我们介绍了金属间化合物前驱体 K4Ge9 的高温合成方法，将其溶于乙二胺以形成 Ge94- 三角面体 Zintl 阴离子，并进一步使这些团簇与炔烃反应生成有机-Zintl 阴离子。后者通过溶液中的电喷雾质谱法以及固态下的单晶X射线衍射法进行表征。
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摘要
摘要
尽管对Zintl离子的早期研究可追溯至19世纪90年代至20世纪30年代初，但其结构直到多年后才得以表征。1,2 这些离子的氧化还原化学发展更晚，仅有大约十年的历史；然而，尽管历史短暂，这些三角面体簇离子E9n-（E = Si, Ge, Sn, Pb；n = 2, 3, 4）已展现出丰富而多样的反应性，并处于快速发展的新兴化学前沿。3-6 重要进展包括Ge94-簇的氧化偶联反应生成低聚物和无限链状结构，7-19 其金属化反应，14-16,20-25 被过渡金属有机金属片段封端，26-34 在簇中心插入过渡金属原子（有时与封端和低聚化结合），35-47 添加主族有机金属片段作为外键取代基，48-50 以及通过与有机卤化物和炔烃反应，引入多种有机残基进行功能化修饰。51-58
将有机片段直接连接到原子簇上的这一最新进展开辟了一个新的研究领域，即有机锌烷化学，该领域在进一步的合成探索中具有巨大潜力，本文所述即为锗-二乙烯基原子簇合成的逐步操作步骤。初始步骤概述了由K4Ge9合成金属间前驱体的过程，随后在溶液中提取出Ge94-原子簇。该过程涉及熔融石英玻璃吹制、铌制容器的电弧焊接，以及在手套箱中操作高度空气敏感的材料。将空气敏感的K4Ge9在手套箱中溶于乙二胺，随后与Me3SiC≡CSiMe3反应实现烯基化。通过电喷雾质谱监测反应进程，所得溶液用于培养含有官能团化原子簇[H2C=CH-Ge9-CH=CH2]2-的单晶。为此，将溶液离心、过滤后，小心地覆上一层18-冠-6的甲苯溶液。静置数天后，分层溶液中析出橙色块状晶体[K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en，其结构经单晶X射线衍射表征确认。
该过程重点介绍了功能化三角面体Zintl团簇的标准反应技术、后处理及分析方法。希望这将有助于推动科学界对这类化合物的进一步发展与深入理解。
方案
1. 准备铌管
- 在切割铌（Nb）管之前，先配制铌清洗液。取一个500 ml的塑料瓶，使用100 ml量筒依次量取并加入以下原装储存液：110 ml H2SO4，然后加入50 ml HNO3，再加入40 ml HF。充分混合，并在使用前使其达到室温。
- 测量长度为4.5 cm的铌管，并用管子切割器进行切割，避免管子发生弯折。重复此操作3次。
- 在通风良好的通风橱内，将四根铌管沿长度方向放入一个100 ml的塑料烧杯中。将铌清洗液倒入烧杯，直至完全浸没铌管。关闭通风橱的挡板。等待12至20秒，或直至有棕色的氮氧化物气体释放。立即用清水注满烧杯，并使其冷却至室温。
- 使用塑料夹取出铌管，先用清水多次冲洗，再用丙酮清洗，随后放入高温干燥烘箱中干燥。（使用KOH小心中和后，妥善处理废酸溶液）。
- 将铌管从烘箱中取出，冷却至室温。使用钳子将每根管的一端约1 cm处压扁封口，并将边缘轻微弯曲约1 mm。
- 打开电弧焊机的真空泵和氩气钢瓶。将四根铌管以交错方式固定在电弧焊机的夹具中。将黄铜块（散热器）置于电弧焊机中央，并缓慢调整铌管使其位于其上。关闭并锁紧电弧焊机的门。
- 调节焊接头至与铌管齐平的高度。打开真空阀（确保氩气补充阀处于关闭状态）。抽真空至低于100 mm Hg（理想值为30 mm Hg；等待时间：30–40分钟），以彻底清除腔室和铌管内的....
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讨论
必须充分清洗部分氧化的 Nb 管。然而，若将管子在 Nb 清洗液中放置过久，会严重削弱管壁厚度。因此，清洗时间必须控制在 10 – 15 秒，且最终管子表面应非常光亮（图 3）。在将管子密封入熔融石英护套内后，应再次使用稀释的 Nb 酸溶液进行清洗。此过程应产生轻微的气泡，以清除 Nb 管在焊接或玻璃吹制过程中产生的氧化区域。但需注意，不可放置过久，因为酸溶液会腐蚀玻璃（图 7b）。
必须确保碱金属完全置于前驱体管底部，不得有任何金属残留在铌管顶部侧面或开口处。这样可在加热过程中使焊接更便捷，并防止金属熔化后喷溅。 （提示：可用擦拭纸包裹刮勺彻底清理。）
焊接装有样品的铌管时，不要在铌管完全密封前让焊枪尖端停留过久。（提示：如果发生这种情况，(a) 铌管与焊枪尖端会焊在一起；(b) 钾（s）会熔化并从管中泄漏（爆裂）。）
通过玻璃吹制法制备熔融石英护套时，需注意一些关键提示和要点（图6）。首先，务必扎好头发，避免穿着宽松的袖口衣物。在将任何管材插入火焰前，始终佩戴石英安全.......
