مقالة منهجية

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

DOI:

10.3791/52094

⸱

سبتمبر 5, 2014

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

في هذه المقالة

ملخص

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

التوليف، والتنشيط، وتوصيف المواد الإطار المعدني العضوي مصممة عمدا هو أمر صعب، خاصة عندما تكون لبنات بناء وفضلت الكريات البيضاء غير متوافقة أو غير المرغوب فيها على أشكال الديناميكا الحرارية المطلوبة. وصفنا كيف تطبيقات بمساعدة المذيبات الصرف رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية وتفعيل عبر فوق الحرجة CO 2 التجفيف، ويمكن معالجة بعض هذه التحديات.

الملخص

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وقد اجتذبت الأطر المعدنية العضوية كميات غير عادية من الاهتمام الأبحاث، كما هي جذابة المرشحين للعديد من التطبيقات الصناعية والتكنولوجية. خاصية التوقيع عليها هي المسامية الخاصة عالية جدا، ولكن الذي يضفي سلسلة من التحديات عندما يتعلق الأمر ببناء كلا منهم والعمل معهم. تأمين المطلوب الكيميائية وزارة المالية والوظائف الجسدية من قبل التجمع رابط / عقدة في إطار يسهل اختراقها للغاية من الاختيار يمكن أن تشكل صعوبات، كما متجانسا أقل مسامية وأكثر استقرارا الديناميكا الحرارية (مثل الكريات البيضاء البلورية الأخرى، نظائرها متسلسل) غالبا ما يتم الحصول على تفضيلي بالطرق التقليدية التوليف. مرة واحدة يتم الحصول على المنتج المطلوب، وتوصيف لها وغالبا ما يتطلب التقنيات المتخصصة التي يحتمل أن تنشأ مضاعفات عنوان من، على سبيل المثال، وفقدان الضيف جزيء أو التوجه تفضيلية من microcrystallites. أخيرا، الوصول إلى فراغات كبيرة داخل موفس للاستخدام في تطبيق ورقةications التي تنطوي على الغازات يمكن أن يكون مشكلة، والأطر قد تكون عرضة للانهيار أثناء إزالة جزيئات المذيب (بقايا التوليف solvothermal). في هذه الورقة، وصفنا توليف وتوصيف أساليب تستخدم بشكل روتيني في مختبرنا إما إلى حل أو الالتفاف على هذه القضايا. وتشمل أساليب الصرف مذيب بمساعدة رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية، وتفعيل المواد (تجويف الإخلاء) بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف. أخيرا، ونحن نقدم بروتوكول لتحديد منطقة الضغط مناسبة لتطبيق تحليل بروناور-ايميت-Teller الى الأيسوثرم النيتروجين، وذلك لتقدير مساحة موفس مع دقة جيدة.

المقدمة

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

الأطر المعدنية العضوية (موفس) هي فئة من البوليمرات التنسيق بلوري يتكون من العقد القائم على المعادن (مثل الزنك 2+، الزنك 4 O 6+، الزرقونيوم 6 O 4 (OH) 4 12+، 3 ساعات معتمدة (H 2 O ) 2 من 6+، الزنك 2 (COO 4)) متصلة بواسطة linkers العضوية (على سبيل المثال، دي، الثلاثية، رباعي وhexacarboxylates، imidazolates 1، dipyridyls؛ انظر الشكل 1) 2 منها أمر غاية (وبالتالي قابلة لل. مستويات عالية من توصيف) هياكل، جنبا إلى جنب مع مناطقهم سطح استثنائية (تصل إلى 7،000 م 2 / ز) 3 إكسابهم القدرة كمرشحين جذابة لعدد كبير من التطبيقات، بدءا من تخزين الهيدروجين 4 واحتجاز الكربون 5،6 إلى الحفز، 7،8 9،10 الاستشعار والحصاد ضوء 11 وليس من المستغرب، موفس قد أثارت قدرا كبيرا من الأسواق العالمية ضغطهاراحة في المجتمعات العلوم وهندسة المواد. تم في عدد من المنشورات على موفس في المجلات يتزايد باطراد على مدى العقد الماضي، مع 1،000-1،500 المواد التي يجري نشرها حاليا في السنة.

