方法文章

使用原子力显微镜对有机光伏材料进行同步定量电导率与力学性能测量

DOI：

10.3791/50293

⸱

2013年1月23日

 , 
1Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory, 2Institute for Molecular Engineering, University of Chicago

本文内容

摘要

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有机光伏（OPV）材料在纳米尺度上本质上是不均匀的。OPV材料的纳米级不均匀性会影响光伏器件的性能。本文中，我们描述了一种用于定量测量OPV材料电学和力学性能的实验方案，空间分辨率优于100 nm。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

有机光伏（OPV）材料在纳米尺度上本质上是不均匀的。OPV材料的纳米级不均匀性会影响光伏器件的性能。因此，深入理解OPV材料在组成和电学性质方面的空间变化，对于推动光伏技术的发展至关重要1,2。本文中，我们描述了一种以亚100 nm分辨率对OPV材料的电学和力学性质进行定量测量的实验方案。目前，利用商用原子力显微镜（AFM）技术（如PeakForce、导电AFM）进行的材料性质测量通常仅能提供定性信息。我们所采用的方法在典型的ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM体系上测得的电阻和杨氏模量值，与文献报道的数据高度一致。P3HT:PC61BM共混物会分离形成富含PC61BM和富含P3HT的相区。富含PC61BM和富含P3HT相区的力学性质不同，这使得能够在薄膜表面区分并归因于不同相区。尤为重要的是，结合力学与电学数据，可将薄膜表面的相区结构与贯穿薄膜厚度方向的电学性质变化相关联。

引言

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有机光伏（OPV）电池在能量转换效率（PCE）方面近期取得的重大突破（在单电池层面已接近10%）3，结合其与高通量、低成本制造工艺的兼容性4，使OPV技术成为实现大面积太阳能电池低成本制造的一种潜在解决方案，因而受到广泛关注。OPV材料在纳米尺度上本质上具有非均质性。OPV材料的纳米级非均质性与其光伏器件性能密切相关。因此，深入理解OPV材料在组分和电学性质方面的非均质性，对于推动OPV技术的发展至关重要。自1986年以来，原子力显微镜（AFM）已被发展为一种用于高分辨率表面形貌测量的工具5。如今，针对材料性能（如杨氏模量6-10、功函数11、导电性12、机电响应13-15等）的测量技术正受到越来越多的关注。对于OPV材料而言，局部相组分与电学性质之间的关联有望揭示有机太阳能电池内部工作机制的更深层次理解1, 16-17。基于AFM的技术能够实现高分辨率的相识别8以及聚合物材料中电学性质的映射。因此，原则上可通过基于AFM的技术实现聚合物相组分（通过力学测量）18与电学性质之间的关联分析。许多用于测量材料力学与电学性质的AFM技术依赖于AFM探针与样品表面接触面积恒定的假设。然而，这一假设常常不成立，从而导致表面形貌与力学/电学性质之间出现强烈的相关性。最近，一种新型基于AFM的高通量力学性能测量技术（PeakForce）19被提出。PeakForce TUNA（PeakForce方法的一种变体）为同步测量样品的力学与电学性质提供了平台。然而，由于测量过程中接触状态的变化未被充分校正，PeakForce TUNA方法所获得的力学与电学性质图谱通常表现出强烈的相关性。本文中，我们提出一种实验方案，可在保持AFM对力学与电学性质精确测量的同时，消除由接触半径变化引起的相关性。该方案的实施可实现对材料电阻和杨氏模量的定量测量。

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方案

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1. 信号采集

  1. 将样品（无阴极的聚合物太阳能电池，ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM）安装至配备 Nanoscope-V 控制器的商用多模式原子力显微镜（AFM，Veeco，Santa Barbara，CA）中。
  2. 将导电 AFM 探针安装至 Multimode AFM 探针夹持器中。
  3. 在 AFM 探针、样品与电压源之间建立电连接。
  4. 将电流放大器输出（电流信号）、Multimode AFM 偏转输出（力信号）以及 Multimode AFM 样品高度输出（距离信号）接入数字采集卡（NI-PCI-6115 DAQ）。Femto DLPCA-200 电流放大器的增益为 1 nA/V，带宽为 50 kHz。
  5. 在 AFM 探针与 ITO 电极之间施加 6 V 偏压。
  6. 以 PeakForceTM 模式运行 Multimode AFM，采集形貌信号：设定峰值力为 30 nN，支撑振荡振幅为 300 nm，支撑振荡频率为 2 kHz，扫描速率为 1 Hz，分辨率为 512 × 512 像素。
  7. 通过 LabView/MATLAB 控制，同步采集第 d 步所列信号与形貌信号（第 e 步）。

