Summary
Questo protocollo introduce la progettazione e la valutazione di elettrodi tridimensionali innovativi per celle a combustibile a perossido di idrogeno, utilizzando tessuto in fibra di carbonio elettrolitico Au ed elettrodi in schiuma Ni. I risultati della ricerca evidenziano il potenziale del perossido di idrogeno come candidato promettente per le tecnologie energetiche sostenibili.
Abstract
In un'indagine approfondita sulle celle a combustibile a base di perossido di idrogeno senza membrana (H 2 O 2 FC), è stato dimostrato che il perossido di idrogeno (H 2 O 2 ), un composto neutro dal punto di vista delle emissioni di carbonio, subisce una decomposizione elettrochimica per produrre H 2 O, O 2ed energia elettrica. Le proprietà redox uniche di H2 O2 lo posizionano come un valido candidato per applicazioni energetiche sostenibili. Il design senza membrana proposto affronta i limiti delle celle a combustibile convenzionali, comprese le complessità di fabbricazione e le sfide di progettazione. Viene introdotto un nuovo elettrodo tridimensionale, sintetizzato tramite tecniche galvaniche. Costruito con un tessuto in fibra di carbonio elettrolitico combinato con schiuma Ni, questo elettrodo mostra una cinetica di reazione elettrochimica migliorata, che porta a una maggiore densità di potenza per H2 O2 FC. Le prestazioni delle celle a combustibile sono strettamente legate ai livelli di pH della soluzione elettrolitica. Al di là delle applicazioni FC, tali elettrodi hanno un potenziale nei sistemi energetici portatili e come catalizzatori ad alta superficie. Questo studio sottolinea l'importanza dell'ingegneria degli elettrodi nell'ottimizzazione del potenziale diH 2 O2 come fonte di energia rispettosa dell'ambiente.
Introduction
Una cella a combustibile è un dispositivo elettrochimico che utilizza carburante e ossidante per convertire le sostanze chimiche in energia elettrica. I FC hanno una maggiore efficienza di conversione dell'energia rispetto ai tradizionali motori a combustione poiché non sono vincolati dal ciclo di Carnot1. Utilizzando combustibili come l'idrogeno (H 2) 2, il boroidruro di idrogeno (NaBH 4) 3 e l'ammoniaca (NH3 ) 4, le FC sono diventate una promettente fonte di energia pulita dal punto di vista ambientale e in grado di raggiungere prestazioni elevate, offrendo un potenziale significativo per ridurre la dipendenza umana dai combustibili fossili. Tuttavia, la tecnologia FC deve affrontare sfide specifiche. Un problema prevalente è il ruolo interno di una membrana a scambio protonico (PEM) nel sistema FC, che funge da protezione contro i cortocircuiti interni. L'integrazione di una membrana elettrolitica contribuisce ad aumentare i costi di fabbricazione, la resistenza del circuito interno e la complessità architettonica5. Inoltre, la trasformazione di FC a compartimento singolo in array multi-stack introduce ulteriori complicazioni dovute all'intricato processo di integrazione di canali di flusso, elettrodi e piastre per migliorare le uscite di potenza e corrente5.
Negli ultimi decenni, sono stati compiuti sforzi concertati per affrontare queste sfide legate alla membrana e semplificare il sistema FC. In particolare, l'emergere di configurazioni FC senza membrana che utilizzano co-flussi laminari a bassi numeri di Reynold ha offerto una soluzione innovativa. In tali configurazioni, l'interfaccia tra due flussi funziona come una membrana "virtuale" a conduzione protonica6. Le FC basate sul flusso laminare (LFFC) sono state ampiamente studiate, sfruttando i vantaggi della microfluidica 7,8,9,10. Tuttavia, gli LFFC richiedono condizioni rigorose, tra cui un elevato apporto di energia per il pompaggio di combustibili laminari/ossidanti, la mitigazione del crossover dei reagenti nei flussi fluidici e l'ottimizzazione dei parametri idrodinamici.
