溅射生长与亚铁磁性B2有序FeRh外延薄膜的表征

摘要

介绍了一种通过溅射法制备有序合金外延层的方法。以B2有序FeRh化合物为例，因其表现出对化学有序度和合金精确成分高度敏感的亚铁磁性转变。

摘要

化学有序合金在多种磁性纳米技术中具有重要应用。工业规模制备此类材料最常用的方法是溅射技术。本文描述了一种通过溅射沉积法在单晶 MgO 衬底上制备 B2 有序 FeRh 外延薄膜的方法。在加热的衬底上以较慢速率进行沉积，可使吸附原子有足够时间形成与衬底具有明确外延关系的晶格，同时也能使其在 B2 结构的 Fe 和 Rh 亚晶格中找到各自正确的位置。该结构可通过 X 射线反射率和衍射技术方便地表征，并可通过透射电子显微镜截面图像直接观察。B2 有序 FeRh 表现出一种不寻常的亚铁磁相变：其基态为反铁磁性，但在加热时会转变为铁磁性，典型的相变温度约为 380 K。这一转变伴随约 1% 的晶胞体积膨胀：在块体材料中为各向同性膨胀，而在外延层中则表现为横向受限。反铁磁基态的存在及其相关的一级相变对材料的精确等原子化学计量比和良好的 B2 有序度极为敏感，因此可作为评估本方法所沉积薄膜质量的有效指标。此外，本文还列举了一些可用于检测相变的不同技术示例。

引言

微电子产业的核心范式是平面加工方法：在衬底材料晶圆表面依次沉积并图形化薄膜。通常情况下，衬底为单晶，而薄膜需要是外延的，即与下方衬底在晶体取向上保持一致。对于半导体材料，这一目标通常在实验室环境中采用分子束外延（MBE）实现¹，或在工业生产中采用金属有机物气相外延（MOVPE）实现²。

尽管可通过分子束外延（MBE）实现金属的外延生长，但金属更常采用溅射法进行沉积，这是在科研和工业领域中沉积磁性薄膜最常用的方法。虽然该方法通常与多晶薄膜的生长相关联，但在特定条件下，也可在单晶衬底上实现外延生长³。这些条件通常包括较高的衬底温度（至少在初始层阶段）、较慢的沉积速率以及较低的真空腔本底压强。这一方法已被用于制备巨磁阻多层材料^4,5。

在我们自己的实验室中，已采用外延溅射技术在单晶衬底上制备了多种磁性材料。例如，通过选择与衬底晶格匹配的 Co₇₀Fe₃₀ 成分，成功生长了 CoFe 合金外延层⁶。该材料为固溶体，其中 Co 和 Fe 原子随机占据体心立方（bcc）晶格位点。我们还生长了化学有序的磁性合金，其中不同种类的原子必须占据特定的晶格位置。本文所述的生长工艺最初是为生长 L1₀ 有序的 FePd 和 FePt 合金而开发的，这类合金因其具有极高的磁晶各向异性而受到关注⁷。我们研究了这些材料中弹道输运与扩散型自旋极化输运^{8, 9}以及反常霍尔效应¹⁰之间的关系，其材料质量可与分子束外延（MBE）生长的薄膜相媲美¹¹。

