方法文章

纳米切片法制备纳米间隙

10.9K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/50406

⸱

2013年5月13日

 , 
1Stratingh Institute for Chemistry and Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen

本文内容

摘要

本文描述了利用铝和银的牺牲层或自组装单分子层作为模板，制备可电寻址、高长径比（> 1000:1）且间隙为单纳米量级的金属纳米线的方法。这些纳米间隙结构通过一种称为纳米切片（nanoskiving）的边缘光刻技术制备而成，无需洁净室环境以及任何光刻或电子束光刻工艺。

摘要

目前已有多种方法可制备具有可控间距的纳米间隙，但对两个电极之间亚纳米间距的精确控制，以及实现其实际数量的制备仍具挑战性。利用纳米切削（nanoskiving）技术制备纳米间隙电极是一种快速、简单且强大的方法，该技术属于边缘光刻的一种形式。该方法为完全机械式过程，无需任何光刻或电子束光刻步骤，也不需要洁净室等特殊设备或基础设施。纳米切削可用于制备可电寻址的纳米间隙，并实现对所有三个维度的控制；这些结构的最小尺寸由牺牲层（Al 或 Ag）或自组装单分子层的厚度决定。这些导线可通过水滴转移进行手动定位，并具备直接电学可寻址性；无需进一步光刻即可将其连接至静电计。

引言

本文描述了一种可电寻址的高长径比金纳米线的制备方法，这些纳米线之间由单纳米级间隙隔开。当间隙大于5 nm时，采用真空沉积的铝和银作为牺牲间隔层；当间隙小至1.7 nm时，则使用烷基二硫醇自组装单分子层（SAMs）作为间隔。我们通过超薄切片机对由牺牲间隔层分隔的金层夹心结构进行切片，无需洁净室环境或任何光刻工艺，实现了此类纳米结构的制备。该方法属于一种称为纳米切片（nanoskiving）的边缘光刻技术。1-3 该方法结合了金属薄膜沉积与使用超薄切片机进行切片的技术。纳米切片（nanoskiving）的主要步骤是利用配备金刚石刀具的超薄切片机进行切片，刀具下方连接盛满水的舟皿，以制备厚度约为 30 nm 的薄片。超薄切片机广泛用于制备适用于光学显微镜或电子显微镜成像的薄样品，许多经验丰富的超薄切片技术操作人员来自生物学或医学背景。制备纳米间隙的方法有多种，包括机械断裂结、4 电子束光刻5电化学镀膜，6, 7 电泳迁移8 聚焦离子束光刻9 阴影蒸发，10 扫描探针显微镜和原子力显微镜，11 线式光刻12 和分子标尺。13 所有这些方法都有其各自的特点和应用，但在可实用的数量上制备纳米间隙，并精确控制间隙尺寸，仍然是一个挑战。此外，这些方法运行成本高，仅限于能够耐受刻蚀工艺的材料类别，且分辨率有限。纳米切削技术能够在实验台尺度上快速制备间距为单纳米级别的可电学寻址纳米线。我们关注用于分子电子学的纳米结构快速原型构建，此类应用中纳米制造电极无需依赖特殊或耗时的制备技术。14 一旦制备出模板，便可按需连续生成数十万个纳米结构。然而，该技术不仅限于自组装单分子膜（SAMs）或分子电子学领域，而是一种在两个纳米结构之间构建间隙的通用方法。本文中，我们使用银、铝和自组装单分子膜作为牺牲层，在金纳米线之间形成不同尺寸的间隙，但该技术并不局限于这些材料（也不局限于金属纳米线）。这些纳米线可进行拾取与放置操作，且兼容磁性取向排列，因此可置于任意基底上。15 纳米切片技术的另一优势在于其能够实现对三个维度的精确控制。样品的尺寸由基底的表面形貌（X）、沉积薄膜的厚度（Y）以及超薄切片机所制备切片的厚度（Z）共同决定。 图1 总结了用于制备具有特定间距纳米线的步骤。通过特氟龙掩膜在硅基底上蒸镀金结构（长度为1-2 mm）。将Epofix（Electron Microscopy Sciences）环氧预聚物倾倒在整个晶圆上，覆盖金结构；环氧树脂固化后，将环氧层从晶圆上分离即 通过模板剥离法），金结构仍附着在环氧树脂上。对于金属牺牲层，将铝或银通过聚四氟乙烯掩模蒸发沉积，覆盖在金结构上，沉积位置相对于金结构偏移200–500 μm。为形成小于5 nm的间隙，将金结构浸入适当二硫醇的1 mM乙醇溶液中过夜，以在其表面形成自组装单分子层（SAM）。第二组金（或其他金属）的沉积，是将聚四氟乙烯阴影掩模放置在第一层金结构（表面覆盖银、铝或SAM）上方，相对于第一次蒸发位置偏移200–500 μm，进行沉积。该偏移量最终将决定间隙的最长尺寸，可在将整个结构包埋于环氧树脂进行切片前，使用显微尺精确测量。随后，将整个结构包埋于一块环氧树脂中，即可用于超薄切片机切片。样品臂固定好制备好的树脂块，金刚石刀以可控步进方式推进，以确定切片的厚度。所得切片漂浮于刀槽中的水面上。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 切片用组织块的制备

