具有等离激元增强型光捕获的多晶硅薄膜太阳能电池

摘要

在玻璃基板上制备多晶硅薄膜太阳能电池，通过沉积掺硼和掺磷的硅层，随后进行晶化、缺陷钝化和金属化。通过在硅电池表面形成银纳米颗粒，并在其上覆盖一层漫反射层，引入等离激元光捕获结构，可实现约45%的光电流增强。

摘要

降低太阳能电池成本的主要方法之一是减少制造过程中所用的半导体材料用量，使电池变得更薄。为了弥补因物理厚度减小而导致的光吸收降低，这类薄型器件必须引入光捕获结构，以增加其光学厚度。利用粗糙表面实现光散射是一种常用技术，但该方法并不能普遍适用于所有类型的太阳能电池。某些电池，例如由蒸发法制备的硅电池，其表面为平面结构，因此需要适用于平面器件的替代性光捕获手段。在平面硅电池表面形成的金属纳米颗粒，可通过表面等离子体共振效应实现光散射，是一种有效的解决方案。

本文介绍了一种制备具有等离激元光捕获结构的蒸镀多晶硅太阳能电池的工艺，并展示了金属纳米颗粒的存在如何提高电池的量子效率。

为了制备电池，通过电子束蒸发法在玻璃基底上沉积一层由交替的硼掺杂和磷掺杂硅层组成的薄膜。初始为非晶态的薄膜通过退火和氢钝化处理实现晶化，并减少电子缺陷。在具有相反极性的层上制作金属栅格电极，以引出电池产生的电能。通常，这种约 2 μm 厚的电池具有 14–16 mA/cm² 的短路电流密度（Jsc），在使用白色涂料制成的简易漫反射背反射器后，可将短路电流密度提高至 17–18 mA/cm²（约提高 25%）。

为了实现等离激元光捕获，在金属化的电池硅表面形成银纳米粒子阵列。通过热蒸发法在电池表面沉积一层银前驱体薄膜，并在23°C下退火以形成银纳米粒子。通过调节前驱体薄膜的厚度及其退火条件，可调控影响等离激元光散射效应的纳米粒子尺寸与覆盖率，从而优化电池性能。优化后的纳米粒子阵列本身即可显著提升电池的光电转换效率 Jsc 约28%的增强效果，与漫反射器的效果相似。通过在纳米颗粒表面包覆低折射率介质（如MgF），可进一步提高光电流。₂，以及应用漫反射器。完整的等离激元电池结构包括多晶硅薄膜、银纳米颗粒阵列、一层MgF₂，以及一个漫反射器。 Jsc 对于此类电池为 21-23 mA/cm²²，比...高最多达45% Jsc 原始细胞在无光捕获情况下的性能，或高出约25% Jsc 仅针对带有漫反射器的电池。

引言

硅太阳能电池中的光捕获通常通过在粗糙化界面上的光散射来实现。散射光以倾斜角度在电池中传播更长的距离，当这些角度超过电池界面的临界角时，光便通过全内反射被永久地限制在电池内部（动画1：光捕获）。尽管该方法在大多数太阳能电池中效果良好，但目前一些新兴技术制备的硅层非常薄且表面为平面结构（例如层转移技术和外延晶体硅层）¹，或某些硅层与粗糙基底不兼容（例如蒸发法制备的硅）²。对于这类原本为平面结构的硅层，已提出多种替代性的光捕获方法，例如漫反射白漆反射器³、硅等离子体刻蚀纹理化⁴或高折射率纳米颗粒反射器⁵。

由于表面等离激元共振效应，金属纳米颗粒能够有效地将入射光散射到折射率较高的材料（如硅）中⁶。它们还可以在平面硅电池表面轻松形成，从而提供一种替代表面织构化的光捕获方法。当纳米颗粒位于空气-硅界面时，耦合进入硅中的散射光比例超过95%，其中大部分光以大于临界角的角度散射，从而提供近乎理想的光捕获条件（动画2：纳米颗粒上的等离激元）。通过调节纳米颗粒的平均尺寸、表面覆盖率以及局部介电环境，可将共振调节至对特定电池材料和结构最为重要的波长区域^6,7。已有研究提出等离激元纳米颗粒太阳能电池的理论设计原则⁸。在实际应用中，银纳米颗粒阵列是多晶硅薄膜太阳能电池理想的光捕获结构，因为大多数上述设计原则在该体系中可自然满足。通过热退火沉积的薄银前驱体膜来制备纳米颗粒的最简单方法，可形成尺寸和形状分布较宽的随机阵列，这种宽分布特别适合光捕获，因其具有较宽的共振峰，可覆盖700–900 nm波长范围，而这正是影响多晶硅太阳能电池性能的关键区域。纳米颗粒阵列可仅置于多晶硅电池的背表面，从而避免前表面纳米颗粒所导致的入射光与散射光之间的破坏性干涉⁹。此外，多晶硅薄膜电池无需钝化层，且热退火金属膜自然形成的扁平基底形纳米颗粒可直接置于硅表面，这进一步提高了等离激元散射效率，归因于表面等离激元-极化激元共振效应¹⁰。