2. 数据分析步骤1：生成脱附力、接触刚度和电流图谱

  1. 将带有时间戳的电流、力和距离信号读入 MATLAB。
  2. 为第一行扫描线创建 2,000 条力-距离曲线和力-电流曲线。曲线数量取决于支撑振荡频率和扫描速率。
  3. 从每条力-距离曲线中，确定 AFM 探针撤回过程中与样品接触时的接触刚度和脱附力（图 1）。
  4. 从每条力-电流曲线中，确定 AFM 探针在撤回过程中与表面接触时的平均电流（图 1）。
  5. 将 2,000 个等间距的接触刚度、脱附力和电流数据点通过插值扩展为 512 个点，以匹配形貌信号的分辨率。至此，完成第一行扫描线的接触刚度、脱附力和电流图的生成。
  6. 通过重复步骤 b 至 e 共 512 次，生成完整的接触刚度、脱附力和电流图。结果如 图 2 所示。

3. 数据分析步骤2：消除接触区域伪影

  1. 使用公式（1）和（2）计算扫描过程中每个点的材料杨氏模量（EMATERIAL）和电阻率（ρ）：20
    材料属性方程，显示杨氏模量 EMATERIAL 和密度 ρ 的数学公式。
    其中 FADH = FPULL - 8 nN（由于原子力显微镜与表面之间水弯月面引起的粘附力），20 结合接触刚度（k）和电流（I）图谱，探针电压（V）、薄膜厚度（L）以及粘附能（w = γPROBE + γMATERIAL - γPROBE-MATERIAL，其中 γPROBE 为探针材料的表面能，γMATERIAL 为样品材料的表面能，γPROBE-MATERIAL 为探针材料与样品材料之间的界面能）。20

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结果

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杨氏模量和电阻率图谱（图3）展示了上述测量的典型结果。在施加于原子力显微镜（AFM）探针的负电压（-10 V）和正电压（+6 V）条件下，测定了ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM多层结构的力学和电学性能。由于AFM探针与样品之间的静电相互作用所导致的成像伪影，是利用AFM进行功能特性定量测量时常见的问题。在不同电压下测得的杨氏模量数值相近，表明上述测量方案对静电伪影具有良好的抗干扰能力。材料内部化学组成的差异通常与局部杨氏模量的变化相关。本研究中使用的样品为无上电极的太阳能电池器件。多层结构中的顶层（P3HT:PC61BM）是太阳能电池的活性层，光能在此处转化为电能。太阳能电池的性能在很大程度上取决于活性层的形貌和化学组成。

使用原子力显微镜（AFM）测得的接触刚度与电流通常存在相关性（图4），这是由于AFM探针与表面之间的接触面积存在变化。这种相关性常常使材料力学性能（杨氏模量）和电学性能（电阻率）的定量测定变得复杂。上述方案通过直接测量AFM探针与表面...

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披露

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未声明任何利益冲突。

致谢

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MPN 感谢主任研究员计划提供的经费支持。MPN 要感谢 Yu-Chih Tseng 在太阳能电池制备方案开发过程中给予的帮助。本工作在纳米级材料中心完成，该中心是美国能源部科学办公室基础能源科学用户设施，项目合同编号为 DE-AC02-06CH11357。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Plextronics 墨水PlexcorePV 1000
ITO 涂层玻璃基底Delta Technologies, Inc25 欧姆/平方
30 MHz 合成函数发生器Stanfor Research SystemsDS345
电流放大器FemtoDLPCA-200
多模式原子力显微镜（AFM）Veeco, Santa Barbara, CA配备 Nanoscope-V 控制器
数据采集卡（DAQ card）National InstrumentsNI-PCI-6115
金属铂探针RMNano12Pt3008
MATLAB 软件Mathworks
LabView 软件National Instruments

参考文献

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