Recentemente, l'H 2 O 2 ha guadagnato interesse come potenziale combustibile e ossidante grazie alla sua natura neutrale dal punto di vista delle emissioni di carbonio, producendo acqua (H 2 O) e ossigeno (O 2) durante i processi di elettroossidazione ed elettroriduzione agli elettrodi11,12. H2 O2 può essere prodotto in serie utilizzando un processo di riduzione a due elettroni o mediante un processo di ossidazione a due elettroni dall'acqua12. Successivamente, a differenza di altri combustibili gassosi, il combustibile liquido H 2 O2può essere integrato nell'infrastruttura di benzina esistente 5. Inoltre, la reazione didisproporzione dell'H 2 O 2 consente di servire H 2 O 2sia come combustibile che come ossidante. La Figura 1A mostra una struttura schematica dell'architettura di un semplice H 2 O2FC. Rispetto ai tradizionali FC 2,3,4, l'H 2 O 2FC sfrutta i vantaggi della "semplicità" del dispositivo. Yamasaki et al. hanno dimostrato che H 2O2 FC senza membrana, svolgono sia il ruolo di combustibile che di ossidante. Il meccanismo descritto della generazione di energia elettrica ha ispirato le comunità di ricerca a continuare questa direzionedi ricerca 6. Successivamente, i meccanismi di elettroossidazione ed elettroriduzione che utilizzano H 2O2 come combustibile e ossidante sono stati rappresentati dalle seguenti reazioni13,14
Nei mezzi acidi:
Anodo: H2 O 2 → O2 + 2H+ + 2e-; Ea1 = 0.68 V vs. LEI
Catodo: H 2 O 2 + 2H+ + 2e- → 2H2 O; Ea2 = 1,77 V rispetto a LEI
Totale: 2 H 2 O2 → 2H 2 O + O 2
Nei media di base:
H 2 O 2 + OH- → HO 2- + H 2 O
Anodo: HO 2- + OH- → O 2 + H2 O + 2e-; Eb1 = 0,15 V vs. LEI
Catodo: HO 2- + H2O + 2e- → 3OH-; Eb2 = 0,87 V vs. LEI
Totale: 2 H 2 O2 → 2H 2 O + O 2
La Figura 1B illustra il principio di funzionamento delle FC H 2 O 2. H 2 O2 dona elettroni all'anodo e accetta elettroni al catodo. Il trasferimento di elettroni tra l'anodo e il catodo avviene attraverso un circuito esterno, con conseguente generazione di elettricità. Il potenziale teorico a circuito aperto (OCP)di H 2 O2 FC è di 1,09 V in mezzi acidi e di 0,62 V in mezzi basici13. Tuttavia, numerosi risultati sperimentali hanno mostrato valori più bassi, raggiungendo fino a 0,75 V in mezzi acidi e 0,35 V in mezzi basici, rispetto all'OCP teorico. Questa osservazione può essere attribuita alla presenza di un potenziale misto13. Inoltre, la potenza e la corrente in uscita delle FC H 2 O 2 non possono competere con le FC 2,3,4 menzionate a causa della limitata selettività catalitica degli elettrodi. Tuttavia, è interessante notare che l'attualetecnologia H 2 O 2 FC può superare le prestazioni di H2, NaBH4 e NH3 FC in termini di costo complessivo, come mostrato nella Tabella 1. Pertanto, la maggiore selettività catalitica degli elettrodi perl'elettroossidazione e l'elettroriduzione di H 2 O2 rimane una sfida significativa per questi dispositivi.
In questo studio, introduciamo un elettrodo a struttura porosa tridimensionale per migliorare l'interazione tra l'elettrodo e il combustibile H 2 O2, con l'obiettivo di aumentare la velocità di reazione e migliorare la potenza e la corrente in uscita. Studiamo anche l'impatto del pH della soluzione e della concentrazione di H 2 O2sulle prestazioni del FC. La coppia di elettrodi utilizzata in questo studio comprende un panno in fibra di carbonio elettroplaccato in oro e schiuma di nichel. La caratterizzazione strutturale viene condotta utilizzando la diffrazione a raggi X (XRD) e la microscopia elettronica a scansione (SEM), con il potenziale a circuito aperto (OCP), la polarizzazione e le curve di potenza in uscita che fungono da parametri primari per i test FC.
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Protocol
1. Pre-lavorazione dei materiali
NOTA: Per l'anodo dell'H 2 O2FC viene utilizzata la schiuma di Ni (disponibile in commercio, vedere la Tabella dei materiali) con 25 mm x 25 mm x 1,5 mm.
- Immergere il campione di schiuma di Ni in alcool e acqua deionizzata (DI), sonicare per tre volte, 5 minuti in solvente e acqua. Successivamente, posizionare la schiuma di Ni su un substrato di vetro pulito.
- Utilizzare il tessuto in fibra di carbonio (vedere la tabella dei materiali) come substrato del catodo. Tagliare il panno di carbonio in pezzi quadrati di 25 mm x 25 mm usando le forbici.
- Immergere il campione di tessuto di carbonio in acetone, alcol al 75%, acqua deionizzata e sonicare tre volte per 5 minuti, rispettivamente. Quindi, sciacquare il panno di carbonio con acqua deionizzata per rimuovere i residui di alcol. Posizionare il panno di carbonio su un substrato di vetro.
NOTA: Sulla base dei risultati della ricerca discussi15,16, Au come catodo e Ni come anodo sono stati scelti come catalizzatori per H 2 O 2 FC. Metalli come Pt, Pd, Ni, Au e Ag hanno una selettività catalitica specifica nei confronti della reazione di ossidazione o riduzione di H 2 O2, rendendoli materiali per elettrodi adatti. L'elettrodo in fibra Au@carbon offre una combinazione di attività elettrocatalitica, stabilità e conduttività migliorata, rendendolo una scelta adatta per le celle a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana.
2. Galvanotecnica di Au su un tessuto di carbonio
- Preparare i reagenti per la galvanica come indicato da: acido cloroaurico (HAuCl4), cloruro di potassio (KCl), acido cloridrico (HCl) e acqua deionizzata (vedere la tabella dei materiali).
- Preparare 80 mL di soluzioni (in base al volume del becher) in un becher pulito con 0,005 M HAuCl4, 0,1 M KCl e 0,01 M HCl. Sigillare l'apertura e mescolare la soluzione per 15 min.
