在固体氧化物燃料电池电极表面的探测和测绘

摘要

我们提出了一个独特的平台，表征电极表面的固体氧化物燃料电池（SOFC），允许同时进行多种表征技术（

摘要

固体氧化物型燃料电池（SOFC）具有潜在氢^1-7以外的燃料利用的各种各样的最有效和具有成本效益的解决方案。固体氧化物燃料电池的性能和价格的许多化学和能源在转化过程中的能量储存和转换装置一般是有限的，主要是由沿电极表面的电荷和质量转移和跨接口。不幸的是，这些过程的机理的认识仍然不足，这主要是由于在原位条件下描述这些过程的难度。这方面的知识差距是固体氧化物燃料电池商业化的主要障碍。是非常重要的开发工具，用于探测和映射的表面化学相关的电极反应，揭开表面过程的机理和实现新的电极材料，设计合理，更高效的能源存储和转换^2。在相对 ​​较少的原位</ em>的表面分析方法，拉曼光谱仪可以进行即使在高温和恶劣的环境中，使其成为理想的表征化学过程相关的SOFC阳极的性能和降解^8-12。它也可以被一起使用电化学测量，可能允许直接相关的电化学的操作单元格中的表面化学。正确的原位拉曼光谱测量将是有益的针指向重要的阳极反应机制，因为它的灵敏度相关的物种，包括碳阳极的性能退化的沉积^{8，10，13，14（"}焦化"）和硫中毒^{11， 15}和以何种方式在表面修饰避开这种退化^16。目前的工作表明，这种能力的显着进展情况。此外，该系列的扫描探针显微镜（SPM）技术，提供了一个特殊的办法来询问电表面纳米级分辨率。除了 ​​定期收集，原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜的表面形貌，其他属性，如局域电子态，离子扩散系数和表面电位也可以进行调查^17-22。在这项工作中，连同一种新的测试电极的平台，该平台由镍的网状电极嵌入的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）电解质，使用电化学测量，拉曼光谱，和SPM。燃料的情况下，含H _{2 S的}电池性能测试和交流阻抗谱的特点，拉曼光谱是用来进一步阐明硫中毒的性质。 原位拉曼光谱监测调查焦化的行为。最后，原子力显微镜（AFM）和静电力显微镜（EFM），被用来进一步可视化纳米尺度上的碳沉积。从这个研究中，我们渴望的SOFC阳极产生一个更全面的了解。

方案

1。制作一个YSZ-嵌入式网状阳极电解槽

1. 称出两批YSZ​​粉0.2克。
2. 压缩一个批次YSZ粉末在一个圆柱形的不锈钢模具（13毫米直径），用单轴干压在压力为50 MPa，持续30秒。
3. 剪下<1-厘米一块镍网格的YSZ光盘的表面上，并将其放置在模具内。
4. 添加其他0.2克YSZ粉末之上的Ni-模具内的啮合和扁平化的粉末的表面用柱塞式。
5. 单轴按YSZ粉末包之间夹持的Ni网在300兆帕的压力下持续30秒。
6. 从模具中提取按下Ni / YSZ的颗粒。
7. 消防颗粒在1440℃下进行5小时的氧化锆坩埚中，使用水平与流动的还原性气体气氛中的管式炉（4％的H ₂ /平衡的Ar）。

2。镍网电极的曝光，抛光，修饰

1. 机械结盟磨去的一个面上使用6微米的金刚石磨粒的烧结YSZ样品直到镍网表面显露。
2. 进一步抛光暴露的镍网表面约1分钟，在每个研磨工序中使用3微米，1微米，0.1微米的金刚石介质中的水/乙二醇悬浮液。
3. 超声波清洗抛光的样品在丙酮，乙醇，和DI水，每次10分钟。
4. 干燥样品在干净的压缩空气流。
5. 对于Ni目增加，耐结焦性，火的样品在1200℃下2小时的存在下，在还原气氛中，但不接触，BaO的粉末。

3。全细胞的制备及电化学测试

1. 刷涂料从Ni-网格的YSZ样品的相对表面上的Ag膏作为反电极。
2. 将盘绕的银线的反电极Ag浆。
3. 干燥后的Ag膏的SAMPLe在120℃下的烘箱中30分钟，0.2-mm直径的银线连接的Ni-网格使用Ag膏的前端。
4. 再次干燥样品在120℃的烘箱中30分钟。
5. 密封电池（镍网格向下）顶部的一个3/8英寸陶瓷电池夹具管使用Aremco密封552（Ceramabond）。
6. 允许密封剂在空气中干燥2-4小时。
7. 两个绝缘的银导线连接的两个电极布线。
8. 细胞夹具安装在管式炉中，连接行气，夹具和连接线连接到正确的电化学测试设备。
9. 开始流动的超高纯度级（99.999％）H ₂气体为50sccm的速率;通过细胞夹具在应气体鼓泡通过室温水3％（体积）的气体加湿。 H _{2 O}之前进入细胞的夹具。
10. 炉加热，与安装的小区至100℃2小时，然后通过260℃下1小时，然后最终800℃在升温速率为1℃，继续流动的H _2，所有的加热过程中，以避免氧化的Ni电极。第一的两个加热步骤是用于固化的Ceramabond。
11. 握住电池在炉中在800℃下烧结2小时以允许计数器的Ag电极。
12. 细胞稍微冷却到767°C的电化学性能测试。
13. 经过测试后，小心地取出细胞固定淬火炉在室温下而继续流入加湿H _2。 （注意:使用适当的个人防护装备的处理，如非常热的陶瓷隔热手套和垫子！）
14. 分离的细胞从夹具表征后，通过分离电极布线和仔细分离的细胞从Ceramabond密封胶。

