حركية بلمرة الإضافة إلى بولي ثنائي ميثيل سيلوكسان

البوليمرات هي فئة منتشرة في كل مكان من المركبات الموجودة في جميع جوانب الصناعة والتصنيع. يجب اشتقاق اثنتين من أهم خصائصها ، الوزن الجزيئي ودرجة البلمرة ، من خصائص سائبة أخرى. على عكس المواد الأخرى ، التي يتم تحديد خصائصها الفيزيائية فقط من خلال هياكلها الكيميائية ، تتأثر البوليمرات أيضا بدرجة البلمرة والوزن الجزيئي. يمكن أن تختلف البوليمرات المتطابقة كيميائيا من السوائل إلى المطاط إلى المواد الصلبة الهشة ، وكل ذلك يعتمد على هذه الخصائص الفيزيائية. نظرا لأنه يصعب قياس السمات المجهرية ، مثل الوزن الجزيئي ، بشكل مباشر ، يمكن استخدام الخصائص السائبة ، مثل اللزوجة والكثافة وتشتت الضوء ، لاستنتاج هذه الخصائص المهمة. سيوضح هذا الفيديو بلمرة دفعية من polydimethylsiloxane ، أو PDMS ، ويحدد وزنه الجزيئي ودرجة البلمرة من لزوجته.

للبدء ، دعنا نركز على التصنيع السائب ل polydimethylsiloxane ، أو PDMS. تصنف تفاعلات البلمرة حسب آلياتها وأنواع المفاعلات وخصائص المنتج والمزيد. في حالة PDMS ، يتفاعل البادئ مع المونومر لإنتاج سلسلة البوليمر ، والتي بدورها يمكن تمديدها من خلال المزيد من التفاعلات مع المونومر. تعرف آلية التفاعل هذه باسم بلمرة الإضافة ، وتتميز بعدم وجود منتجات ثانوية. يعتمد اختيار المفاعل على خصائص المادة المتفاعلة ويؤثر على خصائص المنتج. تعمل مفاعلات الدفعات ، التي تتكون عادة من خزان ومحرض ونظام تدفئة أو تبريد ، كأنظمة مغلقة تتم فيها إضافة المواد المتفاعلة في خطوة سرية ثم السماح لها بالتفاعل بمرور الوقت. تفضل مفاعلات الدفعات للتفاعلات الصغيرة عند استخدام كميات منخفضة من المواد المتفاعلة أو تطوير عملية جديدة ، أو لتصنيع عدة درجات من المنتج. وكثيرا ما تستخدم في البلمرة. يتم تصنيع PDMS من مونومر ، وبادئ ، ومانع نهائي بدون أي مذيب ، وهي حالة تعرف باسم البلمرة السائبة. يؤدي عدم وجود المذيبات إلى تبسيط معالجة البوليمر ، حيث يتم فصل المنتجات الثانوية والمحفز بسهولة عن البوليمر. ومع ذلك ، يجب التحكم في درجة الحرارة بعناية ، كما هو الحال مع سترة تبريد المياه ، لمنع الهروب الطارد للحرارة الذي قد يؤدي إلى انفجار. بغض النظر عن ظروف التفاعل ، يتم استخدام الخصائص الفيزيائية المقاسة للمنتج ، مثل اللزوجة ، لتقدير متوسط الوزن الجزيئي ومتوسط الوزن الجزيئي. قسمة متوسط الوزن الجزيئي للرقم على الكتلة الجزيئية للمونومر ينتج عنه متوسط طول السلسلة أو درجة البلمرة ، والتي ترتبط بالتحويل وترتيب التفاعل. الآن بعد أن تعرفت على أساسيات البلمرة ، دعنا نرى كيفية تشغيل تفاعل دفعي صغير الحجم ل PDMS وتحديد حركية التفاعل.

لبدء الإجراء ، افتح أسطوانة النيتروجين المتصلة بوعاء التفاعل. قم بتشغيل التسلسل الأول ، والذي يتحقق من أن الجهاز يعمل وفي حالة عمل جيدة. بعد ذلك ، اختبر النظام بحثا عن التسريبات عن طريق إغلاق الصمام اليدوي لمضخة التفريغ. انتظر خمس دقائق وتحقق من أن ارتفاع الضغط لا يتجاوز 600 ملم من الزئبق. أعد فتح الصمام لإزالة أي جو متبقي. أخيرا ، أغلق الصمام اليدوي واملأ النظام بالنيتروجين. تضيف الوحدة الثالثة من البرنامج المونومر الدوري إلى المفاعل. تتم إضافة مكونات الكمية المنخفضة ، المحفز ومانع النهاية ، من خلال قمع صغير يسمى خزان الأفغان. المفاعل ممتلئ الآن وجاهز للبلمرة. ابدأ العملية الرابعة وراقب درجة الحرارة. بمجرد أن ترتفع فوق 105 درجة ، ابدأ في جمع العينات السائلة من نقطة سحب العينة. اجمع الحصص على فترات كل ثماني دقائق على الأقل. لمعرفة متى تصل البلمرة إلى التوازن ، راقب استخدام الطاقة للمحرض بمجرد توقف الطاقة عن الزيادة ، يكتمل التفاعل. في هذه المرحلة ، افتح خزان ثاني أكسيد الكربون والصمام واضغط على زر الضغط الكامل للتفاعل لتحييد المحفز. لبدء تسلسل التجريد ، افتح الصمام اليدوي لمضخة التفريغ واتركه يعمل لمدة 15 دقيقة عند درجة حرارة أعلى. في هذه المرحلة ، حدد التجريد الكامل واجمع الغلايات المنخفضة من التفاعل إلى قارورة. اسمح بتشغيل عملية التبريد الآلية. باستخدام تعليمات الشركة المصنعة ، قم بقياس العينات التي تم جمعها باستخدام مقياس اللزوجة الدوراني. إذا تم ضبط السرعة عالية جدا ، فلن يتم الحصول على أي قراءة وسيتم اختيار سرعة أقل. سيتم استخدام هذه القيم لتحديد توزيع الوزن الجزيئي للبوليمر.

