固体氧化物燃料电池中电极表面的探测与绘图

摘要

我们介绍一种用于表征固体氧化物燃料电池（SOFCs）电极表面的独特平台，该平台可同时进行多种表征技术例如，原位 拉曼光谱、扫描探针显微技术以及电化学测量。这些分析手段提供的互补信息有助于深入理解电极反应与降解机制，为设计更优异的固体氧化物燃料电池（SOFC）材料提供理论依据。

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFCs）可能是利用除氢气外多种燃料时最具效率和成本效益的解决方案^1-7。SOFCs的性能以及一般能量存储与转换装置中许多化学和能量转化过程的速率，主要受限于电极表面及界面间的电荷与质量传递。然而，由于在原位条件下表征这些过程存在困难，目前对这些过程的机理理解仍然不足。这一知识空白是SOFC商业化的主要障碍。开发用于探测和绘制与电极反应相关的表面化学分布的工具，对于揭示表面过程的机理以及实现新型电极材料的理性设计以提升能量存储与转换效率至关重要²。在为数不多的原位表面分析方法中，拉曼光谱即使在高温和严苛气氛下也可实施，因此非常适合表征与SOFC阳极性能及退化相关的化学过程^8-12。它还可与电化学测量联用，有望在运行中的电池内实现电化学与表面化学的直接关联。恰当的原位拉曼成像测量因其对相关物种的高度敏感性，有助于精确定位重要的阳极反应机理，包括因碳沉积^{8, 10, 13, 14}（“结焦”）和硫中毒^{11, 15}导致的阳极性能退化，以及表面改性如何延缓此类退化的过程¹⁶。本研究在实现这一能力方面取得了显著进展。此外，扫描探针显微技术（SPM）家族提供了一种以纳米级分辨率探测电极表面的独特方法。除了原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）常规获取的表面形貌外，还可研究局部电子态、离子扩散系数和表面电势等其他性质^17-22。本研究中，电化学测量、拉曼光谱和SPM技术与一种新型测试电极平台结合使用，该平台由嵌入氧化钇稳定氧化锆（YSZ）电解质中的镍网电极构成。在含H₂S燃料条件下进行了电池性能测试和阻抗谱表征，并采用拉曼成像进一步阐明硫中毒的本质。原位拉曼监测被用于研究结焦行为。最后，利用原子力显微镜（AFM）和静电显微镜（EFM）进一步在纳米尺度上可视化碳沉积现象。通过本研究，我们希望对SOFC阳极形成更全面的认识。

方案

1. 制备YSZ嵌入式网状阳极电池

1. 称取两份0.2 g的YSZ粉末。
2. 将一批 YSZ 粉末置于直径为 13 mm 的圆柱形不锈钢模具中，使用单轴干压机在 50 MPa 压力下压缩 30 秒。
3. 剪切 <1 厘米见方的镍网片，将其放置于模具内 YSZ 圆片的表面。
4. 将另外0.2 g的YSZ粉末加入模具内镍网的上方，并使用冲头压平粉末表面。
5. 将夹在两包YSZ粉末之间的镍网在300 MPa压力下单轴向压制成型，持续30秒。
6. 从模具中取出压制成型的Ni/YSZ圆片。
7. 在水平管式炉中，使用流动的还原性气体气氛（4% H₂/Ar），将样品于氧化锆坩埚内于1440 °C下煅烧5小时。₂/bal. Ar)

2. 镍网电极的暴露、抛光与修饰

1. 使用6 μm金刚石研磨料对烧结的YSZ样品的一个表面进行机械研磨，直至露出Ni网表面。
2. 随后在水/乙二醇悬浮液中，依次使用3 μm、1 μm和0.1 μm的金刚石抛光介质对暴露的Ni网表面进行进一步抛光，每次抛光步骤约持续1分钟。
3. 将抛光后的样品在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗，每种溶剂清洗10分钟。
4. 在洁净的压缩空气流下将样品吹干。
5. 对于具有更高抗积碳性能的Ni网，将样....

结果

硫中毒分析

在图4中展示了在 H₂ 和含 20 ppm H₂S 条件下，使用 Ni 网格电极的电池典型的 I-V 和 I-P 曲线。显然，即使仅引入数 ppm 的 H₂S，也会使 Ni-YSZ 阳极中毒，并导致性能显著下降。

为了更深入地理解Ni-YSZ阳极的中毒行为，本研究在开路电压（OCV）条件下对电池进行了交流阻抗谱分析。图5展示了电池在767 °C下，阳极暴露于含0和20 ppm H₂S燃料前后测得的奈奎斯特图。本研究采用双电极阻抗测量，因为电池的阻抗主要由工作电极决定，因此无需使用参比电极。阻抗谱显示，在阳极暴露于含H₂S燃料后，体相电阻保持不变，而界面电阻显著增加。

图6展示了电池在767 °C、20 ppm H₂S条件下典型的中毒与恢.......

讨论

硫中毒分析

所示的阻抗谱 图5 表明硫中毒是一种表面或界面现象，而非影响材料整体的现象。具体而言，镍网电极的快速中毒（图6）可能是由于Ni电极直接暴露于燃料气体并随之发生硫吸附所致；与厚的多孔Ni/YSZ阳极不同，该过程的速率受气体扩散限制的程度较小。在Ni、YSZ和燃料之间的三相界面（TPB）处或其附近强烈吸附的硫很可能阻断氢电化学氧化反应的活性位点₂ 在TPB处，导致性能迅速下降。另一方面，在恢复过程中，流经电池的电流可促进吸附在阳极表面的硫发生电化学氧化，生成SO₂，尤其是在三相界面处或其附近。一旦硫被氧化为SO₂，它将迅速从阳极表面脱附，导致Ni/YSZ界面重新暴露于气相中（三相界面的再生），从而几乎完全恢复电池性能 ²⁶然而，当前的电流可能不足以有效去除吸附在TPB区域较远位置的硫，这些硫即使在性能完全恢复后仍可能残留在表面。为探究这一可能性，将电极在空气中老化以形成SO_x 可通过拉曼光谱检测的基团（<.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
镍网	Alfa Aesar	CAS: 7440-02-0
镍箔	Alfa Aesar	CAS: 7440-02-0
氧化钇稳定氧化锆粉末	TOSOH	批号：S800888B
银浆	Heraeus	C8710
氧化钡	Sigma-Aldrich	1304-28-5
银丝	Alfa Aesar	7440-22-4
丙酮	VWR	67-64-1
乙醇	Alfa Aesar	64-17-5
超高纯 H2	Airgas		纯度 99.999%
100 ppm H2S/H2	Airgas		经认证的定制混合气
n型硅原子力显微镜探针	MikroMasch	NSC16	探针尖端半径 10 nm
金镀层原子力显微镜探针	MikroMasch	CSC11/Au/Cr	探针尖端半径 20-30 nm
拉曼光谱仪	Renishaw	RM1000
氩离子激光器	ModuLaser	StellarPro 150
氦氖激光器	Thorlabs	HPL170
原子力显微镜	Veeco	Nanoscope IIIA
可移动拉曼样品台	Prior Scientific	H101RNSW
光学显微镜	Leica	DMLM
扫描电子显微镜	LEO	1550
管式炉	Applied Test Systems	2110
抛光机	Allied High Tech Products	MetPrep
6 μm 研磨介质	Allied High Tech Products	50-50040M
3 μm 抛光介质	Allied High Tech Products	90-30020
1 μm 抛光介质	Allied High Tech Products	90-30015
0.1 μm 抛光介质	Allied High Tech Products	90-32000
拉曼测试腔室	Harrick Scientific	HTRC