تركيب موفس مع خصائص مرغوب فيه، ومع ذلك، يشكل سلسلة من التحديات. النقطة الرئيسية التي الجذب، وهي مسامية لها استثنائية، في الواقع قد يقدم، لموفس محددة، واحدة من أكبر العقبات نحو التنمية الناجحة. الكبير الحاضر مساحة فارغة داخل أطر هذه المواد ينتقص من استقرارها الحرارية. نتيجة لذلك، عندما يتم توليفها موفس دي نوفو (أي عن طريق تفاعل solvothermally السلائف المعادن وlinkers العضوية في خطوة واحدة)، اللبنات المكونة لها في كثير من الأحيان تميل إلى التجمع في أكثر كثافة، وأقل مسامية (وأقل من المرغوب فيه لبعض التطبيقات مثل تخزين الغاز) نظائرها 12 بعد الإجراء إلى reprالحصول oducibly تم تطوير إطار طوبولوجيا مرغوب فيه، وتحتاج وزارة المالية إلى أن تعامل لتمكين تطبيقه في العمليات التي تتطلب الامتصاص الغاز. منذ تم تجميعها موفس في محلول، وأقفاص وقنوات البلورات وزارة المالية نمت حديثا عادة ما تكون كاملة من أعلى مستوى في الغليان المذيبات المستخدمة كوسيلة التفاعل؛ إزالة المذيب دون إحداث انهيار تحت إطار قوات الشعرية تتطلب سلسلة من الإجراءات المتخصصة المعروفة باسم "تفعيل وزارة المالية". 13 وأخيرا، لضمان نقاء المنتج النهائي وتمكين دراسات حاسمة من الخصائص الأساسية، موفس تحتاج إلى أن توصف بدقة على تأليفهم. نظرا لحقيقة أن موفس هي البوليمرات التنسيق، والتي هي غير قابلة للذوبان في المذيبات التقليدية للغاية، وهذه العملية غالبا ما ينطوي على العديد من التقنيات المتقدمة وخاصة لهذه الفئة من المواد. تعتمد العديد من هذه التقنيات على حيود الأشعة السينية (XRD)، وهو جناح فريدد لتقديم توصيف رفيع المستوى من هذه المواد البلورية.

عادة، والتوليف وزارة المالية في ما يسمى دي نوفو الأزياء توظف وعاء واحد ردود فعل solvothermal بين السلائف المعدنية (أملاح غير عضوية) وlinkers العضوية. يعاني هذا الأسلوب من قيود متعددة، كما أن هناك القليل من السيطرة على ترتيب مكونات وزارة المالية في هذا الإطار، والمنتج الناتج لا تملك دائما طوبولوجيا المطلوب. وسيلة سهلة لتنفيذ النهج الذي يسمح الالتفاف على المشاكل المرتبطة التوليف دي نوفو زارة المالية هو مذيب بمساعدة الصرف رابط (SALE، الشكل 2). 14-16 تتضمن هذه الطريقة تعريض بلورات زارة المالية التي يمكن الحصول عليها بسهولة لمحلول مركز من رابط المطلوب، حتى linkers ابنة تحل تماما محل تلك الأم. حصيلة التفاعل في واحد الكريستال لاحد الكريستال الأزياء - وهذا هو، على الرغم من استبدال الطرافة linkersهين الإطار، تحتفظ المواد طوبولوجيا من وزارة المالية الأم الأصلية. بيع يسمح أساسا توليف موفس مع مجموعات رابط-طوبولوجيا التي يصعب الوصول إليها من جديد. حتى الآن، وقد تم تنفيذ هذه الطريقة بنجاح على التغلب على مختلف التحديات وزارة المالية الاصطناعية، مثل السيطرة على السلسال، 17 التوسع في أقفاص وزارة المالية، 18،19 تركيب الكريات البيضاء عالية الطاقة 20، وتطوير المواد الفعالة حفاز 20،21 والعزلة الموقع لحماية الكواشف المتفاعلة 22