  1. 将一块技术级的3英寸硅片在空气等离子清洗机中处理30秒，随后暴露于（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷蒸气中一小时。注意：此步骤必须在步骤1.4之前完成，以防止环氧树脂粘附到硅片上。
  2. 通过聚四氟乙烯（Teflon）母版（用于定义所得导线的长度；0.5 mm、1 mm 或 1.5 mm），在预处理过的硅片上沉积一层金（通常厚度为100 nm，用于定义导线的宽度）。
  3. 在整个硅片上覆盖约8.5 ml的Epofix环氧预聚物，并在60 °C下固化三小时。
  4. 通过小心地将环氧树脂从硅片上剥离，实现金层的模板剥离，使金层保留在固化的环氧树脂上。将剃刀刀片边缘插入硅片与环氧树脂之间的界面，然后轻轻将环氧树脂层从硅片上剥离。由于金在氟化硅片上的附着力较差（步骤1.1），金结构会保留在环氧树脂上。注意：操作时需小心避免损坏硅片，否则硅颗粒将在切片步骤中损伤金刚石刀片。
  5. 将同一块聚四氟乙烯掩模重新覆盖在金结构上，但沿横向偏移金结构最短尺寸的约80%，并通过该掩模沉积一层铝或银。该层的厚度将决定金导线之间纳米间隙的间距。该厚度的下限取决于金属种类，对于铝和银约为5 nm，低于此值则薄膜会变得不连续。注意：此偏移量最终将决定两个金电极之间的重叠长度，可用显微尺进行测量。
  6. 对于小于5 nm的间隙：将模板剥离后的环氧树脂上金结构浸入含有1 mM烷基二硫醇的乙醇溶液（或任何不会使环氧树脂溶胀的溶剂）中，在密闭容器内通入氮气保护，过夜反应（以减少二硫化物的自发形成）。（本文中使用1,12-十二烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇或1,16-十六烷二硫醇，以形成不同宽度且小于3 nm的间隙。）将模板剥离后的金-环氧基底从自组装单分子膜（SAM）形成溶液中取出，用乙醇冲洗，并用氮气吹干，然后在60 °C下干燥2分钟。
  7. 若使用自组装单分子膜（SAM），需将聚四氟乙烯掩模重新放置在环氧基底上，但沿横向偏移金结构最短尺寸的约80%。若使用金属间隔层，则掩模已在步骤1.5后处于正确位置，因此在沉积铝或银后不得移动掩模位置。
  8. 通过掩模沉积第二层金或其他金属。该层通常使用与第一层相同的金属，厚度也相同（本例中为100 nm）。
  9. 移除聚四氟乙烯掩模时需小心，避免刮伤结构，否则会导致纳米线断裂。
  10. 将整个基底重新嵌入Epofix预聚物中（约8.5 ml），并在60 °C下至少固化三小时。
  11. 使用珠宝锯将结构切割成约4 × 10 mm的小片，并将每一片放入聚乙烯“棺材”形切片模具的独立孔中。
  12. 向模具中填充Epofix预聚物，并在60 °C下过夜固化。