本文将以B2有序FeRh外延薄膜为例，说明我们的外延生长方法。Fe与Rh可在任意组分下形成合金，但在接近等原子比的组分范围（49–53 at% Fe）内，B2有序化合物是其热力学平衡态¹²。这种所谓的α”-相是一种反铁磁体（AF），在加热时会发生一级相变，于T_T ≈ 350→400 K转变为α'-相铁磁体（FM）^13,14,15。这两种完全有序的磁性状态（II型反铁磁态¹⁶与铁磁态）之间的亚铁磁相变伴随着B2晶格各向同性的1%体积膨胀^17,18、显著的熵释放¹⁹、电阻率大幅下降¹⁴以及载流子浓度显著升高²⁰。中子衍射研究^21,16以及近期的XMCD测量²²表明，在反铁磁相中位于Fe位点的3.3 μ_B磁矩在转变为铁磁相时部分转移至Rh位点，使得μ_Fe ≈ 2.2 μ_B，μ_Rh ≈ 0.6 μ_B。铁磁α'-相的居里温度约为670 K¹⁴，与组分x>0.53的合金居里温度相当²³。亚铁磁相变温度T_T 对Fe_×Rh_1-×中的组分×极为敏感^23,24，且每施加1 T外磁场，相变温度约被抑制8 K^25,15。这一系列丰富的物理行为高度依赖于获得正确的B2有序结构，因此可采用多种测量技术来检测样品中是否实现充分的化学有序，使其成为展示高质量有序合金外延薄膜生长方法的理想范例。

方案

在此方案中，采用直流磁控溅射法在MgO（001）衬底上制备有序FeRh合金的薄膜。样品在由永磁体阵列提供的约200 Oe的磁场中生长，该磁场用于设定面内磁各向异性。靶材直径为50 mm，靶材与衬底之间的距离约为10 cm。生长FeRh时使用适用于磁性材料的直流磁性Torus磁控溅射枪。加热器为位于衬底上方2 cm处的灯泡，并由金属圆筒包围，以减小加热空间体积。该系统可达到的最高温度约为1,050 K。该系统最多可容纳24个不同的衬底；然而，由于时间限制，在制备外延样品时通常生长少于10个样品。本文所述样品制备方案的细节在我们的真空系统中已被证实效果良好。由于存在多种在具体细节上有所差异的等效真空系统，对于温度、时间等定量参数的具体要求， 等等在其他系统中，这些值可能具有不同的最优值。然而，以下描述将为读者提供有益的参考。

在以下详细方案中，假设读者已熟悉良好真空操作的基本知识，例如使用手套操作所有将进入真空腔室的组件［参见参考文献26］。

1. 底物和靶标的制备

本部分描述了溅射沉积腔室和单晶 MgO 衬底的准备工作。

1. 用异丙醇冲洗 (001) MgO 衬底，并将其安装到衬底支架上。将支架装入真空腔室。
2. 将 FeRh 靶材安装至磁控溅射枪中，并重新组装溅射枪。对于等原子比组分的样品，我们发现使用 Fe₄₇Rh₅₃ 靶材最为合适，可获得最清晰的磁结构相变。检查磁控管与周围屏蔽层之间是否存在短路。同样地，准备好将用于覆盖层的任何靶材。
3. 关闭真空腔室并抽真空。
4. 当真空度优于 1 × 10^-6 Torr 时，将衬底加热至 870 K。监测真空水平和加热速率，确保压力不高于该值。在此温度下保持过夜。
5. 在开始生长前一小时，开始向迈斯纳阱中通入液氮。真空度应进一步提升至优于 4 × 10^-7 Torr。
6. 将质量流量控制器设定为 65 sccm 的工作气体流量。溅射气体为含 4% 氢气的 Ar 气，以避免生长过程中样品氧化。打开气体阀门。腔室内压力应上升至低 mTorr 范围。
7. 生长前，以 30 W 功率对 FeRh 靶材预溅射 1,200 秒。