موفس توليفها حديثا دائما تقريبا قنوات مليئة المذيبات المستخدمة خلال تأليفهم. يحتاج هذا مذيب لشطبها من الأطر من أجل الاستفادة من خصائص الامتصاص الغاز. تقليديا، ويتحقق ذلك عن طريق أ) تبادل المذيب في القنوات (عادة مذيب الغليان العالية مثل N، N '-dimethylformamide، DMF) مع مذيب أكثر تقلبامثل الايثانول أو ثنائي كلورو ميثان عن طريق نقع البلورات وزارة المالية في المذيب الاختيار، ب) تسخين البلورات وزارة المالية تحت فراغ في أوقات طويلة لإخلاء المذيب، أو ج) مزيج من هذه التقنيات اثنين. هذه الأساليب هي تفعيل، ومع ذلك، وليس مناسبة للعديد من سطح عال موفس الهشة الديناميكا الحرارية التي قد تعاني من انهيار الإطار في ظل هذه الظروف القاسية. وهي تقنية تسمح إزالة المذيبات من أقفاص من وزارة المالية، مع تجنب بداية الانهيار إطار واسع، هو من خلال تفعيل فوق الحرجة CO 2 تجفيف 23 خلال هذا الإجراء، يتم استبدال المذيب داخل هيكل وزارة المالية مع السائل CO 2. وCO 2 هو ساخن في وقت لاحق والمضغوط الماضي نقطة فوق الحرجة، وأخيرا السماح للتتبخر من الإطار. منذ فوق الحرجة CO 2 لا تملك قوات الشعرية، وهذا العلاج هو أقل تفعيل إجبار من فراغ التدفئة التقليدية من موفس، ولديهاتمكين الوصول إلى معظم عالية جدا بروناور-ايميت-تيلر (BET) المناطق السطحية التي تم نشرها حتى الآن، بما في ذلك وزارة المالية مع مساحة السطح بطل. 3،24،25

في هذه الورقة، ونحن تصف تركيب دي نوفو ممثل يسهل الوصول إليها وزارة المالية أن يخدم كنموذج جيد للبيع ردود الفعل -. إطار الركائز للتجديف BR-26 YOMOF الطويلة وارتباطها ضعيفا نسبيا N، N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) ركائز يمكن تبادلها بسهولة مع المتوسط ​​-1،2 دى (4 بيرويل) -1،2-ايثاندايول (dped) لإنتاج isostructural زارة المالية SALEM-5 (الشكل 2). 18 وعلاوة على ذلك، فإننا مخطط الخطوات التي يجب اتخاذها لتفعيل SALEM-5 بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف وجمع بنجاح في N 2 ذو حرارة ثابتة، والحصول على مساحة BET لها. نحنكما وصف تقنيات مختلفة ذات الصلة لتوصيف وزارة المالية، مثل البلورات بالأشعة السينية والرنين المغناطيسي الطيفي H 1 (NMR).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. توليف وزارة المالية الأم (BR-YOMOF)

  1. تزن 50 ملغ من الزنك (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 ملمول)، 37.8 ملغ dpni (0.09 ملمول) و 64.5 ملغ 1،4 ثنائي برومو-2،3،5،6-tetrakis- (4 carboxyphenyl ) البنزين (BR-tcpb، 0.09 ملمول). الجمع بين جميع المكونات الصلبة في قارورة 4-DRAM.
  2. إضافة 10 مل من DMF قياس مع اسطوانة تخرج إلى القارورة مع المكونات الصلبة. ثم، وذلك باستخدام 9 '' باستور الماصة، إضافة قطرة واحدة (0.05 مل) من حمض الهيدروكلوريك المركز (تنبيه! تآكل للعيون والجلد والأغشية المخاطية. التعامل مع قفازات).
  3. الغطاء بإحكام القارورة وتخلط جيدا المكونات باستخدام حمام ultrasonication ل~ 15 دقيقة. مراقبة محتويات القارورة لأنها تشكل تعليق.
  4. وضع القارورة في الفرن على 80 درجة مئوية لمدة يومين. في يوم 1، والتحقق من القارورة للتأكد من أن محتوياته قد حلت تماما، وتشكيل حل واضح الصفراء. في يوم 2، ومراقبة المسيل للدموع الأصفرشكل بلورات على الجدران وأسفل القارورة. بعد تشكيل البلورات، وإزالة قارورة من الفرن.
  5. السماح لتبرد القارورة لRT. بعد ذلك استخدام الملعقة لدفع بلطف بلورات قبالة الجدران قنينة، بحيث جمع كل على الأرض من القارورة. السماح للقارورة الترشح لل~ 5 دقائق لضمان أن كل البلورات واستقر على الأرض.
  6. باستخدام 9 '' باستور الماصة، وإزالة بلطف محلول التفاعل من القارورة، مع تجنب مص البلورات في الماصة. ترك حل عادل بما فيه الكفاية بحيث بلورات ومغطاة بالكامل، لمنع الإطار من الجفاف.
  7. إضافة DMF ~ 5 مل جديدة لالقارورة مع بلورات. نقع البلورات وزارة المالية في DMF الطازجة ليوم واحد على الأقل من أجل إزالة محلول التفاعل الحمضي وأي مكونات غير المتفاعل المحاصرين في المسام وزارة المالية. للحصول على أفضل النتائج، يحل محل دوري DMF مع دفعات جديدة (~ 3 مرات على مدار الساعة الأولى، ثم كل 6-12 ساعة).
  8. تخزين بلورات BR-YOMOF في DMF في RT حتى استخدامها مرة أخرى.