2. 切片

  1. 从聚乙烯模具中取出一块样品，并将其安装到样品 holder 中。
  2. 将样品 holder 安装到修块附件上，并将其固定在超薄切片机中。
  3. 用乙醇清洁剃刀刀片以去除润滑剂和金属碎屑，并在超薄切片机的体视镜下检查刀片边缘。任何残留的碎屑都可能在切片过程中损坏金刚石刀。将样品块修整为与金刚石刀宽度一致（我们使用 2 mm 或 4 mm 的 Diatome Ultra 35° 刀），并修成梯形（因为梯形是切片过程中最稳定的形状）。注意：某些超薄切片机使用安装在切割臂上的修块附件，但我们发现使用剃刀刀片效果更佳。
  4. 将玻璃刀的边缘与样品块端面的底边对齐。
  5. 使用配备玻璃刀的超薄切片机（我们使用的是 Leica EMUC-6）开始预切，以在样品块端面形成一个平整的表面。
  6. 为制备金属结构，将玻璃刀更换为金刚石刀，重新对齐后，以 1 mm/sec 的速度切出 100 nm 厚的切片，或以 0.6 mm/sec 的速度切出 50 nm 厚的切片。Epofix 树脂切片可稳定薄至约 30 nm。注意： 切片厚度可通过其颜色进行简便验证，颜色随厚度变化具有可预测性，且不依赖所用树脂类型；可参考标准比色卡16。
  7. 使用 Perfect Loop（Electron Microscopy Sciences）从刀具储水槽水面单独收集含结构的环氧切片，或将多个切片连成带状，转移至 Si/SiO2（用于 SEM）或 SiO2（用于电学测量）基底上：将基底置于水面下方，缓慢抬升即可完成收集。
  8. 在 60 °C 下干燥切片 3 小时，以增强其与基底的粘附性。
  9. 为去除环氧树脂，将样品暴露于氧气等离子体中（在 1 mbar 条件下处理 15 分钟，足以完全去除 100 nm 或 50 nm 厚切片中的环氧树脂）。注意： 若制备用于电学测量的纳米结构，此步骤必须在第 4 步之后进行。

3. 刻蚀牺牲层

  1. 对于铝：将含有铝的部分置于 2 M 的 HCl 水溶液中处理 2 小时。对于银：将样品暴露于氧气等离子体中处理 10 分钟。注意：材料的选择允许采用湿法刻蚀（使用 HCl）或干法刻蚀（使用氧气等离子体），但银也可通过湿法刻蚀去除。
  2. 对于自组装单分子层（SAMs）：等离子体处理会部分刻蚀 SAMs，但我们尚未成功表征其刻蚀程度。

4. 电学测量

  1. 将环氧切片置于已彻底清洁的SiO₂基底上（例如 使用Piraña溶液处理并干燥（步骤2.7和2.8）。
  2. 将样本置于光学显微镜或与超薄切片机相连的体视显微镜下观察。
  3. 在每段导线的两端分别滴加银浆（或碳墨）。这些嵌入的金属结构将呈现为一条黑线（来自金/环氧树脂界面），或者在较厚的金结构（来自沉积步骤）的情况下直接可见。无论哪种情况，滴加的浆料应距离中心足够远，以短接纳米间隙。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

