磁共振成像（MRI）为评估工艺设备在运行过程中的有效性提供了强有力的工具。我们讨论了利用磁共振成像对静态混合器中的混合过程进行可视化的方法。该技术适用于个人护理产品领域，也可广泛应用于食品、化学品、生物质及生物流体等多种体系。
本文内容
摘要
摘要
混合是一种将两种或多种组分结合成均一混合物的单元操作。本实验涉及使用管内静态混合器对两种黏性液体流进行混合。该混合器采用分叉-重合设计，利用剪切流和拉伸流来增加组分之间的界面接触。一个分叉-重合（SAR）混合器原型通过将一系列薄的激光切割聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板对齐并固定在聚氯乙烯（PVC）管内而构建。该装置中的混合过程如图1中的照片所示。将红色染料加入部分测试流体中，作为被混入主体（未染色）组分中的少量组分。在混合器入口处，示踪流体的注入层在流经混合段时被分成两层。在每一个后续的混合段中，水平层数均倍增。最终，单一的染料流均匀分散在整个装置的横截面上。
使用0.2%卡波姆（Carbopol）的非牛顿测试流体以及成分相似的掺杂示踪流体，通过磁共振成像（MRI）可视化该装置内的混合过程。MRI是一种极为强大的实验探针，可用于研究分子的化学与物理环境，以及从微米到厘米尺度范围内的样品结构。这种灵敏性使得该技术被广泛应用于表征从人体、食品到多孔介质等多种材料的物理、化学和/或生物特性1, 2。本文所使用的设备和条件适用于成像含有大量核磁共振（NMR）可检测1H的液体，例如普通水和包括油类在内的有机液体。传统上，MRI使用超导磁体，这类磁体不适用于工业环境，且在实验室内部也不便于移动（Fig. 2）。近年来磁体技术的进步使得能够制造出大体积、适合工业应用且可用于过程流动成像的磁体。在此，MRI可在混合过程中提供不同轴向位置上的组分浓度空间分辨信息。本研究记录了通过分配式混合实现高粘度流体实时混合的过程，并将其应用于个人护理产品领域。
方案
1. 混合器设计
- 使用 CAD 程序设计静态混合器的混合段。
SAR 混合器由多种不同的板几何结构组成；这些几何结构如图 3所示。每块激光切割的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板厚度为 1.59 mm，在底部设有矩形键，以便在带有丙烯酸棒的 PVC 管中对齐。该几何结构与文献[3, 4]中描述的类似，不同之处在于扩张和收缩部分的壁面由一系列离散的“阶梯”状台阶构成，这是由于离散板的对齐方式所致，而非平滑的斜面。尽管此处的构造材料为 PMMA 和 PVC，也可制造不透明的非金属混合器。
- 对齐各个板片以形成混合器的重复单元。将板片紧密地放置于一段1½英寸的40号透明PVC管中。
- 图4展示了从侧面观察的静态混合器。注意，两种流体从图的左侧进入。其中作为次要组分的流体以深色区域表示，通过喷嘴（S板，图3）进入，并在无色的主要组分中形成一股细流。重复单元从S板之后的第一个C板开始，一直向下游延伸至第48号板，该板同样为C板。在每个重复单元中，两种流体首先进入8个开放式通道板（C板）。随后，流体被8个I板在垂直方向上物理分隔成两个通道，接着进入实际的混合区段。混合区段共包含16块板，从上游到下游依次为：I、A、B、D、E、F、G、J、J、K、L、M、N、O、P和H板。流体离开混合区段后进入8个H板，此时流体在水平方向上被物理分割为两个通道。H区段之后是8个开放式通道板（C板）。该48板的结构在混合器中重复6次。图4中所示的1至96号板代表了两个重复单元。
2. 带有磁共振成像系统和混合器的流动系统
- 组装一个流动系统，将卡波普溶液通过在线分流-重混静态混合器进行泵送。能够控制并记录测试流体的质量流量。此外，在混合器上游集成一个压力传感器以监测压力。
- 将混合器置于磁体中 (图 5)。该磁体为一台基于1特斯拉永磁体的成像谱仪（Aspect Imaging, Industrial Area Hevel Modi'in, Shoham, Israel）的一部分，其峰值梯度强度为0.3 T/m。磁体外壳的尺寸为700 × 700 × 600 mm。
