiador ultrasónico. Las ondas sonoras provocan la formación e implosión de pequeñas burbujas en el líquido, generando una intensa energía y presión local que desalojan y eliminan la suciedad y otros contaminantes de la superficie del material. En la ablación láser, se utilizó un polarizador Brewster y una combinación de placa de media onda para sintonizar la energía del láser; Por lo general, el polarizador se coloca antes de la placa de media onda. El polarizador, que está montado en un soporte giratorio, permite que solo pasen ondas de luz de una polarización específica mientras refleja ondas de luz de una polarización perpendicular. La luz que pasa a través del polarizador luego ingresa a la placa de media onda, que gira la polarización de la luz transmitida en 90 °. Cuando la muestra se ablacionó en el aire, solo se formaron NS. Sin embargo, cuando la muestra se fijó firmemente al fondo de un vaso de vidrio limpio, se llenó con el volumen previsto de líquido y se ablacionó en líquido, se formaron tanto NP como NS. La parte de la muestra que fue ablacionada por el láser contiene NSs, mientras que el material ablacionado disperso en el líquido circundante consiste en NPs. LAL es un proceso en el que pulsos láser ultracortos se dirigen hacia una muestra sumergida en un líquido, causando la vaporización localizada del material. Esto da como resultado la formación de NP y NS en un solo paso.

El LAL tiene varias ventajas sobre otros métodos de síntesis de NPs. Es rápido, eficiente, escalable y libre de tensioactivos. Además, la elección del disolvente, la concentración del material objetivo en el disolvente y la presencia de tensioactivos o agentes estabilizadores también pueden afectar al proceso de síntesis de NP y, por lo tanto, deben considerarse y controlarse cuidadosamente. Los parámetros de procesamiento y láser (fluencia del láser, longitud de onda, duración del pulso, tasa de repetición) se pueden ajustar para controlar el tamaño, la forma, la composición y las propiedades de la superficie de los NP producidos. Dependiendo del material, la profundidad de penetración y el umbral de ablación del material dependen de la longitud de onda del láser incidente. Todos los parámetros afectarán el rendimiento de las NP y la morfología de las NS. Este nivel de control permite adaptar las propiedades de los nanomateriales para cumplir con los requisitos específicos de diversas aplicaciones. El color de los NP metálicos es una indicación primaria y simple de su tamaño y forma, así como del material del que están hechos3. Cuando la luz interactúa con los NP metálicos, los electrones del metal absorben y vuelven a emitir la luz en longitudes de onda específicas, lo que da lugar al color observado. La técnica LAL utiliza objetivos a granel, que son más baratos que las sales utilizadas en la técnica química húmeda. Además, durante el proceso químico se generan residuos peligrosos. Aunque la técnica de química húmeda tiene un menor coste de inversión inicial en comparación con la técnica LAL, esta última requiere una mayor inversión inicial. Sin embargo, el costo del LAL disminuye gradualmente con el tiempo y, en última instancia, se vuelve más barato debido al menor costo de los reactivos2. En la actualidad, muchas empresas a nivel mundial han puesto en marcha startups enfocadas en la comercialización de productos sintetizados mediante tecnología láser. Algunos ejemplos son IMRA (EE.UU.), Particular GmbH (Alemania) y Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (China)35.

Recientemente, se han realizado muchos estudios para lograr sustratos SERS superiores utilizando técnicas láser ultrarrápidas. Yu et al.8 han descrito recientemente una plataforma SERS híbrida superhidrófoba/hidrofílica mediante ablación con láser fs y han detectado R6G con un FE de ~1013. Dipanjan et al. han informado de la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS) en forma de escalera en Ag-Au-Cu utilizando la ablación por haz de Bessel fs y han detectado con éxito dos trazas explosivas (tetril y tetranitrato de pentaeritritol) (200 nM)31. Verma et al. han utilizado la técnica de LAL y han fabricado core@shell NPs de Au-Pd mediante LAL, y los han utilizado en la detección de trazas de explosivos (PA-10-7 y AN-10-8)36. Verma et al. han vuelto a utilizar NPs de Au depositadas en Sn texturizado con láser y han detectado PA a una concentración de 0,37 μM y AN a 2,93 nM37.

Durante las mediciones de SERS, cuando se deja caer un pequeño volumen de NP sobre un sustrato y se deja secar, se produce un proceso hidrodinámico espontáneo, creando un campo de flujo local dentro de la gota. Este flujo lleva a los NP al borde de la gota, lo que resulta en un fenómeno conocido como el efecto "anillo de café", donde una densa matriz de NP se acumula en el borde de la gota, en lugar de distribuirse uniformemente por todas partes. Si bien este proceso natural puede aumentar el número de puntos calientes, también puede afectar la reproducibilidad de las señales SERS8. La deposición de NP en el sustrato depende del ángulo de contacto entre el disolvente y la superficie. El comportamiento de humectación del sustrato se puede alterar ajustando los parámetros de procesamiento láser en la técnica de ablación láser. Mangababu et al.24 han demostrado que el ángulo de contacto de la ablación con láser de GaAs puede variar en diferentes líquidos circundantes, como agua destilada, etanol y alcohol polivinílico. Otra forma posible de evitar el efecto anillo de café es calentar el sustrato a 70 °C, por ejemplo, y luego lanzar el analito para que se seque muy rápido.

