مقالة منهجية

الفصل بين الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط استخدام بروتوكول استخراج بيكبريتيت

DOI:

10.3791/57639

⸱

أبريل 2, 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Trinity College

في هذه المقالة

ملخص

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

نقدم هنا، بروتوكول لإزالة الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط ببروتوكول استخراج سائل مباشرة مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة بمادة مذيبة الامتزاج. هذا البروتوكول المشترك سريعة وسهلة لأداء. يمكن أن تكون معزولة ألدهيد أو كيتون إعادة قبل باسيفيكيشن الطبقة المائية.

الملخص

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تنقية المركبات العضوية عنصر أساسي في العمليات التركيبية الروتينية. القدرة على إزالة الملوثات إلى طبقة مائي بتوليد بنية مشحونة يوفر فرصة لاستخدام استخراج كأسلوب لتنقية بسيطة. من خلال الجمع بين استخدام المذيبات العضوية الامتزاج مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة، الألدهيدات وكيتونات رد الفعل يمكن أن تتحول بنجاح إلى اتهم بيكبريتيت adducts التي يمكن ثم يمكن فصله عن العناصر الأخرى العضوية من خليط من مقدمة طبقة العضوية قابلة للامتزاج. هنا، يمكننا وصف بروتوكول بسيط لإزالة الألدهيدات، بما في ذلك أعاق ستيريكالي نيوبينتيل الألدهيدات وبعض الكيتونات، من الخلائط الكيميائية. يمكن فصل كيتونات إذا هي ستيريكالي دون عوائق دوري أو كيتونات الميثيل. الألدهيدات الاليفاتيه والكيتونات، ديميثيلفورماميدي كمذيب الامتزاج لتحسين معدلات إزالة. يمكن عكس رد فعل إضافة بيكبريتيت قبل باسيفيكيشن للطبقة المائية، مما يسمح لإعادة عزل الكربونيل رد الفعل المكون من خليط.

المقدمة

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

فصل مكونات المخاليط عن أحد آخر ضروري لإعداد مواد نقية. الأسلوب الموصوفة هنا يسمح لفصل السطحية من الألدهيدات وستيريكالي دون عائق دوري وكيتونات الميثيل من الجزيئات العضوية الأخرى1. التقنية تعتمد على مفاعليه بيكبريتيت مع مجموعة الكربونيل خلق تهمة أدوكت التي يمكن فصلها في طبقة مائي، بينما فصل المكونات الأخرى إلى طبقة عضوية قابلة للامتزاج. هو مفتاح تحقيق تفاعلية بين بيكبريتيت والكربونيل استخدام مذيب الامتزاج، مما يسمح لرد الفعل على أن تتم قبل فصل إلى مراحل منفصلة. دون إضافة فصل الحد الأدنى المذيبات الامتزاج يتم الحصول عليها، يفترض أنه بسبب سوء الاتصال بين بيكبريتيت ماء والعضوية مسعور.

وميزة هذا الأسلوب الانفصال لتنقية هو سهولة البروتوكول. استخراج سائل عملية بسيطة لأداء، ويمكن أن تنفذ على نطاق واسع. تقنيات تنقية البديلة، مثل كروماتوغرافيا العمود، أكثر بكثير مكلفة وتستغرق وقتاً طويلاً، وتمثل تحديا لأداء على نطاق واسع وتتطلب التمايز كافية من المكونات من حيث قطبية. تنقية البلورة أو تقطير يتطلب التمايز كافية بين الذوبان أو نقطة الغليان لمكونات المخلوط، على التوالي. لاستخراج بيكبريتيت تعتمد على الفرق في مفاعليه مجموعة الكربونيل في الألدهيدات والكيتونات، يمكن فصل المركبات بالذوبان مماثلة أو نقطة الغليان قطبية فعلياً. وتوجد طرق فصل المواد الكيميائية الأخرى لفصل انتقائية الألدهيدات والكيتونات عن مخاليط، على سبيل المثال، تشكيل انتقائية أوكسيميس2، أسيتالس دوري3، أو تشكيل4 ميركابتال. تتطلب هذه الطرق خطوة إضافية لفصل الأنواع التي شكلت من الخليط، لأن المنتج ليس للذوبان في الماء ولا يمكن فصلها بأي بروتوكول استخراج بسيطة. الأكسدة ألدهيد لتشكيل الأحماض الكربوكسيلية القابلة للإزالة هي آخر ذكرت تقنية5، ولكن الخطوة المطلوبة أكسدة تشيموسيليكتيفي أقل من الشروط بيكبريتيت معتدل الموضحة هنا، ويتطلب استخدام غاز الأكسجين وعامل حفاز من الكوبالت.

