Inizio fotochimico di una reazione di polimerizzazione radicalica

I polimeri organici sono sostanze chimiche onnipresenti nella vita di tutti i giorni. Le poliolefine, generate dalla polimerizzazione dei monomeri alcheni, comprendono plastiche e gomme comuni che si trovano in bicchieri, bottiglie di soda, pneumatici per auto e persino alcuni tessuti. Il polistirene, ad esempio, è un polimero a base di monomeri di stirene e trova importanti applicazioni negli imballaggi protettivi(ad esempio, imballaggio di arachidi), bottiglie d'acqua e forchette e coltelli usa e getta. Il polistirene viene generato su una scala di diversi milioni di tonnellate all'anno.

La sintesi dei polimeri è un campo della chimica dedicato allo sviluppo di metodi per avviare e controllare la crescita dei polimeri al fine di generare polimeri con applicazioni mirate specifiche. Ad esempio, le proprietà esatte dei materiali poliolefinici dipendono intimamente dalla struttura della catena polimerica e fattori strutturali come l'estensione della ramificazione della catena possono cambiare completamente le proprietà dei materiali polimerici costruiti dalle stesse unità monomeriche.

Le olefine semplici non partecipano spontaneamente alla chimica di polimerizzazione, nonostante il fatto che queste reazioni siano termodinamicamente in discesa. Per ottenere una polimerizzazione efficiente, sono necessari iniziatori o catalizzatori, che abbassano la barriera cinetica alla polimerizzazione. Il perossido di benzoile è un esempio di un efficace iniziatore radicale per la crescita dei polimeri. La scissione omolitica fotochimicamente promossa del legame O-O si traduce inizialmente nella generazione di radicali carbossilati e, in seguito alla decarbossilazione, nei radicali fenilici e CO₂ (Figura 1). Questi radicali fenilici reagiscono con lo stirene per generare un nuovo legame C-C e un radicale benzilico. Questo radicale benzilico inizialmente formato può reagire con stirene aggiuntivo in una reazione a catena radicale per permettersi alla fine lunghe catene di polistirene.

La base della fotochimica è che l'assorbimento dei fotone genera uno stato eccitato nelle molecole, che aumenta la probabilità di partecipazione molecolare alle reazioni chimiche. Per accedere allo stato richiesto di eccitazione molecolare, la molecola di interesse (in questo caso, il perossido di benzoile) deve aver assorbito la luce a una specifica lunghezza d'onda. Il perossido di benzoile assorbe solo nella porzione UV dello spettro; L'omolisi O-O può essere avviata mediante irradiazione con luce ~250 nm. Questa lunghezza d'onda è troppo corta per essere vista dall'occhio umano. Per illustrare l'importanza dell'assorbimento dei fotoni per la fotochimica, esamineremo prima la polimerizzazione dello stirene iniziata dal perossido di benzoile direttamente sotto l'irradiazione della luce visibile. Lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile non ha un assorbimento significativo nella regione visibile (il perossido di benzoile è incolore) e la polimerizzazione fotoindotta con luce visibile non è facile.

Al fine di superare la scarsa assorbibilità di molte molecole organiche verso la luce visibile, vengono utilizzati fotosensibilizzatori. I fotosensibilizzatori sono molecole che partecipano all'assorbimento dei fotoni e quindi trasferiscono energia a una molecola diversa per promuovere reazioni fotochimiche. Il benzofenone è un fotosensibilizzatore comune; la fotochimica di questa molecola è descritta in Figura 2. L'assorbimento di fotone nello stato suolo genera uno stato eccitato singoletto. L'incrocio intersistema offre lo stato di terra della tripletta, che rispetto allo stato eccitato del singoletto, è di lunga durata. Il trasferimento di energia dallo stato eccitato della tripletta al perossido di benzoile può portare alla scissione del legame O-O e all'inizio della catena radicale. Il fotosentizzatore è utile perché, a differenza del perossido di benzoile, ha un assorbimento sostanziale nello spettro visibile.

