我们介绍一种纳米模塑技术，该技术可实现功能材料、材料堆叠层及完整器件的低成本纳米级图案化。纳米模塑可在任何纳米压印设备上进行，并适用于多种材料和沉积工艺。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
我们介绍一种纳米模塑技术，该技术可实现功能材料、材料堆叠层及完整器件的低成本纳米级图案化。通过将纳米模塑与层转移相结合，能够将母体结构上的任意表面图案复制到功能材料上。纳米模塑可在任何纳米压印设备上进行，并适用于多种材料和沉积工艺。特别是，我们展示了用于太阳能电池光捕获应用的图案化透明氧化锌电极的制备。
引言
纳米图案化在纳米技术和应用科学的许多领域中已变得极为重要。图案生成是第一步，可通过自上而下的方法（如电子束光刻）或基于自组装方法的自下而上方法（如纳米球光刻或嵌段共聚物光刻）来实现1。与图案生成同样重要的是图案复制。除光刻外，纳米压印（图1）已成为一种极具前景的替代方法，特别适用于低成本、高通量的大面积纳米级图案化2-4。光刻需要使用带有图案的掩模，而纳米压印则依赖于预先制备的母版结构。通常将母版上的图案转印至热塑性材料或紫外光/热固性聚合物中。然而，在许多情况下，人们更希望将图案直接转印到功能材料上。
本文介绍了一种基于纳米压印和层转移的复制方法（图2），我们最近在参考文献5中提出了该方法，用于将纳米级图案转移至功能性的氧化锌电极上。如果具备纳米压印设备，我们的纳米压印方法可轻松实现。只要选择与材料沉积工艺相兼容的模具材料，该纳米压印技术有望推广应用于多种其他功能材料、材料叠层甚至完整器件。作为示例，本文展示了通过化学气相沉积（CVD）制备的透明导电氧化锌（ZnO）电极的纳米压印，此类电极可用于增强太阳能电池中的光捕获效应5。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 模具制备
我们采用自行搭建的纳米压印装置，按照参考文献6的方法制备负模，但任何其他纳米压印装置也可有效使用。 alternatively，功能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具也可能适用。
- 制备或购买带有待转移纳米级图案的合适模板。原则上，任何适用于纳米压印的模板均可使用。我们采用在玻璃基板（Schott，AF32 eco，41 mm × 41 mm × 0.5 mm）上按3.1节所述方法沉积的具有纹理结构的ZnO层作为模板，以说明本方法。
- 按照第2节所述方法在模板结构上涂覆防粘连层。
- 将一张聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜（Goodfellow，82 mm × 41 mm × 0.125 mm）置于超声波丙酮浴中清洗2分钟，随后再置于超声波异丙醇浴中清洗2分钟。再用异丙醇冲洗一次，并用氮气吹干。
- 在PEN薄膜上溅射沉积一层铬（Cr）粘附层（5–10 nm）。
- 将紫外光固化树脂（Microresist，Ormocer，1–2 ml）以5,000 rpm的转速旋涂在PEN薄膜上，以获得均匀覆盖。
- 在80 °C的热板上预烘5分钟，以蒸发溶剂、提高薄膜均匀性及其与PEN薄膜的附着力。
- 使用纳米压印设备将模板图案压印到紫外光固化树脂中。尽管并非必需，我们仍选择在真空条件下进行压印，通过向柔性硅胶膜施加1 bar的均匀压力以防止气泡产生。在我们的装置中，硅胶膜将真空腔室分为两个子腔室。通过释放上部腔室的气体产生压力，而下部腔室保持真空状态。排气过程推动柔性膜向下运动，从而启动压印过程。
- 用紫外光照射树脂，引发其交联反应。我们采用多个LED提供的波长为365 nm、光强为1.4 mW/cm2的中等强度光照。透过PEN薄膜的曝光时间通常为15–20分钟。
- 小心脱模，手动将模具从模板结构上剥离。
- 由于树脂在功能材料沉积过程中可能发生轻微收缩，进而导致自发剥离，因此我们在环境气氛下的烘箱中进行温和的热后烘处理，温度为150 °C，持续6–8小时，然后再进行后续加工。
2. 抗黏附层