ينطبق هذا الأسلوب على الفصل بين الألدهيدات (الشكل 1)، ودون أية عوائق ستيريكالي دوري والميثيل كيتونات (الشكل 2) من الجزيئات التي لا تحتوي على هذه المجموعات الوظيفية. تتم إزالة كيتونات رد الفعل خاصة، مثل استرات α-keto أيضا باستخدام هذه العملية. الألكانات، الالكينات، دينيس، الكينس، اﻻسترات، والأميدات، الأحماض الكربوكسيلية، هاليدات الألكيل، الكحول، الفينولات، nitriles، كلوريدات البنزيل، ايبوكسيدات، أنيلينيس، أسيتالس، وأعاق قليلاً، α، β-غير المشبعة، أو كيتونات أريل أونريكتيفي جميع الشروط ولا يمكن فصلها عن ألدهيد أو كيتون رد الفعل المكون من الخليط (الأرقام 2 و الشكل 3). كيتونات الإيثيل أو استبدال α كيتونات دوري، على سبيل المثال، تعوقهم بما فيه الكفاية ولذلك يمكن فصله عن الألدهيدات والكيتونات أكثر تفاعلية. عند استخدام الالكينات، ينصح الهكسين كمذيب قابلة للامتزاج لمنع التحلل غير مرغوب فيه بسبب ثاني أكسيد الكبريت الموجودة في الحل بيكبريتيت. توافق المجموعة الوظيفية بروتوكول استخراج بيكبريتيت واسع للغاية، وذلك ينطبق على مجموعة واسعة جداً من الفواصل، إذا هو الملوث الكربونيل فصله عن المخلوط ألدهيد أو دون عائق الميثيل أو كيتون دوري. كيتونات أقل من رد الفعل لا تتفاعل مع بيكبريتيت تحت هذه الظروف و ولذلك لا تتم إزالة.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1-معيار بروتوكول للفصل بين الألدهيدات العطرية من خليط. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع أنيسالديهيدي.

  1. حل ميكروليتر 175 من أنيسالديهيدي و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 5 مل ميثانول ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
    تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
  2. أضف 1 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
  3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
  4. الطبقات منفصلة. الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

2-الفصل بين الألدهيدات الاليفاتيه والكيتونات من خليط. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع بينزيلاسيتوني.

  1. حل ميكروليتر 213 من بينزيلاسيتوني و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 10 مل ديميثيلفورماميدي ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
    تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
  2. إضافة 25 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
  3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
  4. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة. استنزاف الطبقة المائية، تاركة الطبقة العضوية في القمع سيباراتوري. إضافة الطبقة العضوية السابقة العودة إلى القمع سيباراتوري.
  5. تغسل الطبقات العضوية مجتمعة ثلاث مرات مع المياه (10 مل لكل غسل). الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

3-الفصل بين الألدهيدات من خليط يحتوي على الكين. على سبيل المثال: فصل Butyrate البنزيل من خليط 1:1 مع سيترونيلال.

  1. حل ميكروليتر 255 من سيترونيلال و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 10 مل ديميثيلفورماميدي ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
    تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
  2. إضافة 25 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
  3. إضافة 25 مل من المياه و 25 مل من هيكسانيس واهتز بشدة.
  4. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل هيكسانيس واهتز بشدة. استنزاف الطبقة المائية، تاركة الطبقة العضوية في القمع سيباراتوري. إضافة الطبقة العضوية السابقة العودة إلى القمع سيباراتوري.
  5. تغسل الطبقات العضوية مجتمعة ثلاث مرات مع المياه (10 مل لكل غسل). الطبقة العضوية مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

4-إعادة عزل الألدهيدات من خليط. على سبيل المثال: فصل البيبيرونال عن خليط 1:1 مع Butyrate البنزيل.

  1. حل مغ 217 من البيبيرونال و 250 ميكروليتر من butyrate البنزيل في 5 مل ميثانول ونقل الحل إلى قمع سيباراتوري.
    تنبيه: بيكبريتيت الصوديوم يمكن أن تولد غازات ثاني أكسيد الكبريت، وهكذا، هذا البروتوكول ينبغي أن يتم مع توفير التهوية المناسبة، كما هو الحال في غطاء دخان.
  2. أضف 1 مل بيكبريتيت الصوديوم المائية المشبعة واهتز بشدة لما يقرب من 30 ثانية.
  3. إضافة 25 مل مياه و 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس واهتز بشدة.
  4. الطبقات منفصلة. العودة الطبقة المائية إلى القمع سيباراتوري.
    1. اختياري: أغسل الطبقة المائية مرة واحدة مع 25 مل من 10% وخلات الإيثيل/هيكسانيس لإزالة كمية صغيرة من المتبقية البنزيل بوتيرات.
  5. إضافة 25 مل خلات الإيثيل ثم قم بإضافة هيدروكسيد الصوديوم 50% حتى شريط الأس الهيدروجيني تشير إلى أن الرقم الهيدروجيني هو 12. هزة بقوة.
    تنبيه: تطور الغاز وقد لوحظ أثناء هذه الخطوة، ويمكن أن يسبب تراكم الضغط. تأكد من بشكل صحيح التنفيس عن القمع سيباراتوري. الارتقاء بمستوى هذا الإجراء سيجعل تطور الغاز أكثر وضوحاً. يجب توخي الحذر.
  6. الطبقات منفصلة. عودة الطبقة المائية للقمع سيباراتوري وإضافة 25 مل خلات الإيثيل. هزة بقوة.
  7. الطبقات منفصلة. الجمع بين الطبقة العضوية مع الطبقة العضوية من الخطوة السابقة. الطبقة العضوية مجتمعة مع سلفات المغنيزيوم لا مائي جاف. تصفية الحل لإزالة سلفات المغنزيوم والتركيز في الخلاء استخدام مبخر دوراني.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

