折纸灵感的图案和可重构颗粒自组装

Summary

我们描述的图案化和可重构的粒子从二维（2D）的前体的合成的实验细节。这个方法可以用于创建粒子的各种形状，包括多面体和把持装置在长度尺度范围从微至厘米级。

Abstract

有许多技术，如光刻，电子束光刻和软光刻技术，可用于精确地图案的二维（2D）结构。这些技术是成熟的，具有较高的精度，其中许多人在高通量的方式可以实现。我们利用平面的光刻技术的优点和将它们与自我折叠方法^1-20来自表面张力或残余应力，其特征在于，物理力是三维（3D）结构用于曲线或折叠的平面结构的成。在这样做时，我们有可能大规模生产正是图案的静态和可重配置的粒子，具有挑战性的合成。

在本文中，我们详细的可视化实验的协议来创建图案的颗粒，值得注意的是，（一）永久地粘合，中空，多面体，自组装和自密封最大限度地减少液化铰链的表面能^21-23及（b）夹持器，自倍由于残余应力供电铰链^24,25。描述的特定的协议可以被用来建立与整体尺寸范围从微米到厘米的长度尺度颗粒。另外，任意的模式可以被定义的表面上的颗粒胶体科学，电子，光学和医学中的重要性。更一般地，与自密封铰链的自组装的机械刚性粒子的概念，是适用的，与某些过程的修改，在更小的颗粒的创建，100nm的长度尺度^22，26和与范围的材料，包括金属²¹ ，半导体和聚合物^27。我们的特定的协议使用对于残余应力供电可重构把持装置的致动，利用铬铰链的尺寸范围从100微米至2.5毫米的设备相关。然而，更一般地，这种系绳无残余应力的概念供电致动可用于如异质外延淀积的半导体膜^5,7交替的高压力的材料，有可能创建更小纳米把持设备。

Protocol

首先，我们描述一个一般的协议，可用于制造图案化的，密封的颗粒和可重构的把持装置。与一般的协议，我们提供了一个具体的，可视化的例子为制造密封十二面体颗粒和可重构microgrippers的。

1。面膜的制备与设计规则

1. 通常情况下，至少两个掩模集是需要的，一个不同地区，没有弯曲或曲线（刚性板）和其他不同地区，弯曲，曲线或密封件（铰链）。可以利用另外的掩膜定义的孔，分子的补丁，光学或电子元件的表面图案。面具可以设计使用各种二维矢量图形软件程序，如AutoCAD中的Adobe Illustrator，FreeHand MX的布局编辑器。
2. 实证研究提出下述的最佳的设计规则，用于产生口罩，可用于驱动的​​表面张力的聚合酶折叠yhedron侧长度L的
   1. 对于某一个特定的多面体的几何形状，首先需要以确定面板的数目。例如，一个立方体有六十二面体的方板，同时有十二个五边形板。
   2. 高产的二维布置的面板，也称为净需要想出。网具有最低的回转半径和二次顶点连接的最大数量，通常会组装的最高产量。的最佳网各种多面体如立方体，八面体，十二面体，截短八面体，二十面体的，发表^23，28。
   3. 面板中的掩模，多面体的面板应被绘制成网，并应隔开相邻的面板的间隙的宽度大约是0.1L。注册表标记所需的随后与铰链掩模对准。
   4. 以铰链掩模，折叠铰链（在面板之间）和锁定或密封铰链（在面板的边缘），必须被定义。折叠铰链应该有0.8L和0.2L的宽度的长度的密封的外周的面板的铰链时，应该有0.1L 0.8L和宽度的长度与悬0.05L（图1中的交流）。一定要特别小心，以确保面板和铰链的面具覆盖，注册表。此设计原则，我们已经能够合成的颗粒尺寸从15微米到2.5厘米不等。
   5. 的铰链的体积控制的折叠角度，并且，对于一个给定的铰链宽度，有限元建模所需的铰链，以确定所需的厚度。读者可以参考已出版的模型^29-32来估计该厚度。然而，我们的方法的有吸引力的特点是使用的锁定或密封在自我折叠铰链，它们提供了相当大的误差公差。因此，当使用密封铰链，装配工艺是宽容的铰链卷的偏差，使他们能够仅约TArgeted。在装配过程中，由于显著的协同十二面体倍116.57°角已批量生产。此外，截断八面体有两个不同的二面角为125.27°109.47°，但可以使用相同的铰链卷组装。密封铰链的另一个好处是，相邻的铰链彼此熔丝上一起在折叠过程期间加热，创建在冷却的密封的，无缝的和刚性粒子。
3. 实证研究表明，由于残余应力驱动的铰链折叠的面具microgrippers的优化设计规则。对于微夹钳的尖到尖的长度（D）的600至900微米，在铰链的间隙（g）通常为约50微米（图自由度为1）， ​​而对于较小microgrippers与一个 D为300μm，小克约25微米，应予以确认。的铰链的间隙尺寸取决于上的应力，厚度和弹性孔戴底层膜和多层解析解个核苷酸可用于粗略估计^25,33折叠的程度。精确地测量压力和有限元建模需要精确模拟的折叠。实证研究表明，约100微米的下限为与预应力铬铰链的颗粒。
4. 在设计布局，口罩应印在透明胶片使用高分辨率打印机无论是在内部或通过各种商业网点（图2a）。通常情况下，透明膜应仅用于以最小的特征尺寸为6μm，而铬掩模所需的较小的铰链的间隙或功能的结构。典型的文件格式，所需的订货商业口罩是"DXF"。

