مجمعات كيمياء التنسيق
المصدر: مختبر الدكتور نيل أبرامز - كلية جامعة ولاية نيويورك للعلوم البيئية والغابات
تم العثور على المعادن الانتقالية في كل مكان من مكملات الفيتامينات…
1. مجمعات وألوان النيكل
- Ni(H2O)62+ مركب ( الشكل 1a)
- قم بإعداد محلول 1 متر من Ni (H 2 O) 6 2 + عن طريق إذابة NiSO 4 في الحجم المناسب من الماء.
- قم بتخفيف محلول Ni (H 2 O) 6 2 + عن طريق إضافة 70 مل من محلول 1 M إلى 1,000 مل من الماء منزوع الأيونات.
- قسم Ni (H 2 O) 6 2 + على سبعة أكواب سعة 400 مل.
- يأخذ محلول النيكل المائي لونا أخضر فاتحا لأن الماء هو رابط ضعيف المجال.
- يشير طيف الامتصاص إلى امتصاص الأطوال الموجية الحمراء ، مما يبرر العكس ، الأخضر ، الذي يتم ملاحظته.
- Ni(NH3)62+ مركب ( الشكل 1b)
- أضف محلول الأمونيا المائي 5 أمتار إلى الدورق وحركه.
- يأخذ المحلول لونا أزرق غامق ، مما يشير إلى أن المحلول يمتص الضوء البرتقالي الذي يكون أعلى في الطاقة من الضوء الأحمر.
- يشير طيف الامتصاص إلى امتصاص الأطوال الموجية الصفراء ، مما يبرر العكس ، الأزرق ، الذي لوحظ.
- الأمونيا هي ترابط مجال أقوى من الماء ، مما يزيد من الانقسام بين المدارات t 2g و e g .
- Ni(en)32+ مركب (الشكل 1c)
- أضف محلول إيثيلين ديامين (en) بنسبة 30٪ إلى مركب Ni(H2O)62+ المائي وقلب.
- يتحول المحلول تدريجيا من الأزرق الفاتح إلى الأزرق إلى الأرجواني حيث تنسق جزيئات الإيثيلين ديامين تدريجيا حول المركز المعدني لتشكل في النهاية Ni (en) 3 + .
- الإيثيلين ديامين هو ترابط أقوى من الماء أو الأمونيا وهو bidentate. يشير اللون الأرجواني إلى أن المحلول يمتص الضوء الأصفر الذي يكون أعلى في الطاقة من الضوء البرتقالي أو الأحمر.
- يشير طيف الامتصاص إلى امتصاص الأطوال الموجية الصفراء ، مما يبرر العكس ، الأرجواني ، الذي لوحظ.
- Ni(dmg)22+ مركب ( الشكل 1d)
- ثنائي ميثيل جلوكسين (dmg) هو ترابط بيدينتات يخلب عددا كبيرا من المعادن. مطلوب جزيئين فقط من dmg لكل مركز معدني لأن Ni (dmg) 2 2 + له هندسة مربعة المستو.
- أضف 1٪ dmg إلى المركب المائي.
- يتشكل الراسب الوردي / الأحمر الصلب ، المركب Ni (dmg) 2 2 + المركب.
- طيف الإرسال المرئي للمجمع غير ممكن ، لكن اللون الأحمر يشير إلى امتصاص الضوء الأخضر. الأخضر هو طاقة أعلى من الأصفر والبرتقالي والأحمر.
- Ni(CN)42- مركب (الشكل 1e)
- أيون السيانيد (CN-) أحادي الأسنان ، ولكنه رابط مجال قوي جدا ، والذي يشكل أيضا مجمعات مربعة مستوية مع النيكل (II).
- أضف محلول 1 M KCN.
- أصفر Ni(CN)42- يتشكل مركب على الفور تقريبا.
- ملحوظة: يجب أن يتم العمل مع أملاح السيانيد بعناية فائقة. قد تؤدي إضافة الحمض إلى تكوين غاز السيانيد.
- السيانيد هو رابط أقوى من أي من الروابط الأخرى نظرا لوجود رابطة σ من الترابط إلى المعدن والترابط الخلفي π من المعدن إلى الترابط. يشير اللون الأصفر إلى أن المحلول يمتص الضوء الأزرق ، وهو أعلى في الطاقة من الأخضر والأصفر والبرتقالي والأحمر.
- يشير طيف الامتصاص إلى امتصاص الأطوال الموجية الصفراء ، مما يبرر العكس ، الأرجواني ، الذي لوحظ.