2. توصيف بواسطة حيود الأشعة السينية مسحوق (PXRD)

  1. إعداد قطرها 0.7 ملم البورسليكات الزجاج الشعرية للتجربة عن طريق خفض بعناية قبالة نهاية مغلقة بحيث تبقى أعلى 3 سم من شعري (مع الجزء العلوي قمع).
  2. تسخين شمع العسل منتظم حتى يتم ذاب وتراجع الضيقة (قطع) نهاية الشعرية في ذاب الشمع. إزالة الشعيرات الدموية والسماح للشمع يصلب باعتبارها المكونات في الجزء السفلي من شعري.
  3. دعم الشعرية في كمية صغيرة من الصلصال.
  4. باستخدام الماصة باستور، ووضع عدة ملليلتر من بلورات في الحل. نقل بعناية البلورات وحل لشعري على الرغم من افتتاح القمع. استخدام منشفة ورقية أو الأنسجة لالفتيل بعيدا مذيب الزائد. تجنب إراقة المذيبات أو بلورات على الخارج من الشعيرات الدموية.
  5. السماح للبلورات ليستقر في المكونات الصغيرة (ما يقرب من 2-5 ملم في الطول). استخدام قطعة صغيرة جدا من النمذجة الطين لختم العليا (قمع) نهاية الشعرية.
  6. قم بإزالة أي أجهزة متزايدة من رئيس مقياس الزوايا (دبابيس النحاس ويتصاعد المغناطيسية، الخ) ووضع الشعرية الخاصة بدعم من الصلصال على أعلى الرأس مقياس الزوايا.
  7. توسيط الشعرية في شعاع الأشعة السينية للتأكد من أن المكونات من بلورات لا تأخذ حركتها البدارية لأنها تدور.
    ملاحظة: إن حجم المواد البلورية يتجاوز حجم شعاع من معظم المختبرات القياسية مصادر الأشعة السينية.
  8. باستخدام برنامج ديفراكتوميتر الخاص بك، وإعداد سلسلة من 180 درجة φ بالاشعة، في تداخل زيادات 2θ. على سبيل المثال، باستخدام ديفراكتوميتر كابا الهندسة مجهزة للكشف عن Apex2 وضعت في 150 مم (DX)، نقوم بجمع سلسلة من 10 ثانية، 180 ° φ بالاشعة مع المعلمات كما في الجدول 1.
  9. مرة واحدة تم جمع الإطارات، استخدام البرمجيات ديفراكتوميتر الخاص بك على الجمع بين كل الصورودمج أكثر من نمط حيود الناتجة.