2。基材的准备

1. 如玻璃幻灯片或硅晶片的平坦衬底上需要被使用。
2. 良好的附着力，它是小鬼ortant基板清洁和干燥。清洁的基板用甲醇，丙酮和异丙醇（IPA），它一般是足够的，干燥氮气（N _2），并在热板上或在烘箱中在150℃下进行5-10分钟，然后将它们加热。

3。沉积牺牲层

为了释放的模板从构图后的基板，牺牲层是必需的。多种的任一金属构成的薄膜（ 例如 ，铜），介电层（ 例如 ，氧化铝）或聚合物（ 例如 ，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，CYTOP等）可以利用。当选择一个牺牲膜时，需要考虑的重要因素是方便的材料和蚀刻选择性的沉积和溶解。

4。图案的面板

1. 沉积的颗粒的面板，可以通过各种各样的手段。对于聚合物颗粒，通过旋涂或滴铸膜沉积。为可以利用金属粒子，电沉积或热蒸发。
2. 如果在金属微粒的制造，它是要添加到所述牺牲层上涂布的基材的导电层，以方便的面板和铰链的电沉积。
3. 面板可以使用任何光刻工艺，诸如光刻法，成型，纳米压印光刻或电子束光刻构图。一个典型的光刻工艺涉及涂覆到基板上的光致抗蚀剂层，然后烘烤，曝光和显影，按制造商的建议。可用于光致抗蚀剂，如SPR，AZ或SC系列，可替代地，面板可以定义使用光致交联的聚合物，如SU8，PEGDA，或光致交联的PDMS。根据光致抗蚀剂，厚度，因此，纺丝速度，曝光时间和开发时间的选择将需要作相应的调整。
4. 光刻后，金属颗粒的大小取决于Cles的，厚的面板可以通过电沉积形成，而薄的面板，可以通过蒸发或溅射定义。
   1. 对于面板的电沉积，法拉第定律的电沉积和浴的效率，应使用来计算总的暴露表面面积的面板的基础上的电镀电流。典型的电流密度为镍（Ni）和焊料（Pb-Sn合金）镀层之间，分别为1-10毫安/厘米²和20-50毫安/厘米^2。

5。图案的铰链

类似面板的图案化，以图案铰链，第二轮的光刻法需要做使用铰链掩模（图2B-C）。的面板和铰链口罩的注册表上的标记需要被覆盖，以确保适当的对齐。

1. 对于表面张力驱动组件，应选择这样的铰链材料具有低的材料的面板和铰链呃熔点比面板，因此面板保持刚性，而在铰链被熔化。大会发生的铰链材料的熔点以上时，模板被加热。例如，在与Ni板的金属粒子的情况下，我们电沉积Pb-Sn焊料上的铰链，它们融化于〜200℃，提示折叠。同样，在聚合物颗粒的SU8板的情况下，将聚己内酯铰链，它们聚集在^{〜58℃，27}的过程中效果最好的铰链材料被固定在铰链区时，在回流过程中， 也就是说 ，它并不遍布面板和不完全dewet的面板。这可以通过以下来实现适当的润湿特性和粘度的材料选择与钉扎。
2. 在驱动自我折叠的薄膜应力的情况下，铰链应被图案化前面板构图。通常情况下，铰链需要组成的差异强调双层，的预应力金属如铬（Cr）或锆（Zr）和一个相对无应力的金属，如金（Au）或铜（Cu）组成。例如，对于用铰链的间隙为50μm的microgrippers，我们使用为50nm的Cr和100 nm的Au构成的双层。除了 ​​差异强调的金属双层，差异强调聚合物^34-37，也可以使用氧化硅层³⁸或⁵层外延半导体。
3. ，自身折叠的薄膜应力，热敏感的聚合物触发层应该被用来限制设备，这样的结构不自发地折叠后释放的基板。适当的选择的触发材料和厚度可以赋予不同的刺激响应性的设备。例如，图案形成1.5微米厚的光致抗蚀剂（S1800系列）的铰链区是足够的保持装置的单位，直到它们被加热至〜37℃至触发折叠。