为了成功脱模，必须根据材料和图案粗糙度调整防粘附层。通常情况下，粗糙的图案需要较低的粘附系数。在光滑图案上粘附系数过低可能导致功能材料从模具上剥离。而在粗糙图案上粘附系数过高，则可能在模具制备过程中导致树脂从PEN片上剥离，因为树脂与母模的附着力更强。
- 在模具（或母版）上溅镀一层铬（5–10 nm），以促进脱模剂的附着。对于光滑图案，可省略此步骤。在某些情况下，铬层可能会阻止脱模剂对母版结构的刻蚀。
- 在玻璃载片上滴加少量脱模剂（Sigma-Aldrich，(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)三氯硅烷）。将载片与模具一同放入真空腔室并抽真空。脱模剂将蒸发并在模具表面沉积形成单分子层。
- 在80 °C条件下退火1–2小时，使脱模剂牢固锚定在表面。
3. 材料沉积
本文展示了三种适用于材料沉积的技术，以说明纳米压印的多功能性。其他沉积技术也可应用。第三个示例描述了完整的薄膜硅太阳能电池的制备过程。
- 氧化锌化学气相沉积（CVD）：将模具置于已加热至 180 °C 的 CVD 反应器加热板上。使用金属框架以防止在沉积 ZnO 时 PEN 模具发生弯曲。关闭反应器，抽真空并使其达到热平衡。通入前驱气体（H2O 和 (C2H5)2Zn）。此外，我们引入少量 B2H6 进行掺杂。ZnO 层的厚度与沉积时间成正比。我们通常采用 1–5 μm 的 ZnO 层厚度。典型的沉积参数详见参考文献7。
- 物理气相沉积（PVD）/溅射银层：将模具放入 PVD 系统中。关闭系统并抽真空。通入氩气作为工艺气体。开启直流电源。Ag 层的厚度同样与沉积时间成正比。我们通常采用 1 μm 的 Ag 层厚度。典型的沉积参数为：氩气压力 5.5×10-3 mbar，特定装置的直流功率为 250 W，对应的沉积速率约为 45 nm/sec。
- 等离子体增强化学气相沉积（PE-CVD）：按步骤 3.1 方法沉积 ZnO。将模具放入已加热至 200 °C 的 PE-CVD 反应器中。关闭反应器，抽真空并使其达到热平衡。通入前驱气体（SiH4 和 H2）。此外，我们分别引入少量 B(CH3)3 和 PH3 以实现 p 型和 n 型掺杂。为了提高太阳能电池的开路电压，我们在掺杂层中还使用少量 CH4 和 CO2。在完成 p-i-n 非晶硅太阳能电池叠层的沉积后，按照 3.1 所述方法沉积 ZnO 背电极。
- 避免模具过度弯曲，因为弯曲可能导致沉积层剥落。
4. 层转移
我们使用玻璃载片（Schott AF32 eco，41 mm × 41 mm × 0.5 mm）作为最终基底，但也可选用其他基底，包括金属箔或聚合物片材。
- 用丙酮和异丙醇清洗载玻片，并用氮气吹干。
- 在载玻片上旋涂紫外光固化树脂（Microresist，Ormocer，1–2 ml），转速为 5,000 rpm。
- 使用纳米压印装置将带有沉积层的模具固定到最终基底上。对于压印过程，我们在真空条件下施加 1 bar 的均匀压力进行固定。
- 用紫外光照射树脂以引发交联反应。我们采用多个 LED 提供波长为 365 nm、强度为 1.4 mW/cm2 的中等强度光照。由于玻璃相比 PEN 具有更高的紫外光透过率，通过玻璃载片的曝光时间仅为 1–3 分钟。
- 通过手动剥离的方式将模具从玻璃载片上脱模。
5. 样品表征
- 采用您常用的形态学、电学或光学技术对纳米压印样品进行表征。本文中，我们使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对纳米压印样品进行表征。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
图3总结了一些纳米压印结构的典型示例。（a）显示了在玻璃上通过化学气相沉积法生长的ZnO母版结构。（d）显示了相应的纳米压印ZnO复制品。通过原子力显微镜图像提取的局部高度（g）和角度（j）直方图对比表明，纳米压印工艺具有很高的保真度。对于通过干涉光刻法制备的一维光栅（b, e, h, k）以及阳极氧化处理的铝结构（c, f, i, l），也展示了类似的结果。
图1. 标准纳米压印工艺，包括负性压模制备（...