2. 外延层沉积

本部分介绍了通过直流磁控溅射法沉积 FeRh 层的过程。

1. 调节质量流量控制器的设定值，使腔室压力达到 4 × 10^-3 Torr。待压力稳定至恒定值。
2. 检查衬底温度是否保持在 870 K 并处于稳定状态。
3. 为磁控管施加功率，使整体沉积速率达到 0.4 Å/sec。对于配备石英晶体监控器的腔室，若已适当校准，可使用该监控器进行调节。若腔室无石英晶体监控器，则可通过生长后的厚度测量以及多次实验间高度的可重复性来辅助控制。
4. 打开快门，将 FeRh 沉积到加热的衬底上，持续适当时间以获得所需厚度。例如，500 秒的沉积将得到厚度为 20 nm 的样品。
5. 关闭快门。
6. 关闭磁控管的电源。
7. 关闭气体阀门。
8. 将样品温度升高至 970 K，并在此温度下保持一小时。整个过程中压力应始终优于 1 × 10^-6 Torr。退火温度变化的影响可参见 de Vries et al.²⁰。
9. 关闭加热电源，将样品冷却至室温。在此系统中，此过程至少需要三小时。
10. 使用与步骤 2.1–2.7 类似的方法沉积所需的任何保护层。必须在低于约 370 K 的温度下沉积保护层，以防止其与 FeRh 层之间发生互扩散²⁷。
11. 用干燥氮气对腔室放气，打开腔室并取出样品。样品表面应呈现明亮且有光泽的外观。

3. 常规生长后表征

本部分概述了对大多数 FeRh 样品进行基本表征的步骤。由于这些测量存在多种可能的等效方法，此处的描述侧重于各类测量的核心要点，而非详尽或强制性的操作细节。

1. 进行低角度 Χ 射线反射率扫描以确定样品厚度。将样品安装在衍射仪上，并在 ω 方向上对准，探测器角度 2θ ≈ 1°。如果设备支持，还应对准 χ 角。进行标准的 θ-2θ 扫描，使 θ 从 0° 开始扫描，直至达到仪器的噪声基底，通常对于高质量样品，当 θ ≥ 6° 时即可停止。应能观察到清晰的 Kiessig 条纹（薄膜干涉条纹），据此可确定外延层厚度。
2. 进行高角度 Χ 射线衍射扫描以确定化学有序度。此步骤可在第 3.1 步所用的衍射仪上继续进行。应找到 MgO 衬底峰（若使用 Cu K_α 辐射，则位于 2θ = 42.9°），并再次在 ω 方向上对准样品。再次进行 θ-2θ 扫描，至少覆盖 12.5°<θ<62.5° 的范围（仍假设使用 Cu K_α 辐射），以同时采集到 FeRh (001) 和 (002) 峰以及衬底峰。
3. 测量样品电阻率随温度的变化，以确定相变温度。在样品上制作电极，使其能够进行标准的四探针测量，以避免接触电阻的影响。若采用直流方法，需分别测量正向和反向电流方向下的电阻，并对结果取平均，以消除高温下可能产生的热电动势。然后将样品置于温控加热台上（本实验装置中，加热台位于小型涡轮分子泵抽真空的高真空腔体内，以确保避免氧化），并在升温和降温过程中测量电阻随温度的变化，从而确定一级磁结构相变中是否存在滞后现象。

结果

我们已根据本方案制备了多种FeRh样品。在本节中，我们展示使用最常见表征方法对一组代表性样品所获得的典型结果。对于厚度在20–50 nm范围内的样品，预期将得到此类结果。我们还采用其他方法对材料进行了更深入的表征，包括X射线磁圆二色谱²⁸、掠入射X射线散射²⁹和极化中子反射率测量³⁰。此外，我们还研究了在该合金中掺杂Au元素的影响²⁷。有关该材料可能具备的性能的更多数据，可参见上述文献及其所引用的参考文献。

