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方法文章

VB2/空气电池的制备用于电化学测试

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DOI：

10.3791/50593

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2013年8月5日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, The George Washington University, 2Lynntech

本文内容

摘要

本文介绍了一种利用锌-空气电池已有技术来研究多电子金属/空气电池体系的实验方案。随后对制备的电池进行电化学测试，以评估其性能。

摘要

提出并介绍了一种用于研究新型多电子金属/空气电池体系性能与特性的技术。文中介绍了纳米级VB2的合成方法，并详细阐述了在VB2颗粒表面包覆氧化锆涂层以在放电过程中实现稳定化的分步操作流程。同时展示了对现有锌/空气电池进行拆解的过程，以及构建新型工作电极的方法，用纳米级VB2阳极替代传统锌/空气电池的阳极。最后，报道了完整VB2/空气电池的放电性能。结果表明，以锌/空气电池作为测试平台，有助于提供一致的构型，用于研究高能量密度、高容量纳米级VB2阳极的性能。

引言

碳化钒作为负极 具有所有负极材料中最高的体积比容量之一。本方案介绍了一种研究该材料的方法。由于金属锌具有5.8 kAh L的高两电子体积比容量和质量比容量，金属锌一直是水系一次电池系统中的主要负极材料。-1 和 820 Ah kg-1，分别。* 锌碳电池，即勒克朗谢电池（Leclanché cell），最早于19世纪问世。th 世纪，将锌阳极与二氧化锰（碳集流体）阴极结合于氯化物电解质中1常见的碱性电池也使用相同的电极对，但将氯化物电解质替换为水性碱金属氢氧化物电解质。锌碳电池和碱性电池共同构成了市场上销售的大多数一次电池。 1当碱性电池中的二氧化锰正极被空气电极取代时，可显著提高能量存储容量。这种锌-空气电池利用空气中的氧气，常用于助听器电池中。 1-3.

为了寻求更高容量的电池储能材料，我们的研究重点集中在那些能够实现每个分子转移多个电子的物质上4-11。在我们探索的众多氧化还原电对中，VB2 是一种表现突出的碱性负极材料，每个 VB2 分子可释放 11 个电子，其体积比容量和质量比容量分别为 20.7 kAh L-1 和 4060 Ah kg-1。* 2004 年，Yang 及其同事报道了 VB2 的放电行为，但也记录了 VB2 在碱性介质中易受腐蚀的较宽电位区间12。2007 年，我们报道了在 VB2 颗粒表面施加涂层可有效抑制此类腐蚀13，从而在 2008 年成功实现了 VB2/空气电池的演示14。

本文介绍了一种用于研究新型金属/空气体系的实验方案，该方案借鉴了先前为锌-空气电池开发的技术，并将其应用于VB2/空气电池体系。本文提出了一种纳米级VB2负极，其具有高能量密度和高功率密度，能够实现接近理论本征容量4060 Ah kg-1的十一电子氧化反应，同时提升电池电压和负载能力。VB2/空气体系采用KOH/NaOH碱性电解质，并使用从锌-空气电池中提取的相同氧空气正极1。放电过程中，碳基电催化正极不被消耗。

为了进一步提高电池性能，迫切需要加深对 VB2 /空气体系的理解。可以利用锌-空气电池的构型15,16来研究纳米级 VB2 材料的性质与性能。可通过电化学测试对纳米级 VB2 在不同倍率下的效率百分比进行比较，以评估其性能。