3. المسرحية مذيب بمساعدة رابط تبادل (SALE) على بلورات BR-YOMOF

  1. تزن من 21 ملغ من dped (0.095 ملمول) وحله في 5 مل DMF في قارورة 2-DRAM مع ultrasonication.
  2. باستخدام 6 '' باستور الماصة، وجمع البلورات BR-YOMOF وتصفية لهم على قمع بوخنر. ثم وزن من ~ 30 ملغ من البلورات. العودة بقية البلورات إلى القارورة مع BR-YOMOF.
  3. تفريق البلورات في حل dped معدة مسبقا. وضع الناجمة بيع الخليط في الفرن على 100 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
  4. في اليوم التالي، والتحقق من التقدم من رد فعل بيع مع 1 H NMR. مع ملعقة أو 6 '' باستور الماصة، وإزالة ما يقرب من 2-5 ملغ من البلورات وزارة المالية من حل DMF التفاعل. شطف هذه البلورات التي غمر بها في كمية صغيرة من يذاب نظيفةوالأنف والحنجرة (منخفض غليان المذيب مثل ثنائي كلورو ميثان، أو المذيب نفسه ووسط التفاعل - في هذه الحالة DMF) في قارورة 1.5-DRAM.
  5. إضافة ~ 1 مل بالديوتيريوم ثنائي ميثيل سلفوكسيد (د 6 -DMSO) في قارورة منفصلة 1.5-DRAM. تصفية بلورات من محلول التنظيف وانطلاقها في د 6 -DMSO. تذوب البلورات بإضافة 3 قطرات من حامض الكبريتيك بالديوتيريوم (D 2 SO 4) إلى الخليط. يصوتن بدقة قارورة توج للحصول على حل متجانسة.
  6. نقل عينة مما أدى إلى NMR NMR أنبوب مع الماصة باستور وجمع الطيف NMR. 64 إجراء المسح، لأن الحل ويخفف نسبيا بسبب ذوبان منخفضة من البلورات وزارة المالية.
  7. تفسير الطيف من خلال التحقق من أن جميع dpni تم استبدال بواسطة dped، وأن dped: نسبة BR-tcpb هي 1: 1.
    ملاحظة: إذا dpni لا تزال موجودة في البلورات، والعودة القارورة معخليط التفاعل إلى الفرن والحفاظ على مراقبة تفاعل مع 1 H NMR حتى يتم الحصول على المنتج المطلوب.
  8. إذا تم استبدال جميع dpni بواسطة dped، وقف رد فعل من قبل الصب محلول التفاعل مع 9 '' باستور الماصة واستبدالها DMF الطازجة. أداء توصيف إضافي للSALEM-5 بلورات من خلال جمع نمط PXRD لها؛ ثم تخزين بلورات في DMF حتى استخدامها مرة أخرى.