- Preparare il materiale galvanico, il panno di carbonio e la soluzione di placcatura. Il processo galvanico è gestito dalla stazione elettrochimica (ES) (vedi Tabella dei materiali).
NOTA: Per la placcatura è selezionato il metodo a tre elettrodi: tessuto di carbonio come elettrodo di lavoro (WE), asta di grafite come controelettrodo (CE) e Ag/AgCl (soluzione satura 1 M KCl) come elettrodo di riferimento (RE). - Assicurarsi che ogni elettrodo stia bloccando l'oggetto corretto. Immergere gli elettrodi nella soluzione galvanica.
- Avviare l'ES. Impostare il programma sul metodo di cronoamperometria, come mostrato nella Figura 1C. Assicurarsi che un singolo cerchio di deposito sia il seguente: potenziale di lavoro 0,1 V per 0,1 s e potenziale di riposo 0,2 V per 0,2 s. Di conseguenza, lo ione AuCl4- si diffonde uniformemente intorno al WE.
- Impostare i cerchi galvanici su 800, 1600, 2400 e 3200 cerchi. Eseguire il programma.
NOTA: Tipicamente, il programma del metodo di cronoamperometria in ES non può raggiungere i 1600 cicli. In alternativa, il programma Multi-Potential Steps di ES può essere utilizzato anche per il metodo galvanico, le stesse selezioni del metodo Cronoamperometrico (vedere le istruzioni del produttore).
- Impostare i cerchi galvanici su 800, 1600, 2400 e 3200 cerchi. Eseguire il programma.
- Dopo la galvanica, chiudere l'ES, imballare i reagenti e raccogliere il panno in fibra di carbonio elettrolitico Au (Au@CF).
- Immergere il Au@CF nell'acqua deionizzata tre volte per rimuovere i residui di soluzione. Posizionalo su un substrato di vetro per l'asciugatura all'aria.
- Tagliare la parte non placcata del Au@CF causata dai morsetti per evitare che una parte di CF entri in contatto con le soluzioni.
- Misurare la dimensione di Au@CF (a: lunghezza, b: larghezza) con un righello per calcolare le densità di corrente/potenza.
3. Caratterizzazione delle prestazioni di un FC
- Preparare soluzioni con due concentrazioni, una soluzione per gradiente di pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), mentre l'altra per gradiente H 2 O 2 (C HP) (pH = 1, CHP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol,2 mol).
- Caratterizzare le prestazioni FC di ES con due elettrodi per OCP e tre elettrodi per le curve di polarizzazione e potenza in uscita (passi 3.3-3.6).
- Rilavare la schiuma di Ni e Au@CF di nuovo con acqua deionizzata due volte. Mettili da parte per metterlo in standby.
- Ottenere i dati OCP durante il test di un FC: l'OCP è un parametro essenziale nelle prestazioni del FC.
- Utilizzare Ni-foam sia come RE che CE e Au@CF come WE. Aggiungere la soluzione nel becher di prova. Collegare gli elettrodi all'ES. Accendere l'ES.
- Impostare il programma su Potenziale a circuito aperto - Metodo tempo; Tempo di esecuzione: 400 s, Intervallo di campionamento: 0,1 s, Limite E alto: 1 V, Limite E basso: -1 V. Eseguire il programma.
NOTA: Spesso ci vuole del tempo prima che l'uscita FC si stabilizzi. Eseguire le misurazioni fino a ottenere risultati FC stabili. - Misurare i dati. Chiudere il programma. Lavare il becher e gli elettrodi. Aggiungere altre soluzioni per test specifici.
- Testare le prestazioni dell'output di FC in base ai dati OCP. In questo caso, sono richiesti solo i dati originali della curva LSV (Linear Sweep Voltammetry ). Ulteriori dati di output possono essere calcolati dalla curva LSV.
- Rilavare la schiuma di Ni e Au@CF con acqua deionizzata (ripetere due volte). Utilizzare Ni-schiuma come RE e CE, Au@CF come NOI. Aggiungere la soluzione nel becher di prova.
- Impostare il programma su LSV, OCP come E iniziale, 0 V come E finale, velocità di scansione come 0,01 V/s, corrispondenti alle condizioni di circuito aperto (OCP) e cortocircuito (0 V). Eseguire il programma.
- Raccogliere i dati, chiudere il programma, lavare il becher e gli elettrodi e aggiungere altre soluzioni necessarie per test specifici.
- Lavare gli elettrodi dopo gli esperimenti e conservarli su un bicchiere.
NOTA: I dati dell'esperimento possono essere memorizzati in formato EXCEL.
4. Caratterizzazione strutturale degli elettrodi
NOTA: XRD è un metodo semplice e affidabile per analizzare i campioni. L'XRD viene utilizzato per rilevare gli elementi degli elettrodi, come l'Au elettrolitico sul tessuto di carbonio. I test XRD vengono eseguiti prima e dopo la caratterizzazione FC per analizzare la potenziale corrosione e degradazione degli elettrodi. Ad esempio, le particelle di alluminio possono staccarsi dal CF e la corrosione del nichel può verificarsi in soluzioni acide5.