In competizione con il trasferimento di energia al substrato, lo stato eccitato della tripletta può subire un rilassamento per rigenerare lo stato di base della singoletto; se questo processo è veloce rispetto al trasferimento di energia, allora la sensibilizzazione non è efficiente. L'efficienza della sensibilizzazione è misurata dalla resa quantistica, che è una misura della frazione di fotoni assorbiti che vengono utilizzati in modo produttivo nella reazione chimica mirata. Affinché i fotosensibilizzatori funzionino efficacemente, lo stato eccitato del sensibilizzante deve incontrare l'altro reagente; nel nostro caso, lo stato eccitato tripletta del benzofenone deve incontrare benzoilperossido per realizzare il trasferimento di energia. La resa quantistica della polimerizzazione mediante iniziatori bimolecolari è bassa se relativamente pochi degli stati eccitati benzofenonici fotogenerati provocano la generazione di radicali benzoilici mediante scissione di O-O.

Rendimento quantistico = fotoreazioni compiute / fotoni assorbiti

Attraverso gli esperimenti che sono delineati in questo video, affronteremo i temi della fotochimica, dei sensibilizzatori a tripletta e della chimica della polimerizzazione.

Figura 1. (a) La scissione del legame O-O alla fine porta alla formazione di radicali fenilici, che possono avviare la polimerizzazione. b)Illustrazione della polimerizzazione a catena radicale iniziata dai radicali fenilici.

Figura 2. Diagramma di fotosensibilizzazione. L'assorbimento di fotoni da parte del benzofenone genera inizialmente il primo stato eccitato singoletto (S₁). L'incrocio intersistema fornisce l'accesso al primo stato eccitato tripletta (T₁). Il trasferimento di energia dallo stato eccitato della tripletta al perossido di benzoile porta alla fotochimica produttiva.

1. Misurare lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile.

1. Il perossido di benzoile è disponibile in commercio. Preparare una soluzione di perossido di benzoile in toluene. Utilizzando un matraccio volumetrico da 10 ml, aggiungere 10 mg di perossido di benzoile. Riempire il matraccio volumetrico con toluene.
2. Aggiungere 0,5 ml della soluzione preparata a una cuvetta UV-vis usando una pipetta volumetrica. Aggiungere 3,5 ml di toluene.
3. Preparare una seconda cuvetta, riempita solo con toluene puro.
4. Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d'onda 300-800 nm) della cuvetta riempita di toluene. Questo spettro dovrebbe essere utilizzato per sottrarre lo sfondo del solvente dallo spettro del perossido di benzoile raccolto di seguito.
5. Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d'onda 300-800 nm) della cuvetta contenente perossido di benzoile. Per ottenere lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile, sottrarre lo spettro di toluene ottenuto nel passaggio 1.4. Molti pacchetti software UV-vis eseguono automaticamente la sottrazione in background. In caso contrario, la sottrazione in background può essere eseguita utilizzando un software di database standard, ad esempio Excel.

2. Reazione del perossido di benzoile e dello stirene in assenza di un fotosensibilizzatore.

1. Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
2. Preparare una soluzione di perossido di benzoile e stirene in toluene combinando 1 mL della soluzione preparata sopra a 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l'azoto attraverso la soluzione (vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk" nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l'acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
3. In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
4. Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 2.1 Ottenere uno spettro NMR ^{di 1}ora del residuo in CDCl₃.

3. Misurare lo spettro di assorbimento del benzofenone.

1. Il benzofenone è disponibile in commercio. Preparare una soluzione di benzofenone in toluene. Utilizzando un matraccio volumetrico da 10 ml, aggiungere 10 mg di benzofenone. Riempire il matraccio volumetrico con toluene.
2. Aggiungere 0,5 ml della soluzione preparata a una cuvetta UV-vis usando una pipetta volumetrica. Aggiungere 3,5 ml di toluene.
3. Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d'onda 300-800 nm) del benzofenone.
4. Utilizzando lo spettro di toluene ottenuto nella fase 1.4, eseguire una sottrazione di fondo per ottenere lo spettro di assorbimento del benzofenone puro.

4. Reazione del perossido di benzoile e stirene in presenza del fotosensibilizzatore benzofenone.

1. Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
2. Preparare una soluzione di perossido di benzoile, benzofenone e stirene in toluene combinando 1,0 mL della soluzione di perossido di benzoile preparata nella fase 1.1, con 1,0 mL della soluzione di benzofenone preparata nel passaggio 3.1 con 10 ml di toluene e 3 ml di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l'azoto attraverso la soluzione (vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk" nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l'acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
3. In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
4. Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 4.1 Ottenere uno spettro NMR di ¹ora del residuo in CDCl₃.