2. قوة الترابط
- وفقا للسلسلة الكيميائية الطيفية ، فإن بعض الروابط أقوى مجال من غيرها ، والتي تتوافق مع حجم انقسام المدارات d لأيون المعدن المركزي.
- تحل روابط المجال الأقوى محل روابط المجال الأضعف في المحلول.
- يظهر المحلول المائي من كبريتات النيكل باللون الأخضر الفاتح لأن Ni (H 2 O) 6 2 + يتشكل المعقد.
- أضف بالتتابع محاليل الأمونيا والإيثيلين ديامين وثنائي ميثيل جليوكسيم والسيانيد إلى المحلول المحتوي على النيكل أثناء التحريك.
- بعد كل إضافة ، يختفي اللون السابق ويظهر اللون الجديد.
- يشير تغير اللون إلى تكوين مجمع تنسيق جديد مدفوع بقوة الترابط. يمكن قياسها كميا من خلال ثابت التوازن لكل تفاعل:
Ni(H2O)62+(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni(NH3)62+ (aq) + 6 H2OK}eq = 1.2 x 109
Ni(NH3)62+ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)K}eq = 1.1 x 10}9
Ni(en)32+ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1.35 x 105
Ni(dmg)2 (ق) + 4 CN- (aq) - → Ni(CN)4}-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6.3 x 107 - ثابت الاتزان في كل تفاعل كبير جدا (>1) ، مما يشير إلى أن التفاعلات كلها مدفوعة بالمنتج.
الشكل 1. هياكل مجمعات تنسيق النيكل (II) a-e.
تسجيل الدخول أو للوصول إلى المحتوى الكامل. تعرّف على المزيد حول وصول مؤسستك إلى محتوى JoVE هنا
تتكون مجمعات التنسيق من ذرة معدنية مركزية أو أيون مرتبط بعدد من المجموعات الوظيفية المعروفة باسم الروابط.
توجد الإلكترونات في مواقع يمكن التنبؤ بها حول نواة الذرة ، تسمى المدارات. تحتوي معظم المعادن على عدد كبير من الإلكترونات التي يمكن الوصول إليها مقارنة بعناصر المجموعة الرئيسية الخفيفة مثل النيتروجين أو الأكسجين أو الكربون. تتفاعل الروابط مع المعادن أو تنسق معها بطرق معقدة تسهلها هذه الإلكترونات العديدة التي يمكن الوصول إليها.
تنسق الروابط مع المعادن في العديد من الترتيبات أو الأشكال الهندسية المختلفة ، والتي يمكن أن يكون لها تأثير كبير على التفاعل في مركز المعدن. تتأثر الاتجاهات التي تتبناها الروابط بالطبيعة الإلكترونية لكل من الروابط والمعدن.
سيقدم هذا الفيديو مبادئ المجمعات المعدنية والروابط ، ويوضح إجراء لتبادل الروابط في مركز معدني ، ويقدم بعض تطبيقات المجمعات المعدنية في الكيمياء والطب.
تتراوح الروابط من الأيونات البسيطة مثل الكلوريد إلى الجزيئات المعقدة مثل البورفيرينات. تعتمد الشحنة الإجمالية للمركب المعدني على صافي الشحنات للمعدن وكل رابط. غالبا ما تكون المعادن موجبة أو موجبة ، وغالبا ما تكون الروابط محايدة أو أنيونية.
تنسق الروابط مع المعادن من خلال ذرة مانحة واحدة أو أكثر مرتبطة بالمعدن. يسمى عدد مجموعات المانحين غير المتجاورين داخل الترابط denticity. يحتل الترابط الثنائي موقعين للتنسيق على معدن ، لذلك يمكن للمركب الذي يحتوي على ثلاثة روابط بيدينتات أن يتبنى نفس الهندسة مثل المركب الذي يحتوي على ستة روابط أحادية الأسنان.
يمكن أن تتفاعل الأيونات أو جزيئات المذيبات مع مركب التنسيق دون التفاعل المباشر مع المعدن ، وغالبا ما تعمل كأيونات مضادة. يمكن أن تشارك هذه أيضا في التفاعلات التي يتم فيها استبدال رابط واحد على الأقل بآخر ، أو استبداله.
في الاستبدال الترابطي ، ينسق الترابط الجديد مع المعدن ، ثم يترك أحد الروابط الأصلية ، أو ينفصل. في الاستبدال الانفصامي ، ينفصل الترابط أولا عن المعدن ، وبعد ذلك ينسق الترابط الجديد. قد ترتبط الروابط أيضا أو تنفصل دون استبدال ، مما يؤدي إلى تغيير عدد ذرات المتبرع حول المعدن.