- Lavare gli elettrodi con acqua deionizzata (due volte) e asciugarli all'aria a temperatura ambiente.
- Raschiare via i metalli sugli elettrodi con una pinzetta. Raccogli la polvere di metallo e mettila in un contenitore.
- Eseguire i test XRD17sui campioni di polvere metallica.
- Prendiamo il SEM per caratterizzare la morfologia degli elettrodi e studiare l'infiltrazione e la galvanica tra il tessuto in oro e fibra di carbonio. Inoltre, caratterizzare la corrosione del nichel da parte del SEM.
5. Elaborazione dei dati e calcolo della potenza erogata
- Tutti i dati possono essere analizzati in EXCEL. Usa Excel o Origin per analizzare i dati e tracciare grafici sperimentali.
- Utilizzare i dati OCP per caratterizzare la selettività degli elettrodi, ad esempio utilizzando una tabella o una figura lineare. Utilizzare il potenziale medio per le legende delle tabelle. In genere, una figura di linea viene utilizzata per dimostrare la stabilità del FC.
- Utilizzare i dati LSV per caratterizzare le prestazioni di output di FC. Nel file EXCEL sono presenti due colonne di dati. Tipicamente, un set di dati mostra il potenziale (U) e l'altro è la corrente registrata (I). Calcolare la potenza erogata utilizzando la seguente equazione: P = U × I
NOTA: Un valore di corrente (I) elevato mostra una prestazione soddisfacente dell'FC. Ad esempio, un'ampia superficie dell'elettrodo si traduce in correnti più elevate. Un parametro normalizzato riferito alle prestazioni dei FC è la densità di corrente (I D), che è uguale alla corrente divisa per l'area superficiale (A) degli elettrodi: ID = I/A - Successivamente, calcolare la densità di potenza (PD) come: P D = U × I D
NOTA: È essenziale prendere il valore assoluto, poiché i valori dei dati preliminari possono essere negativi a causa della direzione della corrente, che non è desiderabile durante le misurazioni. - Confrontare i parametri utilizzando U, I D e PD all'interno di una singola figura è semplice. Assegnare ID all'asse x, U all'asse y sinistro e PD all'asse y destro.
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Representative Results
Risultati galvanici
La Figura 2 mostra i risultati della galvanica. La Figura 2A indica il risultato della diffrazione dei raggi X. Le figure 2B,C sono le micrografie. Le Figure 2D,E sono i risultati SEM. L'effettiva deposizione di oro (Au) sul tessuto in fibra di carbonio (CF) è stata confermata per la prima volta utilizzando il cambiamento fisico di colore nel tessuto in fibra di carbonio dal nero al giallo dorato, come mostrato nella Figura 2B,C. Un'ulteriore verifica è stata ottenuta dall'analisi di diffrazione dei raggi X, che ha mostrato chiari picchi a 38,2°, 44,4°, 64,6° e 77,6° corrispondenti ai piani cristallini (111), (200), (220) e (311) di Au cubico a facce centrate (fcc) (scheda PDF n. 04-0784), confermando così il successo della galvanica di Au sul substrato CF.
Il contenuto di Au nell'elettrodo in fibra Au@carbon può essere stimato come segue: a partire da 1 g di HAuCl4; Può essere utilizzato per circa 15 sessioni galvaniche. Il contenuto di oro (mAu) di 1 g di HAuCl4 viene calcolato utilizzando la formula:
Secondo la stima mAu = 0,58 g. Se suddivisa tra le 15 sessioni, ogni soluzione galvanica contiene il seguente peso di ioni Au3+ :
Tuttavia, è essenziale notare che non tutti gli ioni Au3+ nella soluzione si depositano sul tessuto in fibra di carbonio durante il processo galvanico. Pertanto, ogni tessuto in fibra di carbonio contiene meno di 0,039 g di Au.
Le immagini SEM nella Figura 2D-I hanno indicato una dispersione uniforme di nanoparticelle di Au attraverso il tessuto in fibra di carbonio. Sorprendentemente, l'originale struttura porosa tridimensionale della CF è rimasta ben conservata dopo la galvanica. Questa conservazione è fondamentale, in quanto fornisce un'ampia superficie per l'interazione con il combustibile H 2 O2, migliorando così la velocità di reazione e la potenza erogata.
La Figura 3 illustra Au@CFs soggetti a un numero variabile di cicli galvanici. La Figura 3A evidenzia la progressione del colore del tessuto in fibra di carbonio elettrolitico Au. La transizione di colore dal nero originale del CF all'oro dell'Au, che si intensificava dal chiaro allo scuro, suggerisce un aumento del volume di Au depositato sul CF all'aumentare del numero di cicli galvanici. Un ulteriore supporto a questa conclusione viene dalle immagini SEM, Figura 3B-E, che rivelano l'evoluzione della distribuzione dell'Au attraverso il tessuto in fibra di carbonio.