5. Reazione di controllo dello stirene in presenza del fotosensibilizzatore benzofenone.

1. Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
2. Preparare una soluzione di benzofenone e stirene in toluene combinando 1,0 mL della soluzione di benzofenone preparata nella fase 3.1 con 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l'azoto attraverso la soluzione (vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk" nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l'acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
3. In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
4. Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 5.1 Ottenere uno spettro NMR ^{di 1}ora del residuo in CDCl₃.

Sulla base degli spettri di assorbimento UV-vis che abbiamo raccolto, il perossido di benzoile non mostra un assorbimento sostanziale nello spettro visibile. La mancanza di assorbimento della luce visibile è coerente con la mancanza di chimica di polimerizzazione che si osserva quando un campione di stirene viene fotolizzato in presenza di perossido di benzoile. Il residuo lasciato dopo l'evaporazione della fotoreazione descritta nella fase 2 contiene solo perossido di benzoile; non sono stati generati prodotti derivati dallo stirene.

A differenza del perossido di benzoile, il benzofenone assorbe una notevole quantità di luce visibile (> 300 nm). La fotolisi di una miscela di benzofenone, perossido di benzoile e stirene provoca la formazione di un po 'di polistirene. La polimerizzazione provoca la formazione di un residuo oleoso e non volatile che rimane dopo l'evaporazione della fotoreazione. Inoltre, l'analisi NMR ¹H del residuo indica la presenza di polistirene. Il polistirene è caratterizzato da segnali NMR diagnostici ¹H: i protoni aromatici appaiono come un ampio multipletto da 7,2-6,4 ppm e i protoni alifatici appaiono come multipletti centrati a 1,9 e 1,5 ppm che si integrano in un rapporto 1:2.

Infine, si noti che il benzofenone da solo non è un fotoiniziatore competente. Solo quando il sensibilizzante, l'iniziatore e il substrato erano tutti presenti, la polimerizzazione è proseguita.

In questo video, abbiamo visto l'impatto della struttura sulla reattività degli iniziatori radicali per la chimica della polimerizzazione delle olefine. Abbiamo esaminato le condizioni fotochimiche che: 1) non contenevano assorbitori appropriati, 2) contenevano assorbitori appropriati ma non iniziatori appropriati e 3) contenevano sia molecole di iniziatore che di assorbitore. Questi sistemi evidenziano il ruolo dell'assorbimento dei fotone e l'importanza dell'efficienza quantistica sulle reazioni fotochimiche.

Gli iniziatori radicali sono strumenti importanti per la produzione di materiali polimerici. Le reazioni di polimerizzazione foto-avviate trovano applicazioni in una varietà di aree. Ad esempio, la chimica di polimerizzazione avviata fotochimicamente può essere utilizzata per realizzare materiali di design in cui il monomero incorporato viene modificato su richiesta, il che consente un controllo preciso sulla struttura molecolare del materiale che risulta (Figura 3).

Figura 3. Il controllo fotochimico sulla sintesi di copolimeri a blocchi fornisce una strategia per realizzare materiali di design.

Una seconda applicazione sta utilizzando la polimerizzazione avviata fotochimicamente per generare strutture modellate tridimensionalmente dai polimeri. Tipicamente, tale pattern si ottiene generando una maschera, che impedisce l'irradiazione di aree di una superficie che sono coperte da un monomero appropriato. La polimerizzazione fotoindotta viene quindi eseguita per generare una struttura in cui è stata realizzata la polimerizzazione nel rilievo della maschera.

In questo esperimento, abbiamo visto l'impatto critico dei fotosensibilizzatori sull'efficienza delle reazioni fotochimiche. I concetti qui esplorati sono alla base di un'importante area della chimica della polimerizzazione, che si sforza di identificare sensibilizzanti e iniziatori altamente efficienti. Un esempio che possiamo capire sulla base dei nostri esperimenti è l'uso di ibridi iniziatore-sensibilizzante unimolecolari. ¹ Combinando il sensibilizzante, che ha un forte assorbimento nello spettro visibile, e il perossido di benzoile di iniziazione radicale nella stessa molecola, aumentiamo efficacemente la resa quantistica della sensibilizzazione e quindi avviamo in modo più efficiente la polimerizzazione. Queste osservazioni evidenziano l'importanza della progettazione molecolare nell'identificazione di iniziatori di polimerizzazione altamente efficienti.