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方案

1. 纳米VB2的制备

通过球磨法，以1:2的摩尔比直接由单质钒和硼合成纳米级VB2。

  1. 清洗一个50 ml的碳化钨研磨罐和十个10 mm的碳化钨研磨球。在100 °C的烘箱中用空气干燥1小时，以确保所有水分完全蒸发。
  2. 用擦拭法清洁研磨罐内部，确保无任何残留物；若可见残留物，则重复步骤1.1。
  3. 用氩气对手套箱的前室进行3次 purge，每次10分钟。将研磨罐、研磨球和洁净的刮勺转移至充满氩气的手套箱中。
  4. 按1:2的摩尔比称取钒和硼粉末，即0.500 g钒和0.212 g硼，加入研磨罐中，放入研磨球并密封研磨罐。
  5. 将密封好的研磨罐从手套箱中取出，放入行星式球磨机中，设定转速为600 rpm，研磨4小时。
  6. 研磨完成后，将研磨罐在球磨机中冷却至室温后再取出。
  7. 用氩气对手套箱的前室进行3次 purge，每次10分钟。将研磨罐、圆底烧瓶、封口膜、刮勺和磁力搅拌子转移至手套箱中。
  8. 按以下步骤对已制备的纳米级VB2施加氧化锆涂层：
    1. 在手套箱内，使用刮勺收集先前制备的纳米VB2，刮取研磨罐内壁，直至大部分起始物料被回收。称重后将收集的纳米VB2转移至圆底烧瓶中。
    2. 称取相当于所收集VB2质量3.5%的氯化锆，然后将该粉末加入含有收集的纳米VB2的圆底烧瓶中。
    3. 向烧瓶中加入磁力搅拌子，并用封口膜密封瓶口，然后从手套箱中取出。也可使用隔膜密封，效果相当。将圆底烧瓶从手套箱中取出。
    4. 使用10 ml注射器将10 ml乙醚转移至圆底烧瓶中。迅速用一块额外的封口膜覆盖注射器在封口膜上造成的孔洞。
    5. 将烧瓶置于搅拌器上，以中等速度搅拌1小时。
    6. 1小时后，使用旋转蒸发仪或其他抽气装置将残留的乙醚从纳米VB2上蒸发，直至涂覆后的纳米VB2呈现干燥状态。
    7. 待Zr包覆的纳米VB2完全干燥后，进行收集。

2. 电解质的制备

  1. 配制 4 M KOH 和 4 M NaOH 溶液的混合液，用作电解质。（注意：仅配制足够使用数周的量，必要时重复配制以用于新电池）。过去已研究过浓度范围为 8 M 至饱和的 NaOH 和 KOH 水溶液电解质。与使用纯 NaOH 电解质的早期结果相比，4 M NaOH 与 4 M KOH 的组合可略微改善高倍率性能。

3. 拆解锌空气电池

有关电池制造商和型号的详细信息，请参见试剂和材料表。

  1. 打开锌-空气电池，以便后续制备 VB2/空气电池。
    1. 使用斜口钳在纽扣电池外壳的卷边处剪出切口。
    2. 将卷边的外缘向外压紧。绕电池边缘完整操作两圈后，电池应可轻松打开。
    3. 使用剃刀刀片缓慢向上推动电池盖边缘，轻柔地将电池撬开。注意：打开电池可能需要一定时间，请耐心操作，并小心避免任何部件开裂或损坏。电池必须保持结构完整。
  2. 准备电池以供使用
    1. 将电池打开为两部分（盖子和底部）后，开始小心地从盖子和底部去除锌负极材料。
    2. 尽可能用剃刀刀片清除固态锌。切勿刮擦底部，避免损坏任何部件。隔膜（底部）和密封圈（侧边）构成一个不透明的整体覆盖层，若剃刀施力过大，容易被刺穿。隔膜穿孔将导致空气正极损坏。此外，若密封圈被破坏，电池的电绝缘可靠性将丧失。
    3. 使用棉签小心擦拭盖子、底部及隔膜上残留的锌和残渣。
    4. 用异丙醇清洁盖子及电池外壳外部。

4. 使用70/30干混物制备5 mAh工作电极

  1. 以合成的Zr包覆纳米VB2作为活性材料，按每电极0.0012 g称取所需质量（通常一次测试5–10个电池），转移至研钵中。
  2. 向研钵中的活性材料加入已称量VB2质量的30%（即每电极0.0005 g的石墨化炭黑），研磨30分钟。
  3. 确保无明显的大颗粒团聚物，收集粉末。
  4. 使用刮勺，按每个洁净的电极帽约0.0017 g称取70/30粉末混合物（若同时制备多个电池，否则将混合物转移至电极帽中）。
  5. 向每个电极帽中加入一滴异丙醇，用刮勺或其他细尖工具搅拌粉末，直至无团块且悬浮液均匀分布在帽顶表面。
  6. 让电极干燥30分钟。

5. VB2-空气电池组装——干法

  1. 将工作电极、盖子倒置，从锌空气电池开始反向组装电池。
  2. 将每个待测电池（共5至10个）分为两行摆放，盖子放一行，对应的底部放另一行。检查每个盖子，确保阳极材料分布均匀且无裂纹。
  3. 向每个隔膜中加入27 μl的4 M KOH/4 M NaOH电解质混合液。
  4. 用棉签轻轻擦拭底部内侧仅一次，去除多余的电解质。
  5. 小心取起每个底部，翻转后放置在对应的盖子上方，使阳极材料与电解质接触。
  6. 施加压力，并使用快干环氧树脂密封。