Risultati delle prestazioni H 2 O2FC
L'OCP delle FC è stato misurato per diversi pH della soluzione e concentrazioni di H 2 O 2 , il che aiuta a interpretare le proprietà elettrochimiche delle FC H2 O2. È stata osservata l'esplicita dipendenza dell'OCP sia dal pH che dalla concentrazione di H 2 O2. L'OCP più alto è stato raggiunto con un pH di 1 e una concentrazione di H 2 O2di 0,25 mol. I risultati dell'OCP relativi al pH concordano con studi precedenti che indicano che la sproporzione di H 2 O2e le prestazioni FC sono altamente dipendenti dal pH18. Un pH basso aiuta a stabilizzare le soluzioni di H 2 O 2, poiché H 2 O2 può essere visto come un acido debole. Si può osservare chiaramente la sostanziale decomposizione chimica di H 2 O2in soluzioni basiche con pH superiore a 11. Inoltre, secondo l'equazione di Nernst18, l'OCP aumenta tipicamente all'aumentare della concentrazione di elettroliti. Tuttavia, a differenza di altri FC, l'OCP di H2 O 2 FC diminuisce all'aumentare della concentrazione di H 2 O 2, in particolare utilizzando elettrodi Au19. Si ipotizza che questa osservazione sia dovuta al potenziale misto o alla limitata selettività degli elettrodi. Una concentrazione più elevata porta a un tasso di decomposizione chimica più elevato, diminuendo così l'OCP. Tuttavia, sono necessarie ulteriori ricerche per indagare questa osservazione in modo più dettagliato.
Le curve di polarizzazione e di potenza in uscita sono state ottenute utilizzando soluzioni specifiche e condizioni di cerchio galvanico. La massima potenza erogata è stata ottenuta alle condizioni ottimali utilizzando specifiche condizioni del cerchio galvanico (pH 1, H 2 O2 concentrazione 1 mol, cerchio galvanico 3200). Utilizzando le condizioni ottimali della soluzione, la massima potenza erogata è stata ottenuta alle condizioni ottimali (pH 1, H 2 O 2 concentrazione2mol). Questo valore di potenza massima erogata è significativamente superiore a quelli ottenuti con le condizioni non ottimali, evidenziando ulteriormente l'importanza dell'ottimizzazione dei cerchi galvanici e delle condizioni della soluzione perottenere H 2 O2 FC ad alte prestazioni.
Gli H2 O2 FC mostrano una stabilità soddisfacente in condizioni ottimali durante le misurazioni continue a 400 s.
L'analisi XRD17 degli elettrodi Ni-foam e Au@CF (prima e dopo i test di prestazione FC) ha mostrato variazioni trascurabili, indicando una soddisfacente resistenza alla corrosione degli elettrodi in condizioni operative ottimali. Seguendo il protocollo delineato, i risultati osservati sono illustrati e mostrano le prestazionimigliorate dell'H 2 O2 FC con l'elettrodo poroso tridimensionale.
Risultato positivo:
Come illustrato nella Figura 4A, è stato osservato un aumento della densità di potenza e corrente con un numero maggiore di cicli galvanici. Questa osservazione è attribuita al fatto che più Au viene placcato sul CF con cicli galvanici più grandi, il che fornisce un materiale più attivo per facilitare le reazioni elettrochimiche. Tuttavia, il miglioramento delle prestazioni FC non aumenta proporzionalmente al numero di cicli galvanici. Un modesto miglioramento di circa il 20% delle densità di corrente e di potenza è stato registrato quando i cicli galvanici sono raddoppiati da 800 a 1600. Ha suggerito che un'eccessiva galvanica può portare alla formazione di uno strato che incapsula il nano Au, diminuendo così l'efficienza del trasporto di massa. Questa scoperta può fornire preziose informazioni sul metodo galvanico di fabbricazione del catalizzatore.
La Figura 4B illustra la durabilità del potenziale a circuito aperto (OCP) dell'H2 O2 FC a diverse concentrazioni in soluzioni con pH pari a 1. I dati indicano che l'elettrodo può funzionare ininterrottamente per almeno 400 secondi senza degradazione significativa, dimostrando la robustezza degli elettrodi fabbricati mediante galvanica.
È interessante notare che l'OCP dell'H 2 O2FC ha superato il valore teorico sia in mezzi acidi che basici, suggerendo che l'elettrodo progettato catalizza efficacemente le reazioni all'interno dell'FC. È stato riscontrato che la potenza e la corrente in uscita del FC aumentano con la concentrazione di H 2 O2, raggiungendo un picco a un pH specifico. Questa osservazione conferma l'efficacia dell'elettrodo ed evidenzia l'influenza del pH della soluzione e della concentrazione di H 2 O2sulle prestazioni della FC.
La Figura 4C presenta le curve di polarizzazione e densità di potenza del FC in condizioni ottimali. Una densità di potenza di picco di circa 0,8 W m-2 è stata raggiunta a una concentrazione di H 2 O 2 di2M e un pH di 1, dimostrando l'efficienza dell'elettrodo poroso tridimensionale nel facilitare le reazioni del FC e aumentare la potenza erogata.