1. 要释放的图案化的2D模板，牺牲层需要由适当的蚀刻剂（图2d）被溶解。
2. 对于表面张力驱动组件，被释放的平面状的前体需要铰链材料的熔点以上的被加热物。在加热时，铰链的开始浏览液化并组装成适当形状的中空粒子（图2e-i）的前体。
3. 对于薄膜应力驱动折叠，折叠后，可以触发的结构，从基板和暴露在正确的刺激， 例如 ，在加热时被释放，使得触发软化并不再限制放宽应激双层铰链。由于把持装置是铁磁性的，他们可以引导和定位附近适当的货物和触发它周围折叠（图2j的正）。值得注意的是，组织EXCISION可以使用这种触发折叠^25。

实施例1。议定书"表面张力驱动的自组装，永久接合，为300μm大小空心十二面（在图3中示意性表示）的制造:

1. 准备的掩模在步骤1中所解释的，对于与300μm的面板边缘长度的十二面体的制造，例如，正十二面体的五边形面板隔开30μm的一个绘制面板掩模。绘制折叠和密封铰链铰链的面具尺寸为240微米×60微米和240微米×30微米。
2. 准备的硅晶片基板，如在步骤2中说明。
3. 旋涂〜5.5微米厚的层A11 950聚甲基丙烯酸甲酯，以1,000 rpm，在硅晶片上。等待3分钟，然后在180℃下烘烤60秒。
4. 使用热蒸发器，沉积30nm的铬（Cr）作为粘合促进剂和150nm的铜（Cu）作为吨他导电层。
5. 旋涂〜10微米厚的SPR220在1700转时到晶圆上。等待3分钟。
6. 执行一个斜坡向上softbake的晶片放置在加热板上，在60℃，持续30秒。然后将其转移到另一个加热板的晶片在115℃下为90秒，然后返回到60℃，持续30秒。
7. 在室温下冷却该晶片并等待3小时。
8. 暴露在晶圆的面板使用〜460毫焦/厘米²的UV光（365nm）的和的汞为基础的掩模对准的掩模。
9. 发展中的MF-26A显影剂，持续2分钟，并改变显影剂溶液和发展另外2分钟。
10. 计算总的面板区域，并用它来 ​​计算所需的电流到电沉积镍从商业的氨基磺酸镍溶液中约1-10毫安/厘米²厚度为8μm的速率。
11. 的光致抗蚀剂溶解，用丙酮。用IPA冲洗晶片，并用N ₂气干燥。
12. 旋涂〜10微米厚的SPR220在1700转时到晶圆上。等待3分钟。
13. 执行一个斜坡向上softbake的晶片放置在加热板上，在60℃，持续30秒。然后将其转移到另一个加热板的晶片在115℃下为90秒，然后返回到60℃，持续30秒。
14. 在室温下冷却该晶片并等待3小时。
15. 暴露在晶片到铰链使用〜460毫焦/厘米²的UV光（365nm）的和的汞为基础的掩模对准的掩模。确保该注册表标记对齐，使得铰链与面板对准。
16. 发展中的MF-26A显影剂，持续2分钟，并改变显影剂溶液和发展另外2分钟。
17. 使用金​​刚石切割器，切断成小片的晶片，使晶片中含有一块〜50-60网。指甲油件大衣的边缘。
18. 计算总的露出的铰链区域，并用它来计算所需的电流电沉积Pb-Sn焊料，从商业的焊料镀覆溶液在适当的速率ximately 20-50毫安/厘米^2，厚度为15μm。
19. 的光致抗蚀剂溶解在丙酮中。晶片片用IPA冲洗，并用N ₂气干燥。
20. 沉浸在25-40秒的蚀刻剂APS 100溶解周围的铜层的晶圆片。用DI水冲洗，并用N ₂气干燥。
21. 沉浸在30-50秒的片晶圆蚀刻剂CRE-473溶解周围的铬层。用DI水冲洗，并用N ₂气干燥。
22. 晶片浸入一块〜2-3毫升的1 - 甲基-2-Pyrollidinone（NMP）和热，在100℃下进行3-5分钟，直至模板从基材放出。
23. 传输〜20-30模板到一个小培养皿中，并均匀分配。
24. 加入3-5毫升NMP〜5-7滴Indalloy 5RMA液体助焊剂。
25. 热在100℃下进行5分钟。在此步骤中，的Indalloy 5RMA的液体助焊剂清洁和溶解任何氧化物层上形成焊料，从而可确保良好的焊料REFLOW加热至高于熔点。
26. 加热板的温度增加至150℃下进行5分钟，然后慢慢地增加至200℃，直至折叠发生。当温度升高到200°C的折叠5-8分钟后开始。该混合物会变成棕，因为它开始燃烧。
27. 当正十二面体折叠，使菜降温。丙酮的菜，移液管的液体，在丙酮中，然后用乙醇冲洗正十二面体。
28. 存储粒子在乙醇中的十二面体。