عادة ما تمتلك المجمعات المعدنية مدارات قريبة بما يكفي من حيث الطاقة للسماح بالتحولات الإلكترونية بينها. ترتبط فجوة الطاقة بين هذه المدارات بخصائص ترابط معينة. غالبا ما يتم تعريف هذه الخصائص في "سلسلة الروابط الكيميائي الطيفي" ، والتي تصنفها من "ضعيفة". إلى ?قوي?, حيث ترتبط الروابط الأقوى بفرق أكبر في الطاقة.?
من الأفضل أن تكون الإلكترونات في مدارات بأقل طاقة ممكنة. تم العثور على هذه المدارات المستقرة في الأنظمة ذات أكبر فجوة في الطاقة. وبالتالي ، فإن تفاعلات التبادل البسيطة تفضل المجمعات ذات الروابط القوية.
تمتص مجمعات التنسيق الفوتونات المقابلة للطاقة اللازمة للتحولات الإلكترونية عبر فجوات الطاقة ، غالبا في الطيف المرئي. الطول الموجي للضوء الممتص هو اللون التكميلي للون المرصود للمجمع. وبالتالي ، فإن فجوة الطاقة المتزايدة من استبدال رابط أضعف بأخرى أقوى قد تغير لون المجمع.
والآن بعد أن فهمت مبادئ المجمعات الفلزية، دعنا ننتقل إلى إجراء لفحص التغيرات في الطاقات المدارية بواسطة سلسلة من تفاعلات تبادل الترابط.
لبدء الإجراء ، احصل على حلول الترابط والأواني الزجاجية المناسبة. ثم قم بإعداد محلول مكون من 1.84 جم من سداسي هيدرات كبريتات النيكل الصلب و 100 مل من الماء منزوع الأيونات. سوف يتشكل كاتيون سداسي أكوانيكل الأخضر في المحلول.
في غطاء الدخان ، ابدأ في تقليب محلول hexaaquanickel باستخدام قضيب التحريك ولوحة التقليب. ثم أضف 15 مل من الأمونيا المائية 5 M وانتظر حتى يتغير لون المحلول إلى اللون الأزرق الغامق ، مما يشير إلى تكوين كاتيون سداسي أمينينيكل.
بعد ذلك ، أضف 10 مل من 30٪ إيثيلين ديامين. يشير تغيير لون المحلول إلى اللون الأرجواني إلى أن الإيثيلين ديامين قد أزاح الأمونيا ، وشكل كاتيون النيكل ثلاثي (إيثيلين ديامين).
ثم أضف 200 مل من 1٪ ثنائي ميثيل جليوكسيم في الإيثانول إلى نفس الدرق. يشير تغيير لون المحلول من اللون الأرجواني إلى تعليق المسحوق الأحمر إلى تكوين مركب النيكل ثنائي (ثنائي ميثيل جليوكسيماتو) ضعيف الذوبان.
أخيرا ، أضف 30 مل من محلول سيانيد البوتاسيوم 1 م. يشير انحلال المادة الصلبة الحمراء وتغير لون المحلول إلى اللون الأصفر إلى أن الروابط السيانو قد أزاحت روابط ثنائي ميثيل جليوكسيماتو ، وشكلت أنيون رباعي النيكليات.
كانت تفاعلات الاستبدال كلها عفوية ، بعد تنبؤات السلسلة الكيميائية الطيفية.
تتوقع السلسلة أن تكون الطاقة اللازمة لإحداث انتقالات إلكترونية داخل هذه المجمعات هي الأدنى للمياه وأعلى للسيانايد.
الألوان التكميلية المرتبطة بكل حل هي الأحمر والبرتقالي والأصفر والأخضر والأزرق. تزداد طاقة الضوء المرئي من الأحمر إلى الأزرق ، مما يشير إلى أن الفوتونات الممتصة تزداد أيضا في الطاقة مع زيادة قوة الترابط ، وهو ما يتوافق مع فجوة أكبر بين مستويات الطاقة المدارية.
تستخدم المجمعات المعدنية في مجموعة واسعة من المجالات ، من التخليق الكيميائي إلى المجال الطبي.