Risultato negativo:
D'altra parte, sono stati osservati risultati non ottimali a concentrazioni di H2 O2 eccessivamente elevate. Come mostrato nella Figura 4C, un aumento della concentrazione di H 2 O 2 oltre un punto ottimale non si traduce in un corrispondente aumento proporzionale delle prestazioni, sottolineando l'esistenza di una concentrazione ideale di H 2 O2per il funzionamento FC per bilanciare il consumo di carburante e le prestazioni. Ad esempio, la densità di potenza massima è aumentata di circa il 44% da 0,56 W m-2 a 0,81 W m-2 quando la concentrazione di H 2 O 2 è aumentata di otto volte da 0,25 M a 2M.
Inoltre, le prestazioni FC sono risultate sensibili al pH della soluzione. In condizioni acide e basiche estreme (valori di pH inferiori a 3 e superiori a 11), la potenza erogata dall'FC era relativamente elevata, come si vede nella Figura 4D.
Questi risultati chiariscono come vari parametri influenzino le prestazioni delle FC H 2 O2FC. Con un'ulteriore ottimizzazione della composizione chimica e lo sviluppo di elettrocatalizzatori più selettivi, questo dispositivo energetico promettente e rispettoso dell'ambiente può trovare applicazioni pratiche. La tabella 1 mostra i costi competitivi del carburante e dell'energia generata sui sistemi FC20,21,22.
Figura 1: Rappresentazione schematica di questo studio. (A) Integrazione schematica di un singolo FC senza membrana. (B) Un principio di funzionamento dell'H2 O2 FC. (C) Il processo di metodo galvanico con pre-elaborazione su tessuto in fibra di carbonio, soluzione galvanica di 5 mM HAuCl4, 1 M HCl e programma galvanico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Caratterizzazione strutturale di 1600 cerchi galvanizzati Au@CF. (A) Risultato XRD di Au@CF. (B) Micrografia della CF prima della galvanica. (C) Micrografia di CF dopo il deposito di Au. (D,E); (F,G); e (H,I) sono i risultati SEM per la CF prima della galvanica, dopo la galvanica e dopo i test di prestazione, rispettivamente. Barre graduate: (D), 20 μm; (E,G), 1 μm; (F,H,I), 10 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Risultati micrografici e SEM di Au@CF in diversi cerchi galvanici. (A) Da sinistra a destra ci sono rispettivamente 0, 800, 1600, 2400 e 3200 cerchi galvanici Au@CF. (B-E) sono immagini SEM di Au@CF rispettivamente sotto 800, 1600, 2400 e 3200 cerchi galvanici. Barre di scala: (B,D), 10 μm; (C), 2 μm; (E), 3 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Caratterizzazione delle prestazioni del FC. (A) Curve di polarizzazione (a sinistra) e potenza di uscita (a destra) utilizzando diversi cerchi galvanici (800, 1600, 2400, 3200 cerchi) in soluzioni a pH = 1, CHP = 1 M. (B) Test OCP a diverse concentrazioni di H 2 O 2 (0,25 M, 0,5 M, 1 M, 2 M H 2 O 2) in soluzioni pH = 1 e con 1600 cerchi Au@CF galvanizzati per 400 s. (C) Curva di polarizzazione (sinistra) e potenza di uscita (destra) in diverse concentrazioni di H 2 O 2(0,25 M, 0,5M, 1 M, 2M) in pH = 1 soluzioni e con 1600 cerchi galvanizzati Au@CF. (D) OCP e curve di densità di corrente massima in diverse condizioni di pH che vanno da pH = 1 a 13 in soluzioni 1 M H 2O2 e con 1600 Au@CF cerchi galvanici. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Combustibili | Energia libera (kJ/mol) | Costo del carburante | Costo dell'energia ($/kW) | Riferimento |
| Idrogeno | -237 | 6,9 $/kg | 200 | 20 |
| NaBH4 | -1273 | 55 $/kg | 10.2 | 21 |
| H2 O2 | -120 | 1.8 $/ton (alla rinfusa) | 1.84 | 22 |
Tabella 1: Costi competitivi dei combustibili e costo dell'energia generata sui sistemi FC.
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Discussion
Diversi parametri influenzano in modo significativo le prestazioni di una cella a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana oltre il pH della soluzione e la concentrazione di H 2 O2. La scelta del materiale dell'elettrodo determina l'attività elettrocatalitica e la stabilità, mentre la superficie dell'elettrodo può migliorare i siti di reazione. La temperatura di esercizio influisce sulla cinetica di reazione e la portata dei reagenti può determinare l'efficienza di miscelazione del carburante e dell'ossidante. La concentrazione di qualsiasi catalizzatore utilizzato è fondamentale per le velocità di reazione e le impurità possono inibire o avvelenare il catalizzatore. Il design della cella a combustibile, compresa la distanza tra gli elettrodi e la geometria del canale di flusso, influisce sul trasporto di massa e sulla cinetica. Il tipo e la concentrazione dell'elettrolita influenzano la conduttività ionica e la resistenza e il design del circuito esterno possono alterare i parametri operativi come la corrente e la densità di potenza. Inoltre, anche la concentrazione di ossigeno, un sottoprodotto della decomposizione di H 2 O2in presenza di catalizzatori specifici, può svolgere un ruolo nelle prestazioni della cellula. L'ottimizzazione di questi parametri è essenziale per l'efficienza e la durata delle celle a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana 7,8,9,10.