الحصول على الكثير من المعلومات من قياس اللزوجة البسيط نسبيا. يؤدي قسمة لزوجة عينة PDMS على كثافتها إلى لزوجتها الحركية. تربط المعادلات التجريبية ، مثل علاقة باري ، اللزوجة الحركية بمتوسط الوزن الجزيئي للزوجة. قسمة متوسط الوزن الجزيئي لزوجة على 1.6 ، وهو عامل تجريبي آخر ل PDMS ، ينتج عنه متوسط الوزن الجزيئي ، متوسط الوزن لكل سلسلة بوليمر. قسمة هذا على وزن المونومر ينتج عنه متوسط طول السلسلة أو درجة البلمرة ، وعدد وحدات المونومر في البوليمر. ومع ذلك ، نظرا لأن طول السلسلة المحسوب يتضمن المونومر غير المتفاعل ، فسيكون منخفضا بشكل مصطنع. يجب تطبيق تصحيح يأخذ في الحسبان التحويل الكسري. فيما يلي النتائج النموذجية لمتوسط الوزن الجزيئي لزوجة ودرجة بلمرة PDMS مع وقت التفاعل. في هذا التفاعل ، تم استخدام كمية كبيرة من الحاجز النهائي ، الذي يوقف نمو السلسلة ويشكل مجموعة نهاية ثلاثي ميثيل ، مما أدى إلى انخفاض درجة نهائية من البلمرة. يمكن أيضا تحديد التحويل الجزئي كدالة للوقت. من خلال افتراض الحركية التي لا رجعة فيها وأن البوليمر قد تم إنتاجه بطول سلسلة ثابت ، تم تحديد ترتيب التفاعل فيما يتعلق بالمونومر على أنه من الدرجة الأولى ، كما أكدته الملاءمة المعقولة. تم حساب معدل ثابت قدره 0.054 دقيقة عكسية ، وهو ما يتفق مع الدراسات الأخرى التي تشير إلى ثابت معدل من الدرجة الأولى يبلغ 0.06 دقيقة عكسية لهذا المونومر في ظل ظروف مماثلة.

توجد البوليمرات الاصطناعية في مجموعة واسعة من المنتجات ، على المستوى الصناعي والتجاري. دعونا نلقي نظرة على بعض الأمثلة الشائعة. يمكن تشكيل بوليمرات السيلوكسان ، مثل PDMS ، صناعيا عبر عدة تقنيات ، مثل القولبة بالحقن. إنها مناسبة لتطبيقات متنوعة ، بما في ذلك مواد التشحيم ومانعات التسرب والمنظفات والعزل الكهربائي والدهانات والأجهزة الطبية. تعتبر الغرسات والمجسات الطبية ، مثل هذا النموذج الأولي ، جديرة بالملاحظة بشكل خاص ، حيث أن PDMS غير خطير ، وله تأثيرات سمية ضئيلة ، ويقاوم الأحماض والقواعد معتدلة التركيز. لهذه الأسباب ، وافقت إدارة الغذاء والدواء الأمريكية على استخدام PDMS في المجال الطبي. يعد تخليق PDMS مثالا على بلمرة فتح الحلقة ، وهو شكل شائع من بلمرة نمو السلسلة. في البلمرات التي تفتح الحلقة ، تفتح السلسلة بشكل متكرر مونومرات دورية لتشكيل مراكز تفاعلية متتالية على البوليمر. اعتمادا على النظام ، يمكن أن يكون المركز التفاعلي جذريا أو أنيونيا أو كاتيونيا. تسمح هذه العملية بالتحكم الصارم في توزيع الوزن الجزيئي ، على الرغم من أن هذا بدوره يمكن أن يسبب مشاكل في البثق. لقد ثبت أن وجود بعض البوليمرات ذات الوزن الجزيئي الأعلى في الخليط يوفر بثقا أكثر اتساقا.

لقد شاهدت للتو مقدمة Jove لبلمرة الإضافة. يجب أن تفهم الآن مفاهيم كل من البلمرة وكيف يمكن للزوجة تحديد تحويل المونومر والحركية. شكرا للمشاهدة.