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
纳米压印技术可将纳米图案转移至任意功能材料上。图1 和 图2 中各加工步骤的对比揭示了纳米压印与纳米模塑之间的密切关系。纳米压印与纳米模塑的主要区别在于 图2e 中额外的材料沉积步骤。其余工艺流程完全相同。因此，纳米模塑可在任何现有的纳米压印装置上进行。
只要选择合适的模具材料和防粘连剂，即可采用多种方法进行材料沉积，例如化学和物理气相沉积技术、热蒸发，以及基于溶液的沉积方法。相应地，可进行纳米模塑的材料范围也非常广泛。虽然纳米压印通常作用于可变形聚合物，但纳米模塑也可应用于ZnO等硬质脆性材料。此外，常见的纳米压印树脂通常为绝缘材料，而导电材料同样可以实现图案化。
对于达到较高温度的沉积技术，可用高性能聚酰亚胺薄膜（如杜邦公司的 Kapton PV9202，可耐受高达 500 °C 的温度）替代用作模具支撑的 PEN 薄膜。此外，已开发出可耐受高达 600 °C 温度的高温纳米压印树脂12。
<...访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
未声明任何利益冲突。
致谢
作者感谢 M. Leboeuf 在原子力显微镜（AFM）方面的协助，感谢 W. Lee 提供阳极氧化处理的铝模板，以及感谢瑞士联邦能源办公室和瑞士国家科学基金会提供的资金支持。本研究的部分工作是在欧盟第七框架计划（FP7）“Fast Track”项目的资助下完成的，该项目由欧盟委员会根据资助协议编号 283501 资助。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 纳米压印树脂 | Microresist | Ormostamp | |
| (1H,1H,2H,2H-全氟辛基)三氯硅烷，防粘剂 | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| 玻璃载片 | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜 | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| 银溅射靶材 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6、SiH4、H2、B(CH3)3、PH3、CH4、CO2 | Messer | ||
| 设备 | |||
| 纳米压印系统 | 自制 | ||
| 低压化学气相沉积系统 | 自制 | ||
| 物理气相沉积系统 | Leybold | Univex 450 B | |
| 等离子体增强化学气相沉积反应器 | Indeotec | Octopus I | |
| 扫描电子显微镜 | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| 原子力显微镜 | Digital Instruments | Nanoscope 3100 |
参考文献
- Geissler, M., Xia, Y. Patterning: Principles and Some New Developments. Advanced Materials. 16 (15), 1249-1269 (2004).
- Guo, L. J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements. Advanced Materials. 19, 495-513 (2007).
- Ahn, S. H., Guo, L. J. Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography: A Step toward High-Throughput. Application of Continuous Nanoimprinting. ACS Nano. 3 (8), 2304-2310 (2009).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanoimprint Lithography for High-Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells. Nano Letters. 11, 661-665 (2011).
- Battaglia, C., Escarré, J., et al. Nanomoulding of Transparent Zinc Oxide Electrodes for Efficient Light Trapping in Solar Cells. Nature Photonics. 5, 535-538 (2012).
- Escarré, J., Söderström, K., et al. High Fidelity Transfer of Nanometric Random Textures by UV Embossing for Thin Film Solar Cells Applications. Solar Energy Materials & Solar Cells. 95, 881-886 (2011).
- Faÿ, S., Feitknecht, L., Schlüchter, R., Kroll, U., Vallat-Sauvain, E., Shah, A. Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 90, 2960-2967 (2006).
- Zhao, X. -M., Xia, Y., Whitesides, G. M. Fabrication of Three-Dimensional Micro-Structures: Microtransfer Molding. Advanced Materials. 8, 837-840 (1996).
- Hampton, M. J., Williams, S. S., et al. The Patterning of Sub-500 nm Inorganic Oxide Structures. Advanced Materials. 20, 2667-2673 (2008).
- Bass, J. D., Schaper, C. D., et al. Transfer Molding of Nanoscale Oxides Using Water-Soluble Templates. ACS Nano. 5 (5), 4065-4072 (2011).
- Escarré, J., Nicolay, S., et al. Nanomoulded front ZnO contacts for thin film silicon solar cell applications. Proceedings of the 27th EU-PVSEC, Frankfurt, , (2012).
- Sontheimer, T., Rudigier-Voigt, E., Bockmeyer, M., Klimm, C., Schubert-Bischoff, P., Becker, C., Rech, B. Large-area fabrication of equidistant free-standing Si crystals on nanoimprinted glass. Phys. Status Solidi. RRL. 5, 376-379 (2011).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