L'indagine si è concentrata sulla fabbricazione di un elettrodo poroso tridimensionale su misura per celle a combustibile a perossido diidrogeno (H 2 O2 FC) e sul miglioramento delle prestazioni della cella a combustibile attraverso la regolazione dei parametri della soluzione11,12. Il successo della galvanica di Au su CF è stato confermato utilizzando l'analisi XRD e l'imaging SEM. L'elettrodo Au@CF poroso tridimensionale risultante ha mostrato prestazioni robuste in H 2 O 2 FC in condizioni ottimali della soluzione (pH 1, concentrazione H 2 O 22M) e un rapporto di prestazioni ottimale è stato raggiunto a 1600 cicli galvanici, come indicato da OCP, potenza in uscita e stabilità superiore.
Questi risultati hanno implicazioni fondamentali per la progettazione e lo sviluppo di elettrodi efficientiper H 2 O2 FC. La struttura porosa tridimensionale è pronta a massimizzare l'area di contatto con ilcombustibile H 2 O 2, migliorando potenzialmente la velocità di reazione elettrochimica e aumentando la potenza erogata dagli FC. Inoltre, la notevole resistenza alla corrosione dell'elettrodo Au@CF suggerisce che i materiali scelti hanno il potenziale per un funzionamento stabile e a lungo termine degli H 2 O2 FC.
Alcuni elementi critici richiedono una considerazione meticolosa per migliorare ulteriormente le prestazioni delle FC H 2O2 con un elettrodo a struttura porosa tridimensionale. Il più importante tra questi è la fabbricazione dell'elettrodo poroso. Il corretto trattamento superficiale e la regolazione della distribuzione delle dimensioni dei pori sono della massima importanza, poiché questi fattori influiscono direttamente sull'efficienza elettrocatalitica dell'elettrodo. Inoltre, la gestione della concentrazione diH 2 O2 e del pH della soluzione è fondamentale. Le prestazioni della FC possono essere diminuite a causa di una concentrazione eccessiva o insufficiente di H 2 O2, come osservato negli esperimenti, e una tendenza simile è stata osservata quando il pH della soluzione si è discostato dall'intervallo ottimale.
Per migliorare le prestazioni dell'H 2O2 FC in condizioni ottimali, possono essere necessarie alcune modifiche. Ad esempio, il processo di trattamento superficiale dell'elettrodo può essere ottimizzato per ottenere una gamma più diversificata di dimensioni dei pori, il che può migliorare la cinetica di reazione. Quando la potenza prevista non viene raggiunta, possono essere necessarie fasi di ricerca specifiche, che possono comportare la messa a punto della concentrazione di H 2 O2, la regolazione del pH e la contemplazione di altri parametri, tra cui temperatura e pressione, che possono influire sulle prestazioni delle FC.
Mentre il successo dello sviluppo del nuovo elettrodo e i risultati promettenti dei test FC aprono la strada a potenziali applicazioni di H 2 O 2nella tecnologia dell'energia pulita, sono necessarie ulteriori ricerche per perfezionare il design, la selettività e l'area superficiale dell'elettrodo verso applicazioni pratiche H 2 O 2 FC.
Il comportamento osservato nelle FC H 2O2 senza membrana sottolinea l'intricata interazione tra la dinamica del pH e la concentrazione di perossido di idrogeno. Le prestazioni di H2 O2 FC non dipendono solo dal design dell'elettrodo, ma sono profondamente influenzate dalla composizione chimica dell'elettrolita. A una concentrazione ottimale di pHe H 2 O2, le reazioni elettrochimiche sono facilitate, portando a un efficiente trasferimento di elettroni e a una maggiore potenza in uscita. L'influenza del pH può essere attribuita al suo ruolo nella modulazione dell'attività protonica e del potenziale redox del sistema. Un pH equilibrato assicura che le reazioni elettrochimiche sia all'anodo che al catodo procedano senza intoppi e senza alcun ostacolo13,14. D'altra parte, la concentrazione di H 2 O2influisce direttamente sulla disponibilità dei reagenti. Una concentrazione ottimale assicura che ci sia un rifornimento costante di molecole di H 2 O2per partecipare alle reazioni redox, generando così un flusso costante di elettroni. Tuttavia, qualsiasi deviazione da questo equilibrio, un pH squilibrato o una concentrazione non ottimaledi H 2 O2, può interrompere il flusso di elettroni, portando a una diminuzione delle prestazioni. È plausibile che a livelli estremi di pH, la struttura o l'attività del catalizzatore possano essere compromesse, o che le reazioni collaterali possano diventare predominanti. Allo stesso modo, concentrazioni troppo basse o troppo alte di H 2 O2potrebbero affamare la reazione o portarne alla saturazione, rispettivamente. In sostanza, la sinergia tra pH e concentrazione di perossido è fondamentale per determinare l'efficienza delle FC H2 O2 FC. La ricerca futura potrebbe chiarire più a fondo la comprensione di questi parametri, potenzialmente sbloccando prestazioni ancora maggiori da questi dispositivi energetici sostenibili.