实施例2。议定书薄膜应力驱动自我折叠的热敏感microgrippers（在图4中示意性表示）的可重新配置的，制造:

1. 在步骤1中所解释的，准备口罩。设计掩模使的夹纱器的尖到尖的长度为980微米，与中央面板侧的111微米的长度和铰链的间隙为50μm。可以设计典型的铰链和面板口罩simil河图1的 。
2. 准备在步骤2中所解释的硅晶片。
3. 存款15 nm铬层附着力和50〜100 nm的铜牺牲层使用热蒸发器。
4. 旋涂〜3微米厚的S1827使用旋涂机，在3,000 rpm。等待3分钟，然后在115℃下进行1分钟的加热板上烘烤晶片。
5. 公开在〜180毫焦耳/厘米²的UV光（365nm）的使用的掩模对准器和铰链掩模。
6. 在5:1稀释351开发者开发为40-60秒。用DI水冲洗，并用N ₂气干燥。
7. 存款50 nm铬层和100 nm的Au使用热蒸发器。的Cr-金用作铰链双层，在Cr膜中的残余应力，而Au膜是一种生物惰性的支撑层。
8. 在丙酮中的光致抗蚀剂剥离。使用超声发生器3-5分钟，以完全解除掉多余的金属。晶片洗净，用丙酮和IPA，干燥的N ₂气体。
9. 旋涂〜10微米厚的SPR2201700转到晶片上。等待3分钟。
10. 执行一个斜坡向上softbake的晶片放置在加热板上，在60℃，持续30秒。然后将其转移到另一个加热板的晶片在115℃下为90秒，然后返回到60℃，持续30秒。等待3个小时。
11. 公开的光致抗蚀剂在约460毫焦耳/厘米²的UV光（365nm）的利用掩模对准装置通过面板掩模。
12. 发展中的MF-26A显影剂，持续2分钟，并改变显影剂溶液和发展另外2分钟。
13. 计算总的面板区域，并用它来 ​​计算所需的电流，以约1-10毫安/厘米²的厚度为5微米的速率从商业的氨基磺酸镍溶液中电沉积的Ni。用去离子水冲洗彻底。
14. 电沉积或蒸发100 nm的Au。该层有助于保护镍用来去除所述牺牲层的蚀刻剂。
15. 剥去丙酮的光致抗蚀剂。用IPA冲洗晶片，并用N ₂气干燥。 李>
16. 按1:5的体积比混合S1813和S1805 photoresits的。旋涂的混合物，在转速为1,800 rpm时。等待3分钟，然后在115℃下在加热板上烘烤1分钟。这种光致抗蚀剂层作为触发层。
17. 使用铰链的掩模的掩模对准器上在〜120毫焦耳/厘米²的UV光（365nm）的公开。
18. 在5:1稀释351开发人员开发30-50秒。用DI水冲洗，并用N ₂气干燥。
19. 使用金​​刚石切割器的晶片切下一块。
20. 在APS 100的晶片浸入片进行蚀刻牺牲层，底层的Cu。等待直到的microgrippers完全从基材放出的。
21. 与去离子水，并存储在冷水中冲洗microgrippers。
22. 触发折叠放置在37°C水的microgrippers。

7。代表性的成果

有代表性的结果在图5示出了自组装的多面体粒子在各种的sh猿作为以及折叠microgrippers的。制造和驱动程序是高度并行的，可以制作的三维结构，并同时触发。此外，例如正方形或三角形的孔的精确的模式可以被定义在所有三个维度上，并且如果需要，选择的面。可封闭的microgrippers生物良性的条件下，使他们可以用于切除组织或加载与生物货物。此外，以来microgrippers可以由铁磁材料制成的，它们可以从远方移动使用磁场。

