我们通过弹性失稳实现了对溶胀凝胶管的可控图案转变。利用现成的数字数据投影仪构建了一个简单的投影微立体光刻装置，以逐层方式制备三维聚合物结构。在机械约束条件下，溶胀的水凝胶管会根据其尺寸表现出多种周向屈曲模式。
本文内容
摘要
摘要
屈曲是力学中的一个经典课题。虽然屈曲长期以来一直被视为主要的结构失效模式之一1，但最近因其作为一种独特图案转变机制而受到新的关注。自然界中充满了通过力学失稳形成丰富奇异图案的实例2-5。受这种精巧机制的启发，许多研究已证明可利用软材料（如弹性体和水凝胶）实现图案的生成与转变6-11。其中，溶胀凝胶尤其引人关注，因为它们能够自发引发力学失稳，从而在无需外力的情况下形成多种图案6-10。最近，我们已报道了利用投影微立体光刻技术（PμSL）——一种可将计算机生成的三维（3D）模型快速高分辨率地转化为物理实体的三维制造技术——实现对微尺度管状凝胶屈曲图案的完全控制12,13。本文介绍一种简单方法，即使用市售的数字数据投影仪构建简化的PμSL系统，用于研究由溶胀诱导的屈曲失稳，进而实现可控的图案转变。
利用现成的数字数据投影仪以及凸透镜和镜子等简单的光学元件，可构建一台简易的桌面式3D打印机14。从三维实体模型中提取的横截面图像依次投影到光敏树脂表面，通过逐层聚合液态树脂，形成所需的三维固体结构。即使采用这种简单的配置和便捷的工艺，也能轻松制造出分辨率优于100 μm的任意三维物体。
这款台式3D打印机在软材料力学研究中具有重要潜力，为探索多种3D几何结构提供了良好机会。我们利用该系统制备具有不同尺寸的管状水凝胶结构。水凝胶管底部固定于基底上，在溶胀过程中产生非均匀应力，从而引发屈曲失稳。当凝胶结构发生屈曲时，管体周向出现多种波浪形图案。实验表明，可精确控制生成特定模态的周向屈曲。三维结构管状凝胶的图案转变不仅在力学与材料科学领域具有重要意义，也在可调超材料等众多新兴领域具有广泛应用前景。
方案
1. 预聚物溶液的制备
- 按1:2的质量比混合聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA，平均分子量约575，Sigma-Aldrich）和聚乙二醇（PEG，平均分子量约200，Sigma-Aldrich）。
- 加入0.67 wt.%的光引发剂（二苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦，Sigma-Aldrich）。从此步骤开始，溶液应始终保持在避光环境中。
- 加入0.05 wt.%的光吸收剂（苏丹红I，Sigma-Aldrich）。
- 在室温下使用磁力搅拌器搅拌溶液24小时。
2. 使用数字数据投影仪设置台式3D打印机
- 将数字投影仪放置在平坦且稳定的位置，并将其连接到安装有 Microsoft PowerPoint 的计算机。
- 在数字投影仪的光束输出镜头正前方放置一个凸透镜。选择凸透镜时，应使其焦平面距离投影仪约 10 cm。（焦距较短的透镜可获得更小的光学分辨率，但需预留一定空间用于放置其他光学元件。）
- 在凸透镜后的光路中放置一面反射镜，使其与光束路径成 45° 角，以将光束垂直向下反射。
- 在投影光束的焦平面处放置样品架。样品架应固定在直线位移台上，以便控制其垂直位置。
- 在样品架正下方放置树脂槽。
3. 凝胶管的设计与制备
- 确定待制备凝胶管的直径、壁厚和高度。
- 绘制凝胶管的横截面图像，图像应为白色背景、黑色底色。将这些图像插入 Microsoft PowerPoint 幻灯片中。
- 在 Microsoft PowerPoint 中启动幻灯片放映并投影任意图像。通过调节附带载物台的垂直位置，将样品 holder 置于焦平面。
- 切换至“虚拟”黑色图像，以便在加入预聚液时不会发生不必要的聚合反应。
- 将预聚物溶液倒入树脂槽中，加液至溶液刚好轻微覆盖样品台。此时即可开始打印三维物体。
- 切换至含有凝胶管第一个横截面图像的幻灯片，以使第一层聚合。持续投影该图像8秒，然后切换回“黑屏”幻灯片。
- 将线性平台上的旋钮旋转¼圈（约160 μm），以降低样品台。此时新鲜树脂流入，覆盖已聚合的第一层。
- 再次投影横截面图像，以在前一层基础上聚合第二层。重复步骤3.6–3.8，直至制备出所需高度的凝胶管。
- 所有层完成后，将样品台从预聚物溶液中取出，并用剃刀小心取下制备好的样品。
- 用丙酮冲洗样品约 3 小时，然后使其干燥约 1 小时。
4. 通过弹性失稳实现预定图案形成的溶胀实验
- 在透明玻璃皿中制备水-油双层液体。
- 使用超级胶水将干燥样品固定在样品台上。
- 翻转样品台，使样品倒置。将样品浸入水-油液体浴中，从油相一侧接近水-油界面。当样品接触水面时开始溶胀，而固定凝胶管的基底部分仍停留在上层油相中。通过这种方式，水可扩散进入管壁，使样品在基底因润湿而解除约束之前即开始膨胀。使用数码相机监测凝胶管膨胀过程中的形变模式变化。
结果
一种简单的 PμSL 使用现成的数字数据投影仪的系统如图所示 图1一个焦距为75 mm的凸透镜将光束聚焦到2 cm × 2 cm的小型照明区域。由此产生的面内光学分辨率约为 45 μm垂直分辨率由线性平台的精度决定。本研究中所制备结构的层厚为 160 μm每层均通过8秒光照进行聚合。系统制造的代表性三维结构如图所示 图1D该物体由58层PEGDA构成。