- 将部分卡波普溶液掺杂氯化锰（MnCl2），作为次要组分；主要组分为未掺杂的卡波普溶液。图 6 示意了流动系统的示意图。
3. 测试流体的表征
- 通过将称量好的聚合物缓慢筛入搅拌罐中的去离子水中，制备0.2% w/w的卡波姆（Carbopol，The Lubrizol Corporation）溶液。该系列聚合物产品基于交联丙烯酸化学结构，广泛用作个人护理和家用产品中的流变改性剂。用50%的NaOH溶液将卡波姆溶液中和至pH 7；中和可使聚合物在水中溶胀形成凝胶，从而达到最大黏度。另制备一份含有MR对比剂MnCl2的卡波姆溶液，终浓度为0.040 mM；该溶液称为掺杂示踪流体。
- 使用TA Instruments AR-G2流变仪（New Castle, DE），在标准库爱特（Couette）几何结构（直径14 mm × 高度42 mm）和25 °C流体温度条件下，表征卡波姆溶液的流动行为（即流变特性）。测量剪切黏度时，采用稳态剪切应力扫描，范围为0.1–500 Pa，对数模式下每十倍频程10个点，容差为5%。相关方法见[5]。
本研究中，两种溶液的流变特性无法区分，如图7所示，数据拟合至幂律模型，显示出剪切稀化行为。
采用小振幅振荡测试表征0.2% w/w卡波姆溶液的黏弹性特性。在1 Pa的恒定应力下进行动态测试，该应力对应线性黏弹性区域。以对数模式在628 - 0.63 rad/s（100 - 0.10 Hz）的频率范围内进行频率扫描，每十倍频程采集10个数据点，测量应变。
贮存模量和损耗模量（分别为 G′ 和 G″）如图8所示。曲线呈现出凝胶体系的典型特征，其中 G′ > G″ 且 G′ 相对恒定[5]。tan(δ) = G″/G′ 的数值在低频时为 0.05，随频率升高增至 0.3 − 0.5。相应的相位滞后（δ）也呈现相同趋势，其极限值分别为：胡克固体时 δ = 0，牛顿流体时 δ = π/2。
- 利用雷诺数评估流动过程中黏性力相对于惯性力的相对贡献。由于每块板的横截面不同，需计算通过该板的平均流速及雷诺数，结果见表1。
这些雷诺数的数值远小于1.0，表征的是黏性力主导惯性力的流动。换句话说，混合过程是通过层流拉伸和剪切实现的，而非湍流。
4. 磁共振数据采集
- 选择合适的射频线圈。
本实验采用一个四匝的螺线管线圈，包围一个直径60 mm、长度60 mm的圆柱形空间。该线圈与PVC管紧密贴合，获得了良好的信号噪声比。
- 运行多层面梯度回波序列并采集磁共振图像。
选择该脉冲序列是因为信号强度对材料的自旋-晶格弛豫时间敏感。两种具有不同弛豫时间的材料之间的相对信号强度可通过一个方程计算得出。在选择合适的实验参数时，需综合考虑信号强度差异、相对于图像采集过程中分子扩散影响的总采集时间等因素。此外，对比剂（MnCl2）的浓度选择应确保由对比剂浓度引起的信号强度变化呈线性关系。添加MnCl2可使测试流体的自旋-晶格弛豫时间（T1）从2.998 s（未掺杂）降低至0.515 s（掺杂）。在图像中，掺杂的卡波普尔溶液比未掺杂的卡波普尔溶液更亮，因为信号强度高度依赖于自旋-晶格弛豫时间。脉冲序列参数为回波时间（TE）2 ms，重复时间（TR）30 ms；视场（FOV）为64 mm，对应128次编码，从而获得平面内空间分辨率为0.5 mm/体素。采用该多层面序列，我们每次成像可获取32个横截面切片，每层厚度为1.4 mm。
5. 成像液体
- 将主成分和次成分分别通过混合器泵送，直至达到稳定流动。主成分与次成分的相对流速比为10:1。同时停止泵送，并对混合器中的流体进行成像。所用MR序列未包含流动补偿；为避免运动伪影，成像在静止液体上进行。成像时间约为1至4分钟。
- 重新定位混合器多次，以对不同轴向位置的圆柱形体积进行成像。
在本研究中，混合器的多个圆柱形体积被成像，其位置可在图9中找到。通过沿轴向将混合器管在磁体中滑动，直至目标体积位于磁体中心NMR线圈中心所定义的“最佳位置”，即可选择所需成像体积。
- 使用图像分析程序分析 MR 数据，以记录各组分浓度的空间分布。本研究中，归一化信号强度（x）与掺杂流体分数（y）之间的关系为 y=1.419x-0.482（R2=0.99）。该关系适用于分析混合过程。为展示利用 MRI 进行流动可视化的强大能力，以下结果选取了在不同轴向位置的图像。