图1。图案化的粒子的合成的设计规则 （交流）的组件的图案化的多面体粒子面膜设计规则;面板掩模示意图（一），（二）示意性铰链罩设有折叠的边的长度L的多面体（0.2L×0.8升）和锁定或密封（0.1升×0.8升）的铰链，和（c）示意性的重叠2D前体或净。 （DF）面膜设计规则的自我折叠的微夹钳;（四）原理的铰链面具的微夹钳用尖头尖长度D，（E）原理与铰链间隙g的面板面膜，及（f）示意图重叠的二维前体。 点击此处查看大图 。

图2。实验图像和动画概念的制造和装配过程中的重要步骤。（A）的屏幕截图的AutoCAD面板遮罩十二面体的前体。 （bc）条的光学图像的2D的前体，（二）正十二面体，和（c）在硅衬底上的microgrippers。 （四）公布的十二面体网。比例尺:200微米。 （EN）概念一nimation，（EI）的表面张力驱动的十二面体的组装，珠（JN）薄膜应力驱动的折叠周围的微夹钳（动画由大卫Filipiak）。

图3的立方颗粒的表面张力驱动组件的重要的制造步骤的示意图。

图4。驱动折叠的一个六位的把持装置的残余应力的重要的制造步骤的示意图。

图5。折纸灵感的自组装图案以及可重构的颗粒图像。 强>（一）自组装的粒子的光学图像中的各种不同的形状。 SEM图像（b）自组装多孔立方体（），（三）金字塔，（四）被截断八面体和（E）十二面体。比例尺:100微米。 （跳频）光学快照自我折叠microgrippers，和（i）的折叠微夹钳的SEM图像（图片由Timothy丰隆）。比例尺:200微米。

Discussion

我们的折纸启发的组装过程是多用途的，可用于合成各种3D静态和可重构的范围广泛的材料，形状和尺寸的颗粒与。另外，精确地图案传感器和电子模块的这些颗粒的能力是重要的光学和电子学。这种方法以斑片状颗粒形成的替代方法，其中图案是相对不精确相反，提供了一种手段，合成精确图案化的颗粒。在基于表面张力的组件，液化密封铰链的使用确保颗粒以及密封和机械刚性组装后（冷却时）。在此之前，我们已经观察到的接缝防漏的小分子^39,40。在装配后的Au层的薄的电沉积可以提供额外的强度和提高接缝的防漏性质。基于折叠的薄膜应力是有用的应用程序，其中圣是必需的，如在已被用于在体外和体内生物采样和在机器人的拾取和放置操作中执行的microgrippers imuli响应折叠。虽然这里所描述的具体方法，可以使用到建立可重构microgrippers，只关闭一次，选择适宜的材料和双层膜中的应力的方法来操作，可以利用，也建立把持器件，可通过重新配置在多个周期的^37，41。这些设备的使用残余应力的亮点是，他们并不需要任何系绳或电线等具有良好的可操作性，使驱动难以到达的地方。另外，通过选择合适的聚合触发器，可以刺激响应行为的刺激的范围内，包括酶⁴²启用自主功能相关的机器人和手术启动。

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
的试剂的名称	公司	目录编号	评论
950聚甲基丙烯酸甲酯A11	微型化学	M230011	牺牲层
镀铬钨棒	RD马西斯公司	CRW-2	蒸发源对Cr
铜鼻涕虫	阿法埃莎	7440-50-8	蒸发源铜
黄金蛞蝓	阿法埃莎	7440-57-5	蒸发源金
SPR 220 7.0	Rohm and Haas公司	10016640	正光阻
小号1800系列的光致抗蚀剂	罗姆和哈斯		正Photoresist
Megaposit MF-26的开发人员	Rohm and Haas公司	10016574	为SPR 220 7.0光致抗蚀剂的开发人员
的Microposit 351开发	罗姆和哈斯	10016653	开发的S 1800系列的光致抗蚀剂
氨基磺酸镍	工艺公司	030175	对于Ni的电镀溶液
技术上的焊锡伴侣NF 820 60/40 RTU	工艺公司	330681	电镀液的Pb-Sn的铰链
APS 100铜蚀刻剂	Transene公司公司公司	021221	铜蚀刻剂
CRE 473铬蚀刻剂	Transene公司公司公司	040901	铬蚀刻剂
1 - 甲基-2-Pyrollidinone（NMP）	Sigma-Aldrich公司	中号79603	高沸点有机溶剂的Pb-Sn的铰链根据自我折叠
Indalloy 5RMA通量	美国铟泰公司	FL28372	焊锡表面的化学物质，清除和抑制氧化，良好的Pb-Sn回流