如上所述，带有等离激元纳米粒子阵列的电池，其光电流比原始电池高出约28%。然而，该阵列仍会透射大量光线，这些光线从电池背面逸出，无法贡献电流。通过添加背面反射器，可捕获透射光并将其重新导向电池内部，从而减轻这一损耗。在反射器与纳米粒子之间保持足够的距离（数百纳米），反射光在重新进入电池并通过纳米粒子阵列时将经历又一次等离激元散射；同时，反射器本身可设计为漫反射型，这两种效应均进一步促进光散射，从而增强光 trapping 效果。重要的是，为避免银纳米粒子受到机械或化学损伤，必须使用惰性且低折射率的电介质（如MgF₂或SiO₂）将其与背面反射器隔离开⁷。该包覆层需具备低折射率，以维持纳米粒子两侧介质（硅与电介质）之间较高的光学对比度，从而确保较高的光耦合效率进入硅材料，并产生更大的散射角⁶。带有漫反射背面反射器的等离激元电池，其光电流可比原始电池高出最多45%，或比仅含漫反射器的等效电池高出最多25%。

方案

1. 多晶硅太阳能电池的制备（动画3）

1. 硅薄膜沉积
   1. 通过在约~下烘烤来准备电子束蒸发设备100 °C 过夜以达到基底压力 <3E-8 托。将样品加热器预设至 150 °C 待机温度
   2. 使用由 5x5 cm 制成的基底² （或 10 × 10 cm）²基底为硼硅酸盐玻璃（Schott Borofloat33），厚度1.1或3.3 mm，表面镀有约80 nm厚的氮化硅（通过等离子体增强化学气相沉积法以N为前驱体制备）₂ 和 SiH₄ 混合物）。
   3. 用干燥氮气吹扫基底表面以去除灰尘，并将其放入样品台中。释放负荷锁室气压，装入样品，抽真空使负荷锁室降至所需压力 <1E5 帕，然后将样品转移至主腔室。启动加热器至设定温度 250 °C当压力达到 8E-8 Torr 或更低时，抽气约 20 分钟。
   4. 检查掺杂剂源和硅源的快门是否已关闭。将掺杂剂源温度预设为待机温度，即磷源温度设为 700 °C 硼源温度在 1250 °C启动电子枪，并通过缓慢增加电子枪电流在坩埚中熔化硅。
   5. 当达到所需电流时（根据先前的校准：该电流可能因电子枪和硅源条件不同而有所变化），蒸发掺有特定浓度磷（P）和硼（B）的硅层：35 nm发射极，掺杂浓度为1E20 cm⁻³^-3 P的；2～3 μm 5E15 cm....

讨论

蒸发法制备的多晶硅太阳能电池与具有光散射特性的等离激元纳米颗粒是实现光捕获的理想组合。这类电池呈平面结构，因此无法依赖粗糙表面带来的光散射效应，同时等离激元纳米颗粒也难以在粗糙表面上有效形成。此类电池仅有一个背面具有直接暴露的硅表面，而该位置恰好也是实现最强等离激元光散射效应的最佳位置。此外，通过热退火形成纳米颗粒的方法不仅最为简便，而且最适合用于光捕获，因为它能够形成随机分布的纳米颗粒阵列，并在700至1000 nm波长范围内产生宽广的共振峰，这对于晶体硅薄膜电池中的光捕获尤为关键。只要功能正常的电池已被制备，等离激元反射层的制备过程就相对简单直接，如前文各节所述。可能存在的一个问题是，纳米颗粒不仅会在硅电池表面形成，也会覆盖金属电极网格图案区域。当纳米颗粒的表面覆盖率过高，或偶然形成特别大的纳米颗粒时，就可能导致甚至确实会引起短路现象。为避免电池发生短路，应将表面覆盖率控制在50%以下，前驱体薄膜厚度应保持在约20 nm以下；考虑到上述采用14 nm前驱体薄膜的标准工艺仅产生30–35%的覆盖率，这一要求很容易实现。

等离子体纳米粒子本身可实现约30%的Jsc.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
银颗粒	Sigma-Aldrich	303372	99.99%
MgF2，随机晶体，光学级	Sigma-Aldrich	378836	>=99.99%
Dulux 一涂型天花板涂料	Dulux		R>90% （500–1100 nm）