我们制备了可光固化的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶。通过在预聚物溶液中添加非交联的聚乙二醇（PEG），实现了PEGDA水凝胶的低交联度，从而获得较大的溶胀性。所得PEGDA水凝胶的纵向溶胀比为1.5，相当于体积膨胀超过300%。
基于我们的理论12，设计并制备了一系列PEGDA水凝胶管。将样品倒置，并置于盛有水的容器中，水面覆盖一层油，如图2A所示。根据不同的尺寸参数，圆形管状结构或保持稳定，或转变为波浪状结构，如图2B所示。不同样品所呈现的多种溶胀形态由数码相机拍摄记录，并展示在图3A中。
图1. 一台台式投影微立体光刻系统：(a) 示意图；(b) 实际系统；(c) 组件特写；(d) 典型的三维结构。 点击此处查看大图。
图2. (a) 水凝胶管溶胀的实验装置；(b) 受限水凝胶管转变为不同图案。比例尺为5 mm。
图3. (a) 膨胀实验中形成的图案。纵轴表示 t/h（反映稳定性），横轴表示 h/D（反映屈曲模式）。比例尺为 5 mm。(b) 屈曲模式仅取决于 h/D。实验结果与理论预测高度一致。 点击此处查看大图。
| 样品 | D (μm) | t (μm) | h (μm) | |
| I | i | 9300 ± 420 | 760 ± 40 | 840 ± 40 |
| ii | 9700 ± 420 | 1040 ± 40 | 1060 ± 40 | |
| iii | 9700 ± 420 | 1210 ± 40 | 1340 ± 40 | |
| iv | 9700 ± 420 | 1660 ± 40 | 1680 ± 40 | |
| II | i | 9000 ± 420 | 480 ± 40 | 880 ± 40 |
| ii | 9000 ± 420 | 660 ± 40 | 1060 ± 40 | |
| iii | 9500 ± 420 | 740 ± 40 | 1350 ± 40 | |
| iv | 9200 ± 420 | 970 ± 40 | 1650 ± 40 | |
| III | i | 8900 ± 420 | 160 ± 40 | 790 ± 40 |
| ii | 8900 ± 420 | 300 ± 40 | 1020 ± 40 | |
| iii | 9100 ± 420 | 380 ± 40 | 1330 ± 40 | |
| iv | 9000 ± 420 | 490 ± 40 | 1630 ± 40 | |
| IV | i | 8900 ± 420 | 140 ± 40 | 780 ± 40 |
| ii | 8800 ± 420 | 190 ± 40 | 1010 ± 40 | |
| iii | 9300 ± 420 | 230 ± 40 | 1340 ± 40 | |
| iv | 8900 ± 420 | 290 ± 40 | 1650 ± 40 | |
表1. 通过光学显微镜测量的样品尺寸。误差表示测量的不确定度。
讨论
在基底上受限的管状水凝胶溶胀过程中，其稳定性仅取决于t/h，而屈曲模式仅取决于h/D12。制备了四组具有不同归一化厚度t/h的样品（I–IV），其中第I组较粗，第IV组较细长。每组包含四个具有不同归一化高度h/D的样品（i–iv），其中样品i较矮，样品iv较高。所制备样品的尺寸见表1。第I组和第II组设计为在溶胀过程中保持稳定，而第III组和第IV组则设计为在溶胀时发生屈曲并发生形变。对于发生屈曲的样品，其屈曲模式应随样品高度的增加而降低。图3A展示了实验结果。正如理论预测，第I组和第II组样品在溶胀过程中保持稳定并维持圆形，而第III组和第IV组样品均经历了弹性失稳并发生屈曲。此外，具有相同h/D的样品表现出相似的屈曲模式。图3B将第III组和第IV组样品在实验中观察到的屈曲模式与理论预测进行了比较。可以看出，无论厚度如何，具有相同h/D的样品均呈现出相同的屈曲后形貌，且实验结果与理论高度吻合。
我们介绍如何利用市售的数字数据投影仪构建一个简单的台式3D打印系统。该方法基于聚合物的光固化来构建三维结构，因此，只要光引发剂在可见光波长范围内具有适当的吸收特性，一般均可使用各种可光固化的聚合物。需要注意的是，许多市售光引发剂是为紫外（UV）波长设计的，而此处使用的光引发剂在波长大于400 nm时具有相对较高的吸收能力。该方法提供了一种快速、简便的三维物体制造途径，在包括软材料力学在内的多个领域具有广泛的应用前景，本文即展示了其在该领域的应用实例。
披露
未声明任何利益冲突。
致谢
作者感谢伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的 Joseph Muskin 和 Matthew Ragusa 提供了图1D中所示3D结构的横截面图像。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚乙二醇二丙烯酸酯 | Sigma-Aldrich | 437441 | Mw~575 |
| 聚乙二醇 | Sigma-Aldrich | P3015 | Mw~200 |