6. 典型结果
图10 展示了狭缝喷嘴（注射器）处的图像，用以显示掺杂和未掺杂流体进入第一个重复单元时的横截面情况。这些图像还清晰地显示了100%掺杂流体与未掺杂流体之间信号强度的差异。
SAR混合器能够有效且均匀地分流，如1号H板下游图像所示st, 2nd，以及 3rd 混合区段（图 11，第一行）。掺杂流体的“条带”数量在每个混合段中增加一倍。第二行 图 11 展示了图像分析过程，该过程对图像进行阈值处理，将条纹区域设为“1”，其余部分设为“0”。经处理后的图像清晰地展示了流体在分裂与重新汇合过程中，掺杂流体与未掺杂流体之间界面面积的增加。
通过第二个混合区段的连续图像如图12所示。
表 1. 每块平板的横截面积及横截面内的平均流速，及其对应的雷诺数（Re）；针对幂律流体（PL）使用当量直径定义。
图1。 使用染成红色的卡波姆作为次要组分、未染色的卡波姆溶液作为主要组分，展示通过分流-重混混合器流动的示意图。
图 2。 2 特斯拉超导磁体；作为尺寸参考，传送带正将 3 个牛油果送入成像区域。
图 3. 用于在 SAR 混合器中构建重复单元的板型及其字母标识。
图4。 分流与重合混合器的示意图。
图 5. 基于1特斯拉永磁体的成像波谱仪（Aspect Imaging）。
图6。 流动系统的示意图。
图7。 0.2% 卡波姆溶液的表观黏度。
图8。 0.2% 卡波姆溶液的粘弹性性质。
图9。 SAR混合器的重复单元。
图10。 注射器处的两张图像：喷嘴的上游部分为掺杂流体提供了圆形横截面，该横截面逐渐变为SAR混合器第一个重复单元入口处的狭缝状。
图11。 在H板处展示的第一、第二和第三混合段下游的流体情况。
图 12。 通过第二个混合段的 16 张连续图像序列。请点击此处查看图 12 的放大版本。
讨论
磁共振成像是一种用于分析流体混合的快速且定量的方法。该测量仅需几分钟即可完成，并可提供在分叉-重合混合器中流体浓度随位置变化的数据。该技术适用于多种混合问题和几何结构[6-11]。该技术的局限性在于必须使用非磁性材料构建混合器并在磁共振成像设备中使用，且至少有一种材料必须能够提供足够强的信号以供数据采集。获得足够信号的前提是存在足够数密度的核磁共振活性原子核。
磁共振成像（MRI）还可用于量化固体与液体的混合、流变学性质显著不同的两种液体的混合，以及反应体系中的混合过程。固体与液体混合所产生的图像将不同于SAR混合器的图像。在固体混合过程中，固体组分的信号迅速衰减而无法成像；因此，所检测到的信号仅来自液体，固体的浓度则通过与纯液体信号相比的信号衰减程度推导得出。
MRI 混合图像为计算混合实验提供了极佳的测试手段。图像数据有助于深入了解流体流变特性的重要性以及与理想条件的偏差。在图12中，流体偏离理想均匀层的现象明显可见。因此获得的图像提供了详细的数据集，可用于与复杂流动的数值预测结果进行直接比较。
披露
作者 M. McCarthy 是 Aspect Imaging, Ltd. 的顾问。作者 L. Bacca 和 W. Hartt 是宝洁公司（Procter & Gamble, Co.）的员工。
致谢
作者感谢Aspect Imaging（以色列莫迪因工业区绍哈姆）提供本研究中使用的脉冲序列。本工作部分由华盛顿大学过程分析化学中心（美国华盛顿州西雅图）的资助支持，同时得到宝洁公司提供的实物贡献和财务支持。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Aspect 1T 成像光谱仪 | Aspect Imaging | ||
| AR-G2流变仪 | TA Instruments | ||
| Seepex 计量泵 | Seepex GmbH | ||
| 卡波姆 | Lubrizol 公司，（Wickliffe，OH） | ||
| 1 M 氯化锰溶液 | Fisher Scientific |
参考文献
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