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披露
未声明任何利益冲突。
致谢
作者谨此感谢美国国家科学基金会提供的持续资金支持（CHE-0742365）以及用于购置Bruker APEX II衍射仪（CHE-0443233）和Bruker Microtof-II质谱仪（CHE-0741793）的资金。作者还感谢CEST设施提供Micromass Quattro-LC质谱仪的使用机会。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| D8-X射线衍射仪 | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| 电喷雾质谱仪 | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| 电喷雾质谱仪 | Micromass | Quattro-LC | 三重四极杆 |
| 干燥箱 | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 型号 |
| 惰性气体/真空屏蔽电弧焊接装置 |  LDS Vacuum Products | 特殊订制 | |
| 电弧焊电源 | Miller | Maxstar-91 | |
| 焊接橡胶手套 | Home Depot | KH643 | |
| 电动刻字笔 | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| 圆形玻璃切割锯 | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| 管式炉 | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite 实验室管式炉，Moldatherm（1100 °C） |
| 玻璃干燥烘箱 | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| 高真空汞Schlenk线 | 特殊订制 | 圣母大学 | 替代型号：Edwards E050/60；VWR 国际；货号 EVB302-07-110 |
| 大型焊枪 | Victor Technologies | JT100C | 焊接焊枪，喷嘴：Victor 5-W-J |
| 小型焊枪 | Veriflo Co. | 3A | 吹管 |
| 特斯拉线圈 | VWR international | KT691550-0000 | 检漏仪 |
| 搅拌器/加热板 | VWR international | 12620-970 | VWR 加热板 STR DY-DUAL120V |
| 天平 | Denver Instrument | 100A | XE 系列 |
| 离心机 | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | 可调速 |
| 石墨扩孔器（扩口用） | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | 用于玻璃加工中开孔及边缘扩口 |
| 点火器 | Fisher Scientific | 12-007 | |
| 锁紧钳 | Home Depot | 0902L3SM | |
| 管子切割器 | Home Depot | 32820 | |
| 剪切钳 | Home Depot | 437 | |
| 塑料烧杯 | VWR international | 13890-046 | |
| 量筒 | VWR international | 65000-006 | 注意：氢氟酸会腐蚀玻璃（若使用玻璃量筒） |
| 大塑料瓶 | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 试管 | VWR international | 47729-572 | 培养管 13X100 CS1000 |
| 实验室（橡胶）塞子 | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | 00号 |
| 试管架 | VWR international | 60196-702 | 适用于外径10-13 mm的试管 |
| 搅拌子 | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE材质，8x3 mm微型 |
| 玻璃移液管 | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| 橡胶吸头 | VWR international | 56311-062 | 乳胶，薄壁 |
| 玻璃棉 | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax散装纤维隔热材料，陶瓷纤维 |
| 载玻片 | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm，显微镜载玻片 |
| Paratone-N油 | Hampton Research | Parabar 10312 | 又称：Paratone-N、Paratone-8277、Infineum V8512 |
| 高真空硅脂 | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| 液氮 | 圣母大学 | ||
| 氩气钢瓶 | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| 氮气钢瓶 | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| 氧气钢瓶 | Praxair, Inc. | OT | 337立方英尺钢瓶 |
| 氢气钢瓶 | Praxair, Inc. | HK | 195立方英尺钢瓶 |
| 丙烷气源/钢瓶 | 圣母大学 | UND | |
| 石英管，长 | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 内径20 mm × 外径22 mm × 长48英寸，透明熔融石英管 |
| 石英管，中 | Quartz Scientific Inc. | 100007B | 透明熔融石英管，内径7 mm × 外径9 mm × 长48英寸 |
| 圆底石英接头 | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | 球形接头 |
| 石英防护眼镜 | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex防护眼镜 | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | 适用于透明及有色硼硅酸盐玻璃 |
| 吹管软管套装 | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| 铌管 | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | 铌管，50英尺 | 无缝铌管，外径：0.375（±0.005）英寸。 壁厚：0.02（±0.003）英寸，铌应经退火处理。 |
| 质谱用PEEK初学者套件 | Waters | PSL613321 | PEEK（聚醚醚酮）管、螺母、卡套，适配 |
| 质谱针头套装 | VWR international | 60373-992 | Hamilton制造商（81165） |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS级 |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS级 |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS级 |
| 蒸馏水 | 圣母大学 | UND | |
| 丙酮 | VWR international | BDH1101-4LP | |
| 乙二胺 | VWR international | AAA12132-0F | 99%，2.5 L |
| 甲苯 | VWR international | 200004-418 | 99.8%，无水 |
| 汞 | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| 金属钾（K） | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | 密封于玻璃安瓿中，氩气保护 |
| 锗（Ge）粉末 | VWR international | AA10190-18 | 锗粉 -100目，99.999%，50克 |
| 双(三甲基硅基)乙炔（Me3SiC≡CCSiMe3） | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-冠-6（1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷） | VWR international | 200001-954 | 99%，25克 |
| 2,2,2-穴醚（4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮杂二环[8.8.8]二十六烷） | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
参考文献
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 34....
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