4. تفعيل SALEM-5 مع بلورات فوق الحرجة CO 2 التجفيف

  1. قبل تفعيل وتبادل كل DMF من الأقفاص وزارة المالية مع الإيثانول، والتي هي غير قابلة للامتزاج مع CO 2 السائل والتأكد من توافقه مع مجفف فوق الحرجة. أداء استبدال المذيبات بواسطة الصب في DMF من القارورة وزارة المالية مع 9 '' باستور الماصة واستبدالها مع كمية صغيرة من الإيثانول (ما يكفي لغمر تماما البلورات).
  2. مواصلةصرف المذيبات لمدة 3 أيام، لتحل محل الايثانول مع دفعة جديدة كل يوم. التأكد من أن جميع DMF تم إزالتها من المسام وضوح الشمس من خلال جمع 1 H NMR الطيف من البلورات.
  3. تأكد من أن خزان كاف مع CO 2 السائل متصلة مجفف فوق الحرجة.
  4. نقل البلورات وزارة المالية إلى تفعيل الطبق باستخدام 6 '' باستور الماصة. ثم إزالة أكبر قدر من الايثانول ممكن مع 9 '' باستور الماصة مع تجنب مص البلورات حتى في الماصة.
  5. إزالة غطاء غرفة التنشيط فك البراغي الثلاثة وتفقد الغرفة لوزارة المالية الحطام المتبقي (إذا كانت هذه موجودة، ومسح غرفة نظيفة مع Kimwipe). باستخدام زوج من ملقط، إدراج طبق التنشيط مع وزارة المالية في غرفة والمسمار الغطاء الخلفي إلى مكانه.
  6. تحويل مجفف وعلى فتح خزان CO 2. ضبط درجة حرارة مقبض الباب لتحقيق درجة حرارة تتراوح بين 0 و 10 ºC. الحفاظ على هذا النطاق درجة الحرارة في جميع أنحاء عملية التنشيط للحفاظ CO 2 في حالته السائلة.
  7. مرة واحدة كانت درجة الحرارة في النطاق الصحيح، يصل بدوره على "ملء" مقبض الباب ببطء. مراقبة CO 2 صب السائل في طبق تفعيل من خلال نافذة زجاجية على غطاء غرفة. في الوقت نفسه الضغط القراءة على قياس ينبغي أن تزيد حتى تصل إلى 800 رطل.
  8. إجراء أول "تطهير"، وهذا هو استبدال الأول من المذيب تفعيل مع دفعة جديدة. أولا تحويل "ملء" مقبض يصل إلى العلامة الذي يقرأ 15. ثم تتحول ببطء "تطهير" مقبض الباب حتى طائرة من المذيبات يطلق النار خارج من الأنبوب على الجانب الصك. السماح للتطهير تستمر ل~ 5 دقائق. ثم أغلق "تطهير" مقبض الباب وتحويل "ملء" مقبض الباب وصولا الى علامة الذي يقرأ 5.
  9. مواصلة التجفيف فوق الحرج لمدة 8 ساعة، إجراء "تطهير" كل 2 ساعة.
  10. بعد 8 ساعات، والطورن جميع المقابض وإيقاف الوجه "الحرارة" التبديل على. الانتظار حتى درجة الحرارة والضغط تتجاوز نقطة فوق الحرجة (31 درجة مئوية و1،070 رطل).
  11. توصيل مقياس الجريان إلى أنبوب على الجانب الصك وفتح "تنزف" مقبض الباب. ضبط تدفق إلى 1 سم 3 / دقيقة. ثم أخرج مقياس الجريان والسماح للCO 2 تنزف ببطء من العينة (التي تأخذ عادة مكان O / N).
  12. في اليوم التالي، والتحقق من أن الضغط قد انخفض إلى 0 رطل. إذا كان لديه لا يحضر "تنزف" مقبض الباب حتى تحقيق هبوط الضغط المطلوب. إغلاق "تنزف" مقبض الباب وإيقاف "الحرارة" ومفاتيح الطاقة على الصك.
  13. إزالة عينة من غرفة التنشيط. سقف صحن تفعيل بإحكام والتفاف عليه في Parafilm. تخزين تنشيط SALEM-5 في علبة القفازات حتى استخدامها مرة أخرى. تأكد من أن أي الإيثانول موجود في العينة من خلال جمع مجموعة 1 H NMR.

5. جمع والأيسوثرم N 2 من وزارة المالية إلى الحصول منه BET المساحة بالمتر المربع

  1. الحصول على أنبوب الامتصاص مجهزة قضيب حشو وختم فريت وتزن بدقة ذلك. تزن عليه مرتين على الأقل وتأكد من اثنين القراءات التوازن تتفق مع بعضها البعض ضمن ± 0.01 ملغ.
  2. نقل أنبوب زنه قبل لعلبة القفازات وتحميل تفعيلها SALEM-5 عينة داخل الأنبوب. نوصي باستخدام، قمع جافة ونظيفة، كعينات زارة المالية تفعيلها المخزنة في علبة القفازات وغالبا ما اتهم ويصعب التعامل كهربية. إزالة فريت وختم قضيب حشو من الأنبوب وتناسب ذلك مع القمع. ثم قلب بسرعة الطبق تفعيل على القمع، والتأكد من الشرائح العينة أسفل الأنبوب.
  3. أعد قضيب حشو وختم فريت في أنبوب محملة SALEM-5. حرك قضيب حشو ببطء وبعناية في أنبوب لتجنب إراقة عينة و / أو كسر أنبوب.إزالة أنبوب من علبة القفازات.
  4. وزن الأنبوب تحميل بدقة، باستخدام نفس التقنية (والتوازن نفسه) الذي استخدمته لتحميل أنبوب فارغ.
  5. وضع سترة متساوي الحرارة على أنبوب، تحميل أنبوب على الصك الامتصاص وإعداد ملف الامتصاص عن طريق إدخال جماهير أنبوب فارغ وأنبوب مع العينة. ضبط الملف إلى إخلاء العينة على الصك لمدة 1 ساعة قبل جمع الأيسوثرم.
  6. تأكد من أن ديوار المستخدمة لتخزين النتروجين السائل خالية من الجليد و / أو المياه عن طريق ملء مع الماء للسماح الجليد في الذوبان ثم مسحه الجافة. ملء ديوار مع النيتروجين السائل إلى العلامة المناسبة والبدء في القياس. قياس يستمر في أي مكان 4-12 ساعة، اعتمادا على كمية والمسامية للمادة.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