| 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦 | Sigma-Aldrich | 511447 | 光引发剂 |
| 苏丹红 I | Sigma-Aldrich | 103624 | 光吸收剂 |
| 数字数据投影仪 | Viewsonic | PJD6221 | |
| 凸透镜 | Thorlabs | LA1145 | f = 75.0 mm |
| 反射镜 | 4" 硅晶圆 | ||
| 手动载物台 | Velmex | A2506DE-S2.5 |
参考文献
- Timoshenko, S. P., Gere, J. M. Theory of Elastic Stability. , McGraw-Hill. (1961).
- Sharon, E., Marder, M., Swinney, H. L. Leaves Flowers and Garbage Bags: Making Waves. American Scientist. 92, 254-261 (2004).
- Kücken, M., Newell, A. C. Fingerprint formation. Journal of Theoretical Biology. 235, 71-83 (2005).
- Liang, H., Mahadevan, L. The shape of a long leaf. Proceedings of the National Academy of Sciences. 106, 22049-22054 (2009).
- Bayer, S. A., Altman, J. The human brain during the second trimester. , Taylor & Francis. (2005).
- Trujillo, V., Kim, J., Hayward, R. C. Creasing instability of surface-attached hydrogels. Soft Matter. 4, 564(2008).
- Breid, D., Crosby, A. J. Effect of stress state on wrinkle morphology. Soft Matter. 7, 4490(2011).
- Mora, T., Boudaoud, A. Buckling of swelling gels. The European Physical Journal E. 20, 119-124 (2006).
- DuPont, S. J., Cates, R. S., Stroot, P. G., Toomey, R. Swelling-induced instabilities in microscale, surface-confined poly(N-isopropylacryamide) hydrogels. Soft Matter. 6, 3876-3882 (2010).
- Dervaux, J., Couder, Y., Guedeau-Boudeville, M. -A., Ben Amar, M. Shape Transition in Artificial Tumors: From Smooth Buckles to Singular Creases. Physical Review Letters. 107, 018103(2011).
- Jang, J. -H., Koh, C. Y., Bertoldi, K., Boyce, M. C., Thomas, E. L. Combining Pattern Instability and Shape-Memory Hysteresis for Phononic Switching. Nano Letters. 9, 2113-2119 (2009).
- Lee, H., Zhang, J., Jiang, H., Fang, N. X. Prescribed Pattern Transformation in Swelling Gel Tubes by Elastic Instability. Physical Review Letters. 108, 214304(2012).
- Sun, C., Fang, N., Wu, D. M., Zhang, X. Projection micro-stereolithography using digital micro-mirror dynamic mask. Sensors and Actuators A: Physical. 121, 113-120 (2005).
- Muskin, J., Ragusa, M., Gelsthorpe, T. Three-Dimensional Printing Using a Photoinitiated Polymer. Journal of Chemical Education. 87, 512-514 (2010).
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