Passaggi critici
Il processo di galvanica dell'oro (Au) su tessuto di carbonio è una pietra miliare nella fabbricazione degli elettrodi tridimensionali. La qualità, l'uniformità e lo spessore dello strato d'oro sono fondamentali in quanto hanno un impatto diretto sugli attributi elettrochimici dell'elettrodo. La tecnica della cronoamperometria, scelta per questo processo, offre il vantaggio di garantire una deposizione costante e uniforme dell'oro sul tessuto. Tuttavia, è necessario trovare un delicato equilibrio nel determinare il numero di cicli galvanici. Troppi cicli portano a un rivestimento eccessivo dell'oro, che potrebbe compromettere la natura porosa intrinseca del tessuto in fibra di carbonio, compromettendone così l'efficienza. La preparazione della soluzione diH 2 O2 è un'altra fase critica che richiede precisione. Il livello di pH e la concentrazione della soluzione di H 2 O2sono determinanti per determinare le prestazioni del FC. La ricerca ha osservato una correlazione diretta tra questi parametri e l'output della FC, evidenziando l'importanza di una meticolosa preparazione della soluzione.
Modifiche e risoluzione dei problemi
L'introduzione di un elettrodo poroso tridimensionale è stata una modifica significativa volta a migliorare l'interazione tra l'elettrodo e il combustibile H 2 O2. L'obiettivo principale alla base di questa innovazione progettuale era quello di accelerare la velocità di reazione elettrochimica, aumentando così sia la potenza che la corrente. Tuttavia, sebbene il design sia promettente, il processo galvanico potrebbe richiedere ulteriori perfezionamenti per garantire che le proprietà dell'elettrodo siano in linea con i risultati desiderati. La ricerca ha sottolineato la sensibilità delle prestazioni dell'FC al pH e alla concentrazione della soluzione H 2 O2. Eventuali deviazioni dai parametri ottimali possono portare a una diminuzione della potenza erogata o addirittura a un'instabilità nel funzionamento dell'FC. Come misura di risoluzione dei problemi, l'ottimizzazione di questi parametri può correggere i problemi di prestazioni.
Limitazioni
Nonostante i progressi, l'attuale tecnologiaH 2 O2 FC presenta alcune limitazioni. Se confrontate con altre tecnologie di celle a combustibile, le H2 O2 FC tendono a mostrare potenze e uscite di corrente inferiori. Uno dei motivi principali è la limitata selettività catalitica degli elettrodi. Le prestazionidell'H 2 O 2 FC dipendono fortemente dal pH della soluzione e dalla concentrazione di H 2 O 2. Questa sensibilità implica che esiste una finestra operativa relativamente ristretta all'interno della quale l'FC può fornire risultati ottimali.
Significatività rispetto ai metodi esistenti
L'architettura senza membrana dell'H 2 O 2 FC differisce significativamente dalle celle a combustibile convenzionali 1,2,3,4. Questa scelta progettuale aggira efficacemente diverse sfide che affliggono i FC tradizionali, come gli elevati costi associati alla fabbricazione e le complessità inerenti alla loro progettazione. L'introduzione di un elettrodo tridimensionale in questa ricerca è un punto di svolta. Facilitando una migliore cinetica di reazione elettrochimica, questo design dell'elettrodo promette di ottenere densità di potenza più elevate per H2 O2 FC, distinguendoli dai design convenzionali.
Applicazioni future della tecnica
Al di là della loro applicazione nelle celle a combustibile, gli elettrodi tridimensionali hanno un potenziale più ampio. Possono essere integrati in sistemi energetici portatili o anche impiegati come catalizzatori ad alta superficie. Tale versatilità può catalizzare l'evoluzione di dispositivi energetici compatti ed efficienti adatti a diverse applicazioni. Il lavoro pionieristico sugli H2 O2 FC è fondamentale nel passaggio globale dalla dipendenza dai combustibili fossili all'adozione di alternative energetiche più rispettose dell'ambiente.
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Disclosures
Gli autori non hanno conflitti da dichiarare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dal National Key Technologies R&D Program of China (2021YFA0715302 e 2021YFE0191800), dalla National Natural Science Foundation of China (61975035 e 52150610489) e dalla Science and Technology Commission della municipalità di Shanghai (22ZR1405000).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Merck & Co. Inc. (MRK) | 67-64-1 | solution for pre-process of materials |
| Alcohol | Merck & Co. Inc. (MRK) | 64-17-5 | solution for pre-process of materials |
| Carbon fiber cloth | Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd. | W0S1011 | substrate material for electroplating method |
| Electrochemistry station | Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd. | CHI600E | device for electroplating method and fuel cell performance characterization |
| Gold chloride trihydrate | Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd. | G141105-1g | main solute for electroplating method |
| Hydrochloric acid | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10011018 | adjustment of solution pH |
| Hydrogen peroxide | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10011208 | fuel of cell |
| Nickel foam | Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China) | KSH-2011 | anode material for hydrogen peroxide fuel cell |
| Potassium chloride | Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd. | 10016308 | additives for electroplating method |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss AG | EVO 10 | structural characterization for sample |
| Sodium hydroxide | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10019718 | adjustment of solution pH |
| X-Ray differaction machine | Bruker Corporation | D8 Advance | structural characterization for sample |
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