我们通过引入铝和银两种金属牺牲层作为间隔层来制备纳米间隙结构，并对这些层进行刻蚀以获得所需厚度的间隙。如实验方案部分所述，在切片后，将含有银的结构暴露于氧气等离子体中，而将含有铝的结构暴露于水性盐酸（HCl）中。 图2 显示了具有纳米级间距的所得纳米线的扫描电子显微镜照片（SEMs）。在这两种情况下，间隙均清晰可见且可直接测量。为了获得低于3 nm的间隙，我们使用了1,12-二硫代十二烷（SC12S）、1,14-二硫代十四烷（SC14S）和1,16-二硫代十六烷（SC16S）的自组装单分子层（SAMs）。相应的扫描电子显微镜照片如图所示。 图3这些分子形成的间隙清晰可见，且随着分子长度的增加，间隙尺寸也随之增大。这些分子在伸展构象（AM1最小化）下的长度如下：2.17（SC16S）、1.97（SC14S）和1.70 nm（SC12S）。若这些分子作为模板，则预期间隙宽度应为由金表面与分子主链构成的三角形的斜边，其中分子主链倾斜约~ 30 ° 从正常的金表面来看。然而，由于扫描电镜（SEM）的分辨率限制，无法直接测量间隙宽度，因此我们将这些间隙标记为“”< 4 nm...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

本文中，我们展示了利用纳米切片技术制备纳米间隙结构的方法。这种实验上简便的方法能够以大约每秒一个的速度生产纳米结构，并可对三个维度进行精确控制。通过引入铝和银的牺牲层或二硫醇自组装单分子层，可定义间隙尺寸（后者可实现小至 Å 的分辨率）。这些纳米结构可手动放置于任意基底上，并且能够直接进行电学寻址，这是纳米切片技术所独有的特性。该技术还能产生高度均一的结构；然而，非常薄（< 50 nm）的切片对振动敏感，可能影响各个结构的厚度。金刚石刀具是纳米切片技术中最关键的部分，其质量对于获得连续的纳米线至关重要。刀具边缘上的微小缺口会导致最终切片出现划痕，而较明显的缺口则会引起纳米线断裂。样品的安装以及刀刃与块体表面的对齐需要一定经验，但该技术无需特殊培训或技能，整个纳米加工过程均可在普通实验台面上完成，无需洁净室环境。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

致谢

本工作是Hyet Solar与荷兰科学研究组织（NWO）下属的物质基础研究基金会（FOM）共同开展的联合太阳能计划（JSP）的一部分。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
试剂/材料
Epofix 环氧树脂Electron Microscopy1232
Sciences
金Schone Edelmetaal B.V
铝Umicore Materials AG
银Umicore Materials AG
(十三氟-1,1,2,2, ABCR GmbH co.KG78560-45-9
-四氢辛基)
三氯硅烷
1,12-十二烷二硫醇自行合成依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
1,14-十四烷二硫醇实验室自制依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
1,16-十六烷二硫醇实验室自制依据：Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
仪器
热蒸发沉积系统自制
超薄切片机Leica Microsystems
金刚石刀具 ultra 35DiatomeDU3540
金刚石刀具 ultra 45Scimed GMBH
扫描电子显微镜JOEL
源表Keithley
表1. 特定试剂与仪器列表。

