纳米切片法制备纳米间隙

摘要

本文描述了利用铝和银的牺牲层或自组装单分子层作为模板，制备可电寻址、高长径比（> 1000:1）且间隙为单纳米量级的金属纳米线的方法。这些纳米间隙结构通过一种称为纳米切片（nanoskiving）的边缘光刻技术制备而成，无需洁净室环境以及任何光刻或电子束光刻工艺。

摘要

目前已有多种方法可制备具有可控间距的纳米间隙，但对两个电极之间亚纳米间距的精确控制，以及实现其实际数量的制备仍具挑战性。利用纳米切削（nanoskiving）技术制备纳米间隙电极是一种快速、简单且强大的方法，该技术属于边缘光刻的一种形式。该方法为完全机械式过程，无需任何光刻或电子束光刻步骤，也不需要洁净室等特殊设备或基础设施。纳米切削可用于制备可电寻址的纳米间隙，并实现对所有三个维度的控制；这些结构的最小尺寸由牺牲层（Al 或 Ag）或自组装单分子层的厚度决定。这些导线可通过水滴转移进行手动定位，并具备直接电学可寻址性；无需进一步光刻即可将其连接至静电计。

引言

本文描述了一种可电寻址的高长径比金纳米线的制备方法，这些纳米线之间由单纳米级间隙隔开。当间隙大于5 nm时，采用真空沉积的铝和银作为牺牲间隔层；当间隙小至1.7 nm时，则使用烷基二硫醇自组装单分子层（SAMs）作为间隔。我们通过超薄切片机对由牺牲间隔层分隔的金层夹心结构进行切片，无需洁净室环境或任何光刻工艺，实现了此类纳米结构的制备。该方法属于一种称为纳米切片（nanoskiving）的边缘光刻技术。^1-3 该方法结合了金属薄膜沉积与使用超薄切片机进行切片的技术。纳米切片（nanoskiving）的主要步骤是利用配备金刚石刀具的超薄切片机进行切片，刀具下方连接盛满水的舟皿，以制备厚度约为 30 nm 的薄片。超薄切片机广泛用于制备适用于光学显微镜或电子显微镜成像的薄样品，许多经验丰富的超薄切片技术操作人员来自生物学或医学背景。制备纳米间隙的方法有多种，包括机械断裂结、⁴ 电子束光刻⁵电化学镀膜，^{6, 7} 电泳迁移⁸ 聚焦离子束光刻⁹ 阴影蒸发，¹⁰ 扫描探针显微镜和原子力显微镜，¹¹ 线式光刻¹² 和分子标尺。¹³ 所有这些方法都有其各自的特点和应用，但在可实用的数量上制备纳米间隙，并精确控制间隙尺寸，仍然是一个挑战。此外，这些方法运行成本高，仅限于能够耐受刻蚀工艺的材料类别，且分辨率有限。纳米切削技术能够在实验....

方案

1. 切片用组织块的制备

1. 将一块技术级的3英寸硅片在空气等离子清洗机中处理30秒，随后暴露于（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷蒸气中一小时。注意：此步骤必须在步骤1.4之前完成，以防止环氧树脂粘附到硅片上。
2. 通过聚四氟乙烯（Teflon）母版（用于定义所得导线的长度；0.5 mm、1 mm 或 1.5 mm），在预处理过的硅片上沉积一层金（通常厚度为100 nm，用于定义导线的宽度）。
3. 在整个硅片上覆盖约8.5 ml的Epofix环氧预聚物，并在60 °C下固化三小时。
4. 通过小心地将环氧树脂从硅片上剥离，实现金层的模板剥离，使金层保留在固化的环氧树脂上。将剃刀刀片边缘插入硅片与环氧树脂之间的界面，然后轻轻将环氧树脂层从硅片上剥离。由于金在氟化硅片上的附着力较差（步骤1.1），金结构会保留在环氧树脂上。注意：操作时需小心避免损坏硅片，否则硅颗粒将在切片步骤中损伤金刚石刀片。
5. 将同一块聚四氟乙烯掩模重新覆盖在金结构上，但沿横向偏移金结构最短尺寸的约80%，并通过该掩模沉积一层铝或银。该层的厚度将决定金导线之间纳米间隙的间距。该厚度的下限取决于金属种类，对于铝和银约为5 nm，低于此值则薄膜会变得不连续。注意：此偏移量最终将决定两个金电极之间的重叠长度，可用显微尺进行测量。
6. 对于小于5 nm的....

结果

我们通过引入铝和银两种金属牺牲层作为间隔层来制备纳米间隙结构，并对这些层进行刻蚀以获得所需厚度的间隙。如实验方案部分所述，在切片后，将含有银的结构暴露于氧气等离子体中，而将含有铝的结构暴露于水性盐酸（HCl）中。 图2 显示了具有纳米级间距的所得纳米线的扫描电子显微镜照片（SEMs）。在这两种情况下，间隙均清晰可见且可直接测量。为了获得低于3 nm的间隙，我们使用了1,12-二硫代十二烷（SC12S）、1,14-二硫代十四烷（SC14S）和1,16-二硫代十六烷（SC16S）的自组装单分子层（SAMs）。相应的扫描电子显微镜照片如图所示。 图3这些分子形成的间隙清晰可见，且随着分子长度的增加，间隙尺寸也随之增大。这些分子在伸展构象（AM1最小化）下的长度如下：2.17（SC16S）、1.97（SC14S）和1.70 nm（SC12S）。若这些分子作为模板，则预期间隙宽度应为由金表面与分子主链构成的三角形的斜边，其中分子主链倾斜约~ 30 ° 从正常的金表面来看。然而，由于扫描电镜（SEM）的分辨率限制，无法直接测量间隙宽度，因此我们将这些间隙标记为“”< 4 nm.......

讨论

本文中，我们展示了利用纳米切片技术制备纳米间隙结构的方法。这种实验上简便的方法能够以大约每秒一个的速度生产纳米结构，并可对三个维度进行精确控制。通过引入铝和银的牺牲层或二硫醇自组装单分子层，可定义间隙尺寸（后者可实现小至 Å 的分辨率）。这些纳米结构可手动放置于任意基底上，并且能够直接进行电学寻址，这是纳米切片技术所独有的特性。该技术还能产生高度均一的结构；然而，非常薄（< 50 nm）的切片对振动敏感，可能影响各个结构的厚度。金刚石刀具是纳米切片技术中最关键的部分，其质量对于获得连续的纳米线至关重要。刀具边缘上的微小缺口会导致最终切片出现划痕，而较明显的缺口则会引起纳米线断裂。样品的安装以及刀刃与块体表面的对齐需要一定经验，但该技术无需特殊培训或技能，整个纳米加工过程均可在普通实验台面上完成，无需洁净室环境。

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材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
试剂/材料
Epofix 环氧树脂	Electron Microscopy	1232
	Sciences
金	Schone Edelmetaal B.V
铝	Umicore Materials AG
银	Umicore Materials AG
(十三氟-1,1,2,2,	ABCR GmbH co.KG	78560-45-9
-四氢辛基)
三氯硅烷
1,12-十二烷二硫醇	自行合成		依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
1,14-十四烷二硫醇	实验室自制		依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
1,16-十六烷二硫醇	实验室自制		依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
仪器
热蒸发沉积系统	自制
超薄切片机	Leica Microsystems
金刚石刀具 ultra 35	Diatome	DU3540
金刚石刀具 ultra 45	Scimed GMBH
扫描电子显微镜	JOEL
源表	Keithley
表1. 特定试剂与仪器列表。