* 图1给出的示意性的YSZ-嵌入式镍网状细胞的，沿与一个典型的照片和光学显微镜照片的嵌入式网格。

在我们的调查中，细胞进行电化学特征与EG＆G PAR恒电位仪（273A型）加上一个Solartron公司1255 HF频率响应分析仪，使用CorrWare和ZPlot软件（斯克里布纳及联营公司）。线性扫描伏安法和恒定电压电流分析法被用来表征电池的性能，获得和阻抗谱在100千赫到0.1 Hz的频率范围内的振幅为10 mV。对于硫中毒研究，在H ₂认证的100 ppm的H _{2 S的}气体混合物被混入用纯H ₂的燃料气体流，以获得为20 ppm的H _{2 S} / H ₂混合物。

4。测试后拉曼Spectromicroscopic映射

1. 词缀与网状阳极朝上到的拉曼显微镜镜台板用胶带或粘接剂，以防止样品运动期间拉曼分析的细胞样品。
2. 使用显微镜和XYZ阶段到定位的接口的Ni网状和YSZ基板之间的边界。
3. 使激光焦点切换显微镜过滤器和精细调整阶段的Z坐标。
4. 拉曼光谱仪设置在一个矩形网孔覆盖的面积与2微米的间隔，分离节点的接口的节点，得到光谱。光谱应围绕的波数（）对应的拉曼模式（s）的物种或相位（s）的权益。在这种情况下，980 cm ^-1的_SO x的选择。
5. 对于每个谱图，整合强度跨的拉曼模式（s）的权益和分裂的强度，由具有相同的频谱平坦的基线。然后可以绘制的相对强度在一个相对于它的坐标的轮廓/色彩映射。

使用一个Renishaw RM1000系统配备一个冒顿激光StellarPro 514nm的Ar离子激光器（5毫瓦）的Th进行拉曼spectromicroscopy被orlabs HRP170 633 nm的He-Ne激光器（17兆瓦）。该系统配有一个XYZ机动项目阶段（之前科学H101RNSW）和50X的物镜，它们一起允许〜2微米映射分辨率。雷尼绍线2.0软件与硬件结合使用。数据处理使用MATLAB（MathWorks公司）。

（5） 在原位拉曼光谱监测焦化⁸

1. 将YSZ-嵌入式镍网样品的拉曼室阶段，银焊膏，网朝上使用。
2. 加热到300℃，1小时的开放室干燥和消除的Ag膏悬浮介质。
3. 拉曼室的密封帽，并加盖它的拉曼显微镜载物台。用显微镜来定位的Ni / YSZ界面中描述的协议4.2。
4. 开始4％的H ₂ / Ar气体通过腔室在〜100sccm的加湿水鼓泡流动。
5. 拉曼室加热到625°C。
6. 带来的激光成焦点和收集基线拉曼扫描点的镍网和YSZ基板150-2000厘米^-1范围内的。
7. 3-5％的C _{3 H 8，}介绍到的气体流中，并收集从Ni定期拉曼光谱，而气体流动，以观察随着时间的推移（ 例如，15小时）的表面上沉积的碳。
8. 样品冷却慢慢放下（5°C /分钟）4％H ₂ / AR在流动。

*的进行原位拉曼分析的一个自定义的改性Harrick旅游科学高温的反应chamber.The室配备有一个石英窗口，帽，气体连接，和一个冷却线。被设置在图2的示意性和照片。