يتم استخدام الإجراء 1 لإزالة ألدهيد الألدهيدات العطرية. يجب أن تستخدم الإجراء 2، الذي يستخدم ديميثيلفورماميدي كمذيب الامتزاج، الألدهيدات الاليفاتيه وكيتونات. ينبغي أيضا استخدام الإجراء 2 للخلائط التي ليست تماما للذوبان في الميثانول. ويتم تحليل المواد التي تم الحصول عليها من كل من البروتوكولات للنقاء استخدام 1تحليل التكامل "ح الرنين المغناطيسي" ومعدل الاسترداد بالكتلة. بورتيس نموذجية والمبالغ المستردة أكثر من 95% (

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

المحاولات الأولى لاستخدام رد فعل بيكبريتيت كأسلوب لإزالة الألدهيدات تستخدم استخراج مرحلتين نموذجية أدت إلى مستويات منخفضة للغاية لإزالة. افترضنا أن رد الفعل لم تكن سريعة بما يكفي تحدث خلال فترة محدودة جداً من الطبقتين في الاتصال. لزيادة الاتصال بين كواشف مختبر، قمنا بتطوير بروتوكول اثنين من مرحلة استخراج التي يستخدم فيها مذيب الماء الامتزاج في بادئ الأمر للسماح بالاختلاط كافية من كواشف مختبر قبل الأخذ بمذيب قابلة للامتزاج. إدخال المذيبات قابلة للامتزاج ثم يسمح لفصل بيكبريتيت مشحونة adduct من المكونات العضوية دون توجيه ته...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

شكر وتقدير

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وتتم اعتراف إلى الجهات المانحة "صندوق أبحاث البترول المجتمع الأمريكي الكيميائية" لدعم جزئي لهذا البحث. ونحن ممتنون "المؤسسة الوطنية للعلوم" (0619275 تشي وتشي-0963165) للحصول على منح التجديد والأجهزة التي تدعم هذا البحث.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
ثنائي كبريتيت الصوديومفيشرAC419440010 1 كجم
البنزيل الزبدفيشرAAB2424130 250 جرام
anisaldehydeفيشرAC104801000 100 مل
كبريتات المغنيسيومفيشرM65-500   ؛500 جرام
أسيتات الإيثيلفيشرE195-4 & nbsp ؛4 لتر
الهكسانفيشرH292-4   ؛4 لتر
الميثانول فيشرA456-1 1 لتر
ثنائي ميثيل فورماميدفيشرD119-1 & nbsp ؛1 لتر
سيترونيلالفيشرAAL15753AE 100 مل
بنزيل أسيتون فيشرAC105832500 250 مل
المياه منزوعة الأيوناتفيشرBP28194 4 لتر
بيبيرونال سيجما ألدريتشP49104-25G25 جم
هيدروكسيد الصوديومفيشرS318-1   ؛1 كجم
قمع منفصل مع غطاءفيشر10-437-5B & nbsp ؛125 مل
حامل الحلقةفيشر03-422-2153 قضبان الألومنيوم
حلقة المشبكفيشر12-000-104   ؛5 سم
حلقة الفلينفيشر07-835AA   ؛سم الأبعاد الخارجية
قارورة القاع المستديرةفيشر31-501-107   ؛100 مل
المبخر الدوار مع الملحقاتفيشر05-000-461   ؛المقبض على الصخ البارد
مصيدة نتوء 14/20 مشتركفيشرCG13220114/20 قمع مشترك
فيشر05-555-6 & nbsp ؛متوافق مع المذيبات العضوية
قطنفيشر22-456-881
ماصات زجاجيةفيشر13-678-20A   ؛البورسليكات 5.75 بوصة
اثنين من 250 محاقن ميكرولترفيشر14-813-69  
4 قوارير إرلينمايرفيشر10-040D 125 مل
غطاء الدخان فيشر13-118-370 
قفازات النتريلفيشر19-149-863B متوسط
نظارات السلامةفيشر17-377-403 
ملعقةفيشر14-357Q
التوازنفيشر01-912-403 سعة 120 جرام
8 غير معقمة

المراجع

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
  2. Separation of Aldehydes and Ketones. , US2552513 A (1951).
  3. Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , October 4701561(1987).
  4. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , US2295760 A (1942).
  5. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , US2355140 A (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600(2010).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

مقالات ذات صلة