La FE es un factor importante para caracterizar el rendimiento del sustrato activo SERS y depende de varios factores, como la morfología del sustrato, la geometría molecular del analito, la longitud de onda de excitación y la polarización del láser de excitación. La FE también depende de la orientación de la molécula de analito con respecto al campo local, la orientación del sustrato con referencia a la dirección del láser incidente y el grosor de la capa de analito en el sustrato. La FE se estima utilizando la relación simple EF = (I SERS x I R)/(C R x C SERS), donde I SERS es la intensidad de la señal Raman con NPs en Si/FP, IR es la intensidad Raman en Si/FP (sin NPs), C SERS es la concentración de la muestra en sustratos NP (baja concentración), y C R es la concentración de la muestra (0,1 M) que produce la señal Raman (IR)30,32,34. Se mide una serie de patrones con concentraciones conocidas de la molécula de analito y se traza la intensidad de la señal Raman del pico más prominente con respecto a la concentración. La pendiente de la línea resultante representa la sensibilidad de la medición SERS y la intersección representa la señal de fondo. El límite de detección (LOD), que es la concentración más pequeña del analito objetivo que se puede detectar de forma fiable, se estima a partir de la curva de calibración lineal. A partir de esto, podemos estimar la sensibilidad del sustrato SERS preparado. Se realizaron múltiples mediciones de SERS en el mismo sustrato en diferentes localizaciones y se anotaron los valores de intensidad del pico más prominente. RSD es una métrica comúnmente utilizada para caracterizar la reproducibilidad y confiabilidad de las señales SERS. Se define como la relación entre la desviación estándar (DE) de un conjunto de mediciones y el valor medio expresado como porcentaje. El RSD es una medida de la variabilidad de las señales SERS y proporciona información sobre la precisión de las mediciones. Un valor bajo de RSD indica alta precisión y reproducibilidad, mientras que un valor alto de RSD indica baja precisión y alta variabilidad30,34.

La producción de NP en forma de estrella utilizando LAL es un desafío, pero se ha demostrado que son sustratos SERS superiores debido a los múltiples puntos calientes que surgen de los fuertes campos electromagnéticos en los bordes/puntas afiladas19. La mayoría de los estudios han reportado deposición de NP de metal de forma diferente en Si/vidrio liso38,39. Aquí, hemos demostrado una mejora adicional en la sensibilidad de los NP metálicos mediante el uso de Si texturizado con láser en lugar de una superficie de Si simple. Los sustratos híbridos de SERS, que consisten en Si NS ablacionados con láser y nanoestrellas de Au sintetizadas químicamente, exhibieron ~ 21 veces la mejora de la señal SERS en comparación con el Si simple. Incluso con nuestros NP metálicos sintetizados con láser, se puede lograr un mejor rendimiento de SERS depositándolos en material texturizado con láser. Anteriormente, demostramos que las NP de Ag ablacionadas con láser junto con las NS de Ag ablacionadas con láser para detectar 2,4-dinitrotolueno proporcionaron un orden de incremento en el EF40. Aquí, nuestro objetivo fue demostrar que los NS ablacionados con láser se pueden usar como plataforma para NP de cualquier tamaño/forma para lograr una mejor sensibilidad y reproducibilidad. Creemos firmemente que existe un enorme margen para las NP y NS ultrarrápidas ablacionadas con láser en aplicaciones de detección basadas en SERS 2,38,39,41,42,43.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Agradecemos a la Universidad de Hyderabad por su apoyo a través del proyecto del Instituto de Eminencia (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La subvención de IdT obtuvo la notificación F11/9/2019-U3(A) del MHRD, India. DRDO, India es reconocida por su apoyo financiero a través de ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Agradecemos a la Facultad de Física, UoH, por la caracterización de FESEM y las instalaciones de DRX. Nos gustaría extender nuestro más sincero agradecimiento al Prof. SVS Nageswara Rao y a su grupo por su valiosa colaboración, contribuciones y apoyo. Nos gustaría expresar nuestro agradecimiento a los miembros pasados y presentes del laboratorio, el Dr. P Gopala Krishna, el Dr. Hamad Syed, el Dr. Chandu Byram, el Sr. S Sampath Kumar, la Sra. Ch Bindu Madhuri, la Sra. Reshma Beeram, el Sr. A Mangababu y el Sr. K Ravi Kumar por su inestimable apoyo y asistencia durante y después de los experimentos de ablación láser en el laboratorio. Reconocemos la exitosa colaboración del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

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