استخدام حمض الهيدروكلوريك خلال التوليف وزارة المالية غالبا ما يكون مفيدا لنمو بلورات زارة المالية عالية الجودة. كما يبطئ deprotonation من الكربوكسيل (وملزمة للlinkers إلى مراكز المعدنية)، أنه يشجع نمو بلورات أكبر ويمنع تشكيل مراحل غير متبلور والكريستالات، والتي قد تشكل إذا ما سمح رد الفعل على المضي قدما بسرعة أكبر. في الواقع، وكما يمكن أن نرى في الشكل 3، وموفس الركائز للتجديف التي يتم إنتاجها خلال هذا التفاعل تشكل بلورات صفراء كبيرة من نوعية كافية لجمع البيانات ال...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تبلور وزارة المالية هو إجراء الحساس الذي يمكن مستعمل من قبل حتى اختلاف بسيط في المعلمات المتعددة التي تصف الظروف الاصطناعية. لذلك، تحتاج إلى رعاية خاصة يتم اتخاذها عند إعداد خليط التفاعل. ينبغي تأكيد نقاء linkers العضوية بنسبة 1 H NMR قبل بداية التوليف، لأن وجود حتى كميات صغيرة من الشوائب هو معروف لمنع تبلور تماما أو تؤدي إلى تشكيل المنتجات البلورية غير مرغوب فيها. القطبية والمذيبات عالية الغليان مثل DMF، N، N '-dimethylacetamide (DMA)، N، N' -...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

الكتاب ليس لديهم ما يكشف.

شكر وتقدير

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وأيد هذا البحث من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم الأساسية للطاقة، شعبة العلوم الكيميائية، علوم الأرض والعلوم البيولوجية في إطار جائزة DE-FG02-12ER16362.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
6 ' ’ ماصة باستورVWR14673-010لنقل بلورات MOF
9 ' ’ ماصة باستورVWR14673-043لفصل المحلول السائل عن بلورات MOF
1-قوارير درامVWRلتحضير عينات الرنين المغناطيسي
النووي 2 قوارير درامVWR66011-088لتفاعلات البيع الصغيرة
4 قوارير درامVWR66011-121ل de novo< / em>
الرنين المغناطيسي النووي التوليف بالأعمدة من الدرجة 7VWR897235-0000
جهاز الرنين المغناطيسي النووي Avance III 500 ميجا هرتزBrukerN / A
فرنVWR414004-566لتفاعلات MOF الحرارية الذكية
SonicatorBranson3510-DTH
BalanceMettler-ToledoXS104
Superctitical CO2< / sub> مجففTousimis & trade; Samdri®8755Bلتنشيط
التنشيطN / AN / A
Tristar II 3020MicromeriticsN / Aلجمع متساوي الحرارة للغاز / قياس مقياس
حيود الأشعة السينيةلمساحة سطح BET BrukerN / Aمقياس الزوايا الهندسية Kappa ، CuK & alpha الإشعاع ومسحوق الحيود جمع البيانات المساعد.
أنابيب شعريةتشارلز سوبرالبورون ريتش BG07   ؛الجدران البورون الغني بالشعيرات الدموية بقطر 0.7 مم
شمع العسلهوبرشمعلزج لتثبيت العينة
النمذجة الطينفان أكينبلاستالينا
CO2< / sub> (ل)N / AN / A
N 2< / sub > (ل)N / AN
N 2< / sub > (g)N / AN / A
DMFVWRMK492908بالنسبة لتفاعلات MOF والتخزين
459844 الإيثانولسيجما-ألدريتشلتبادل المذيبات قبل التجفيف
Zn (NO3< / sub>) 2 < / sub>& times ؛ 6 H2< / sub>OFluka96482
dpedTCID0936
dpniمركب وفقا إلى إجراء منشور
Br-tcpbيتم تصنيعه وفقا لإجراء منشور
D2SO4AnalogtopesDLM-33-50ل MOF NMR
d6-DMSOنظائر كامبريدجDLM-10-100ل MOF NMR
أنبوب طبق رقيقة / A فوق الحرج < td colspan = "4" > [header] Cambridge

المراجع

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

Metal organic FrameworksSolvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

مقالات ذات صلة