一种在三维空间中制备分离银纳米结构的方法

摘要

飞秒激光直写技术常用于在聚合物和玻璃中创建三维（3D）结构。然而，金属的三维微纳加工仍具挑战性。本文介绍一种利用中心波长为800 nm的飞秒激光在聚合物基质内部嵌入银纳米结构的制备方法。

摘要

标准的纳米加工工具包主要包括用于在介电介质中创建二维图案的技术。在亚微米尺度上制作金属图案则需要结合多种纳米加工工具并经过若干材料处理步骤。例如，使用紫外光刻和电子束光刻制备平面金属结构的步骤可能包括样品曝光、样品显影、金属沉积和金属剥离。要创建三维金属结构，需重复上述过程多次。由于堆叠和对准多层结构的复杂性与难度较高，使用标准纳米加工工具实现三维金属结构在实际应用中受到限制。飞秒激光直写技术已成为三维纳米加工中的领先方法^1,2。飞秒激光常用于在聚合物和玻璃中创建三维结构^3-7。然而，三维金属直写仍面临挑战。本文介绍一种利用中心波长为800 nm的飞秒激光在聚合物基质内部嵌入银纳米结构的制备方法。该方法能够制造出其他技术难以实现的图案，例如不相连的银体素三维阵列⁸。这种不相连的三维金属图案在超材料中具有重要用途，其中单胞彼此不接触⁹，如耦合金属点^10,11或耦合金属棒^12,13谐振器。潜在应用包括负折射率超材料、隐身斗篷和完美透镜。

在飞秒激光直写技术中，选择激光波长以确保光子不会在线性条件下被目标介质吸收。当激光脉冲持续时间被压缩至飞秒时间尺度，并将辐射紧密聚焦于目标内部时，极高的强度会引发非线性吸收。多个光子同时被吸收，导致电子跃迁，从而引起聚焦区域内的材料改性。利用这种方法，可以在材料的体相内部而非其表面形成结构。

目前，大多数关于三维直接金属书写的研究都集中在构建自支撑的金属结构上^14-16。本文所述方法可生成亚微米级银结构，由于这些结构嵌入于基质内部，因此无需具备自支撑能力。通过将硝酸银（AgNO₃）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和水（H₂O）混合，制备出掺杂聚合物基质。随后，使用重复频率为11 MHz、脉冲宽度为50 fs的飞秒激光对样品进行辐照以实现图案化。在辐照过程中，银离子通过非线性吸收发生光还原反应，在焦点区域形成银纳米颗粒的聚集体。利用该方法，可在掺杂PVP基质中形成嵌入式的银图案。通过引入样品的三维平移，可将图案化扩展至三维空间。

方案

1. 制备金属离子掺杂聚合物薄膜

1. 在烧杯中量取 8 ml 水。
2. 向水中加入 206 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使用磁力搅拌器或涡旋混合器搅拌，直至溶液澄清。
3. 向溶液中加入 210 mg 硝酸银（AgNO₃），使用磁力搅拌器或涡旋混合器搅拌，直至溶液澄清。
4. 通过滴涂法将溶液涂覆在玻璃载片上。
5. 将玻璃载片置于设定为 100 °C 的烘箱中，加热 30 分钟。
6. 从烘箱中取出样品，静置冷却 30 分钟。

2. 断开式银结构的制备

1. 对准设置如图所示 图1 置于带有减振器的光学平台上。
2. 调节压缩器，以在显微镜物镜后获得50飞秒脉冲。
3. 调节中性密度滤光片，使物镜后获得3-nJ脉冲。
4. 确保激光光斑尺寸大于显微镜物镜的后孔径。
5. 将声光调制器设置为产生10-μ样品被照射的曝光时间窗口。
6. 在激光束到达显微镜前将其阻断，并将样品放置于三轴平移台上。飞秒激光脉冲的光路应穿过成像显微镜物镜并进入样品。
7. 打开显微镜照明光源以观察样品 原位 使用CCD相机。
8. 翻译 z调整载物台的轴，找到玻璃基底与聚合物薄膜之间的界面。然后重新对焦显微镜至聚合物内部所需深度，以对最底层进行图案化。 Z- 图案化过程中的平移必须沿远离玻璃-聚合物界面的方向进行，以避免与已制备结构发生散射。
9. 解除激光束封锁，并设置运动控制器软件以移动样品 x-, y- 和 z- 以100的速度行进的方向 μ米/秒。单个体素照射10秒 μsec，并将相邻体素间隔至少几微米以确保清晰 原位 成像。将声光调制器的重复频率设置为25 Hz将产生4-μm 间距。激光照射区域将形成银结构。

结果

声光调制器和中性密度滤光片（图1) 可以控制沉积到样品中的能量量。使用每个体素110个脉冲、每脉冲3 nJ的曝光参数，并在载物台移动的同时进行扫描 100 μm/sec，通过 原位 光学显微镜。降低激光暴露水平（通过减少脉冲能量和/或脉冲次数）可形成更小的银结构；我们已观察到小至300 nm的结构。⁸ 可以使用从不到一纳焦耳到数纳焦耳的广泛脉冲能量范围来制备银结构。 图3 展示了所制备样品的光学图像的三维渲染图。该图案由一层点阵叠加在另一层点阵之上构成，图中从两个角度呈现。数据也可通过视频进行可视化；视频文章中对连续的光学显微图像进行了动画处理。聚合物基质的厚度由滴涂过程中使用的溶液量控制。在2.5 cm × 2.5 cm的玻璃载片上使用1毫升溶液，可获得约15-μm 厚膜

通过SEM成像可以获得所制备银结构的高分辨率图像。图4展示了在玻璃基底上直接制备的二维点阵样品的SEM图像。我们可轻松获得尺寸小于微米的银结构特征。

讨论

该工艺的关键在于获得一种掺杂的介电基质，既能实现高分辨率加工，又不会在制备后迅速降解。通过将PVP、AgNO₃和H₂O简单混合，即可在支撑基质内部形成高分辨率的银纳米结构。改变PVP与AgNO₃的比例会影响加工所需的激光能量，并可能影响其他特性，如特征分辨率。较低的比例会导致介电基质更快降解，而较高的比例则会使所制备结构中的银含量极低。

本系统的最小激光光斑尺寸取决于激光波长、激光束模式参数和显微镜物镜的数值孔径（NA），其值为900 nm。由于光与物质相互作用具有非线性特性，所生成的银结构特征尺寸可小于该光斑尺寸。我们已利用光学装置实现了300 nm的银结构特征⁸。本实验所用物镜的数值孔径（NA）为0.8，工作距离为3 mm，因此具备对较厚三维样品进行图案化加工的潜力。更强的聚焦（例如飞秒激光图案化技术通常采用NA为1.4的物镜）可显著减小激光光斑尺寸，但会以缩短工作距离为代价。

通过使用更强的聚焦光学元件，以及可能地调整化学条件，该技术...