تستخدم العديد من المجمعات المعدنية كمحفزات أو كواشف بكميات متكافئة في التخليق العضوي. يجري تطوير محفزات جديدة مع مختلف الروابط والمراكز المعدنية ، مما يسمح بالوصول إلى مركبات كيميائية جديدة. تتضمن العديد من الآليات التي تحدث بها هذه التفاعلات تبادل الترابط في مركز المعدن. يمكن أن يكون للاختلاف البسيط في الروابط تأثير كبير على تفاعل المركب المعدني في التخليق العضوي. لذلك فإن فهم قوة الترابط النسبية والتأثيرات الفراغية والإلكترونية للروابط على المركب المعدني أمر ضروري عند تصميم محفزات جديدة.
غالبا ما تستخدم المجمعات المعدنية في العلاج الكيميائي. غالبا ما يتضمن تطوير أدوية جديدة مضادة للسرطان تقييم مجمعات مشابهة للأدوية الحالية ، ولكن باستخدام روابط أو معادن مختلفة. هنا ، تم العثور على مجمعات التيتانيوم والفاناديوم لإظهار كفاءات مماثلة في التقييمات الأولية للسيسبلاتين ، وهو مركب بلاتين يستخدم على نطاق واسع. قد تتفاعل هذه المركبات مع الخلايا السرطانية بطرق مختلفة عن السيسبلاتين بسبب الاختلافات ، وبالتالي قد تكون فعالة ضد أنواع مختلفة من الخلايا السرطانية.
؟ عادة ما تكون عوامل التباين عبارة عن مجمعات معدنية تتفاعل مع الماء في الأنسجة القريبة عند إدخالها إلى الجسم لتعزيز أو تقليل تصوير التصوير بالرنين المغناطيسي. يركز تطوير عوامل تباين جديدة على تقليل السمية مع الاحتفاظ بخصائص العامل الفعال.
لقد شاهدت للتو مقدمة JoVE لكيمياء التنسيق. يجب أن تكون الآن على دراية بمبادئ كيمياء التنسيق ، وإجراء لإجراء تبادل الترابط في مركز معدني ، وبعض تطبيقات المجمعات المعدنية.
شكرا للمشاهدة!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What are ligands and how do they bond to metal centers?
Ligands are functional groups that coordinate to central metal atoms or ions through a coordinate-covalent bond, a third type of bond distinct from ionic or covalent bonds. This bond is dynamic, meaning ligands continuously exchange and re-coordinate around the metal center. Ligands range from simple ions like chloride to complex molecules like porphyrins, and they donate electrons to the metal through one or more donor atoms.
Q2: What is denticity and how does it affect coordination geometry?
Denticity refers to the number of non-adjacent donor groups within a ligand that bind to a metal. A bidentate ligand occupies two coordination sites, while a monodentate ligand occupies one. A complex with three bidentate ligands can adopt the same geometry as a complex with six monodentate ligands, demonstrating that denticity influences the overall spatial arrangement of ligands around the metal center.
Q3: How do associative and dissociative substitution mechanisms differ?
In associative substitution, a new ligand coordinates to the metal first, then an original ligand dissociates. In dissociative substitution, a ligand dissociates from the metal first, followed by coordination of the new ligand. Both mechanisms result in ligand exchange at the metal center, but the order of events differs, affecting reaction rates and pathways.
Q4: What is the spectrochemical series and why does it matter?
The spectrochemical series ranks ligands from weak to strong based on the energy gap they create between metal orbitals. Stronger ligands produce larger energy gaps, stabilizing electrons in lower-energy orbitals. This ranking predicts which ligand exchanges are favorable and correlates with observable color changes, since absorbed photon energy corresponds to electronic transitions across these orbital gaps.
Q5: Why do metal complexes change color when ligands are exchanged?
Metal complexes absorb photons matching the energy needed for electronic transitions between orbitals. When a weaker ligand is replaced with a stronger one, the energy gap increases, requiring higher-energy photons for transitions. The wavelength of absorbed light determines the observed color, which is the complementary color of the absorbed light, so stronger ligands typically produce different colors.
Q6: How are metal complexes applied in organic synthesis and medicine?
Metal complexes serve as catalysts or stoichiometric reagents in organic synthesis, with ligand variations significantly affecting reactivity. In medicine, metal complexes are used as chemotherapy agents and contrast agents for MRI imaging. Development of new drugs involves evaluating complexes with different ligands or metals, such as titanium and vanadium complexes evaluated against cisplatin for anti-cancer efficacy.
Q7: What determines the overall charge of a metal complex?
The overall charge of a metal complex depends on the net charges of the central metal and each ligand. Metals are frequently cationic, or positively charged, while ligands are often neutral or anionic. Ions or solvent molecules can interact with the complex as counter-ions without directly bonding to the metal, influencing the complex's overall charge and behavior in solutions and concentrations.