参考文献

  1. Lipomi, D. J., Martinez, R. V., Whitesides, G. M. Use of thin sectioning (nanoskiving) to fabricate nanostructures for electronic and optical applications. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (37), 8566-8583 (2011).
  2. Xu, Q., Rioux, R. M., Dickey, M. D., Whitesides, G. M. Nanoskiving: A new method to produce arrays of nanostructures. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1566-1577 (2008).
  3. Xu, Q., Rioux, R. M., Whitesides, G. M. Fabrication of complex metallic nanostructures by nanoskiving. ACS Nano. 1 (3), 215-227 (2007).
  4. Reed, M. A., Zhou, C., Muller, C. J., Burgin, T. P., Tour, J. M. Conductance of a molecular junction. Science. 278 (5336), 252-254 (1997).
  5. Chen, W., Ahmed, H., Nakazoto, K. Coulomb blockade at 77 k in nanoscale metallic islands in a lateral nanostructure. Appl. Phys. Let. 66 (24), 3383-3384 (1995).
  6. Morpurgo, A. F., Marcus, C. M., Robinson, D. B. Controlled fabrication of metallic electrodes with atomic separation. Appl. Phys. Let. 74 (14), 2084-2086 (1999).
  7. Paska, Y., Haick, H. Systematic cross-linking changes within a self-assembled monolayer in a nanogap junction: A tool for investigating the intermolecular electronic coupling. J. Am. Chem. Soc. 132 (6), 1774-1775 (2010).
  8. Park, J., Pasupathy, A. N., Goldsmith, J. I., Chang, C., Yaish, Y., Petta, J. R., Rinkoski, M., Sethna, J. P., Abruna, H. D., McEuen, P. L., Ralph, D. C. Coulomb blockade and the kondo effect in single-atom transistors. Nature. 417 (6890), 722-725 (2002).
  9. Nagase, T., Kubota, T., Mashiko, S. Fabrication of nano-gap electrodes for measuring electrical properties of organic molecules using a focused ion beam. Thin Solid Films. 438-439, 374-377 (2003).
  10. Kubatkin, S., Danilov, A., Hjort, M., Cornil, J., Brédas, J. -L., Stuhr-Hansen, N., Hedegård, P., Bjørnholm, T. Single-Electron Transistor of a Single Organic Molecule with Access to Several Redox States. Nature. 425 (6959), 698-701 (2003).
  11. Notargiacomo, A., Foglietti, V., Cianci, E., Capellini, G., Adami, M., Faraci, P., Evangelisti, F., Nicolini, C. Atomic force microscopy lithography as a nanodevice development technique. Nanotechnology. 10 (4), 458-463 (1999).
  12. Qin, L., Park, S., Huang, L., Mirkin, C. A. On-wire lithography. Science. 309 (5731), 113-115 (2005).
  13. Hatzor, A., Weiss, P. S. Molecular rulers for scaling down nanostructures. Science. 291 (5506), 1019-1020 (2001).
  14. Pourhossein, P., Chiechi, R. C. Directly addressable sub-3 nm gold nano-gaps fabricated by nanoskiving using self-assembled monolayers as templates. ACS Nano. 6, 5566-5573 (2012).
  15. Lipomi, D. J., Ilievski, F., Wiley, B. J., Deotare, P. B., Lončar, M., Whitesides, G. M. Integrated fabrication and magnetic positioning of metallic and polymeric nanowires embedded in thin epoxy slabs. ACS Nano. 3 (10), 3315-3325 (2009).
  16. Mays, R. L., Pourhossein, P., Savithri, D., Genzer, J., Chiechi, R. C., Dickey, M. D. Thiol-containing polymeric embedding materials for nanoskiving. Journal of Materials Chemistry C. , (2013).
  17. Thuo, M. M., Reus, W. F., Nijhuis, C. A., Barber, J. R., Kim, C., Schulz, M. D., Whitesides, G. M. Odd-even effects in charge transport across self-assembled monolayers. J. Am. Chem. Soc. 133 (9), 2962-2975 (2011).
  18. Song, H., Kim, Y., Jeong, H., Reed, M. A., Lee, T. Coherent Tunneling Transport in Molecular Junctions. J. Phys. Chem. C. 114 (48), 20431-20435 (2010).
  19. Wang, W. Y., Lee, T., Reed, M. A. Mechanism of Electron Conduction in Self-Assembled Alkanethiol Monolayer Devices. Phys. Rev. B. 68 (3), 035416(2003).
  20. Weiss, E. A., Chiechi, R. C., Kaufman, G. K., Kriebel, J. K., Li, Z., Duati, M., Rampi, M. A., Whitesides, G. M. Influence of defects on the electrical characteristics of Mercury-Drop junctions: Self-Assembled monolayers of n- Alkanethiolates on rough and smooth. 129 (14), 4336-4349 (2007).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

相关文章