注意:应该使用冷却水保护的光学显微镜上的拉曼系统从加热！

6。纳米可视化焦化原子力显微镜（AFM）和EFM

1. 波兰的一个面上的1厘米×1毫米见方的镍券下降到协议2.2中描述的等级为0.1μm。
2. 在内衬的石英管炉中，暴露在抛光镍券流动的气体，含有10％C _{3 H 8}在550℃下平衡由Ar 1分钟;应气体鼓泡通过室温水加湿气体3 ％（体积）。 H _{2 O}之前进入石英管。
3. 从炉中取出样品。通过光学显微镜和扫描电镜检查的表面形貌。
4. 安装样品的金属圆盘上，使用原子力显微镜（AFM）和EFM研究铜导电胶带。
5. 收集的形态图像，利用原子力显微镜在轻敲模式。
6. 安装的n型Si基AFM针尖（NSC16）或导电性AFM针尖（CSC11/Cr-Au）的到的电气的支架（MMEFCH）。
7. 扫描在"升降机模式"，其中的样品表面的前端首先收集的地形信息，它的第一跳闸整个样品表面和th连接检测的相位角的静电力的信息在其第二次访问。设置的提升高度最初为100nm，并逐渐减小它的表面粗糙度（20-30纳米）大致相同的值。
8. 在一个明确的镍表面结焦和洁净区之间的接口，收集了一系列的EFM线扫描，同时改变了样本偏差。
9. 通过比较，在不同的采样偏置电位的EFM线扫描，识别时的电压的相位角对比度翻转^21。
10. 收集一个样本偏差是1-2V负WRT的开关点，和其他影像样本偏差1-2V积极WRT开关点的图像。
11. 通过比较的地形图像，并且两组的EFM图像在不同的采样施力，得到在样品上的碳和镍相的分布的地图。对于我们的SPM分析，Veeco公司的奈米级IIIA系统。的工作原理的EFM分析的示意图^23，24的是，在图3中所示。

结果

硫中毒分析

图4中所示的是典型的小区用的Ni的H ₂和20ppm的H _{2 S的}情况下的网状电极，IV和IP曲线。显然，甚至只是几个ppm的H _{2 S}的引入可以毒害的Ni-YSZ阳极，导致相当大的性能退化。

为了更深入理解的Ni-YSZ阳极的中毒行为，交流阻抗谱的细胞里的开路电压（OCV）的条件下进行。 图5中所示的之前和之后被暴露阳极燃料含有0和20ppm的H _{2 S}在767℃下的细胞的Nyquist图本研究中使用的两​​电极的阻抗，由于电池阻抗主要是由该工作电极，参比电极，因此无需。阻抗谱显示，体积电阻保持不变WH异亮的界面电阻急剧增加，负极板，之后暴露于H _{2 S的}含燃料。

图6中所示的是典型的中毒和恢复行为的电池在767℃下低于20 ppm的H _{2 S...}

讨论

硫中毒分析

在图5所示的阻抗谱表明，硫中毒的现象，而不是一个影响大部分材料的表面或界面。具体而言，快速中毒的Ni网状电极（ 图6），可能会导致从直接暴露的Ni电极的燃料气体和后续的硫吸附，将不会限制气体扩散的情况下，这个过程的速率尽可能厚的多孔Ni / YSZ阳极。强烈地吸附硫镍，YSZ，和燃料之间的三相边界（TPB）处或附近可能会阻止三相点的H ₂的电化学氧化的活性位点，从而导致快速的性能损失。另一方面，在恢复过程中，可以帮助细胞的电流通过电化学氧化的硫吸附在阳极表面SO _2，特别是在城规会或附近。上策硫被氧化成SO _2，它会迅速解吸从阳极表面，从而导致的Ni / YSZ接口重新暴露至气相（再生TPBS）和几乎完全恢复的性能^26。然而，目前可能不会是有效的，足以完全消除吸附硫远离城规会的地区，这可能会停留在表面，甚至完全恢复后的表现。探讨了这种可能性，在空气中老化的电极，以形成_SO x的组由拉曼光谱（

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
的试剂/材料名称	公司	目录编号	评论
镍网	阿法埃莎	CAS:7440-02-0
镍箔	阿法埃莎	CAS:7440-02-0
YSZ粉	TOSOH	批号:S800888B
银膏	贺利氏	C8710
氧化钡	Sigma-Aldrich公司	1304-28-5
银线	阿法埃莎	7440-22-4
丙酮	VWR	67-64-1
乙醇	阿法埃莎	64-17-5
UHP H 2	Airgas公司		纯度为99.999％
100 ppm的H 2 S / H 2	Airgas公司		认证的自定义组合
n型硅原子力显微镜针尖	MikroMasch	NSC16	10纳米尖端半径
金涂层的原子力显微镜针尖	MikroMasch	CSC11/Au/Cr	20-30纳米尖端半径
拉曼光谱仪	雷尼绍	RM1000
氩离子激光器	ModuLaser	StellarPro 150
He-Ne激光	Thorlabs公司	HPL170
原子力显微镜	Veeco公司	奈米级IIIA
移动拉曼阶段	在此之前科学	H101RNSW
光学显微镜	徕卡	DMLM
扫描电子显微镜	LEO	1550
管式炉	应用测试系统	2110
抛光机	盟军高科技产品	MetPrep
6微米研磨介质	盟军高科技产品	50-50040M
3微米的抛光介质	盟军高科技产品	90-30020
1微米的研磨介质	盟军高科技产品	90-30015
0.1微米的抛光介质	盟军高科技产品	90-32000
拉曼室	Harrick旅游科学	HTRC