6. 纳米 VB2/空气电池测试

  1. 完成制备过程后，将电池放置在放电架或电池 holder 上。
  2. 让每个电池进行初始静置步骤，持续十分钟，以确保电池在放电前达到平衡状态。
  3. 使用电池测试仪，在 3,000 Ω 的恒定负载（或其它所需的负载）下对电池进行放电。
  4. 在平衡步骤结束后，测量开路电位。
  5. 然后在恒定负载下继续放电，直至达到 0.4 V 的终止电压。
  6. 库仑效率可通过测得的容量与理论负极十一电子放电容量 4,060 Ah kg-1 的百分比进行计算。

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结果

通过电化学测试来评估 VB2/空气电池的性能。对多个电池的测试结果表明，电池性能具有良好的可重复性。图1对比了 VB2/空气电池在3,000欧姆（左侧）和1,000欧姆（右侧）负载下的放电情况。可以看出，与宏观 VB2 阳极电池相比，采用纳米级 VB2 阳极的电池具有更高的放电电压以及更高的理论容量（4,060 Ah kg-1）利用率；此外，在较高放电速率下（比较1,000欧姆与3,000欧姆负载），该电池也表现出更高的效率。电池的编号方式如下：例如 I-FC000，其中 I 为任意常数，FC 表示全电池（full cell），000 为测试编号。图2验证了空白电池、锌电池或锌/VB2 电池的放电行为符合预期。图3显示了 VB2 纳米颗粒表面存在的氧化锆覆盖层。图4展示了锌/空气电池拆解过程的连续阶段，图5展示了替换阳...

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讨论

以这种方式构建 VB2/空气电池，可研究并探测每分子发生十一电子转移的电荷过程，从而为开发一种新型高容量电池提供可能。若实验结果无法重复，请确保已完全清除电池中的锌负极材料，帽盖上的活性物质分布均匀，且电池密封牢固无泄漏。若问题仍持续存在，请确认所用电池为日本制造而非德国制造的松下675型锌/空气电池。日本产电池的垫圈应呈不透明状，并与隔膜结合为一个整体；若垫圈为独立且呈蓝色，则为德国产电池。该技术的局限性在于无法控制电池内部湿度，尽管此前尚未观察到相关问题。在构建 VB2/空气电池时，需遵循方案部分所述的若干关键步骤：打开电池、去除锌材料、制备负极材料并将其装入电池、小心封盖，以及正确粘合以确保无泄漏并形成良好的电连接。

X射线粉末衍射是一种便捷的技术，可用于确认15,16起始反应物（单质钒和硼）在合成的纳米VB2中不存在。透射电子显微镜（TEM）图像表明，氧化锆涂层均匀地覆盖在VB2颗粒表面。在拆卸和组装锌/空气电池时，必须确保外壳保持完整，且膜和隔膜未被切割或以任何方...

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披露

作者 Chris Rhodes、Ruben Lopez、Xuguang Li、Mahesh Waje 和 Matthew Mullings 均为 Lynntech 公司的员工。

致谢

作者感谢国家科学基金会资助项目（资助号：1006568）对本研究的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
材料
硼Alfa Aesar11337
乙醚J.T. Baker9244-064L
环氧树脂Loctite重型，5 分钟固化时间
异丙醇
Panasonic 675 锌空气电池PanasonicPR675H日本制造（非德国）
C-NERGY Super C65Timcal石墨化炭黑
钒Aldrich262935
二硼化钒American Elements12007-37-3
氯化锆SpectrumZ20001
设备
50 mL 圆底烧瓶Fisher Scientific Co LLCCG151001
斜口钳五金商店
加热/搅拌器IKAC-MAG HS 7
手套箱LabconcoPrecision Basic
十个 10 mm 碳化钨球Lab Synergy55.0100.08
碳化钨研磨罐Lab Synergy50.8600.00
剃刀刀片五金商店
Retsch PM 100 行星式球磨机Retsch205400003
搅拌子VWR International58947-140

参考文献

  1. Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of Batteries. , 4th, McGraw-Hill. New York. (2010).
  2. Rogulski, Z., Czerwin'ski, A. Cathode Modification in the Leclanche' Cell. Journal of Solid State Electrochemistry. 7, 118-121 (2003).
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