我们其中一层外延膜的结构在图1所示的透射电子显微照片中详细展示。样品横截面采用常规的凹坑减薄结合离子抛光技术制备——这是一种标准的样品制备方法（参见例如Williams和Carter³¹），并在200 kV电子束下进行观察。整体的层状结构如图1(a)所示。在本例中，一层30 nm厚的FeRh薄膜外延生长在MgO衬底上，其上依次覆盖约4 nm厚的Cr层和约1 nm厚的Al层。（此处引入Cr层是出于特定实验需求，通常情况下并不需要。）根据图像测量，FeRh/MgO和FeRh/Cr界面的粗糙度分别为0.6 nm和2.8 nm。图1(b)展示了MgO/FeRh界面的高分辨率显微图像。通过选区电子衍射确认的外延关系为FeRh[100](001)||MgO[110](001)。界面处的晶格匹配表明外延生长质量很高。此处未展示相关数据，但我们已在透射电镜中利用能量色散X射线光谱（EDS）对多个样品的成分进行了检测：所有样品的成分均在测量不确定度范围内保持等原子比。

Χ射线反射率数据如图所示 图2 对于一层名义上厚度为25 nm、表面覆盖有薄多晶Al层的FeRh外延层，采用Cu Kα辐射在标准双晶衍射仪上以布拉格-布伦塔诺几何构型进行测量。_α 辐射（λ = 0.1541 nm），并使用镍滤光片以衰减K_α 辐射。明显的基塞格条纹源于X射线束在层状结构中各界面反射时产生的干涉，表明这些界面光滑且具有良好的相关性。红色实线表示使用GenX软件对数据进行的拟合结果。³²多层结构的最佳拟合参数如图所示 表1模型中已考虑到样品暴露于空气中后，部分铝层会发生氧化并自发钝化。

Χ同一份样品的X射线衍射数据如图所示 图3，使用同一仪器采集。MgO 衬底的 (002) 衍射峰强度高且足够尖锐，恰好能够分辨 Cu K_α1和 K_α2 行。FeRh 层显示出 (001) 和 (002) 衍射峰。由于外延层的有限厚度及应变梯度，峰有一定展宽。(002) FeRh B2 峰位于 2θ = 61.3°±0.02，得到平均面外晶格常数为3.02±0.05 Å可以确定化学序参量 S 根据这两个峰的相对积分强度确定FeRh B2结构的比例。该量定义为 S = r_铁+r_Rh -1，其中为Fe(Rh)原子占据的Fe(Rh)位点的比例³³公式的一个简要检查表明，当 r_铁 = r_Rh = 1 且结构完美， S = 1，而当 r_铁 = r_Rh = 0.5，使得所有晶格位点被随机占据， S = 0。原因是当 S = 0 时，位点平均结构为体心立方（bcc），其结构因子禁阻（001）衍射峰；而当 S = 1 该结构为原始立方结构，其(001)衍射是允许的。这意味着在实际情况下， ，其中 和 (00) 的实验强度与理论强度I布拉格反射³³. 在计算理论强度时，采用了基于FeRh的EXAFS测量得到的德拜-沃勒因子³⁴。在这种情况下， S = 0.855±0.001，对于该材料的溅射薄膜而言属于典型值。

铁磁相变可以通过多种方式检测。其存在表明晶格具有正确的等原子化学计量比和B2有序结构。伴随铁磁相变发生的晶格膨胀可通过布拉格峰位置的移动来检测²⁷；然而，这需要配备加热台的衍射仪。

最明显的方法或许是通过加热样品使其经过 T_T 时检测铁磁矩的出现。该方法可使用任何具有足够灵敏度的温度依赖型磁强计实现，例如利用磁光克尔效应或振动样品磁强计。在图4中，我们展示了使用超导量子干涉装置（SQUID）磁强计测得的磁化强度 M 随温度的变化关系。测量在275–400 K的温度范围内进行，升温速率为2 K/min。图中曲线显示了预期的反铁磁→铁磁相变（加热过程）和铁磁→反铁磁相变（冷却过程），具有约15 K的热滞后。该测量在高磁场（50 kOe）下进行，得到的相变温度 T_T ≈ 365 K。相变温度具有磁场依赖性，因为较高的磁场会降低铁磁相相对于反铁磁相的自由能。通常 dT_T/dH ≈ 0.8 mK/Oe^{14,15, 27}。需要注意的是，反铁磁相中的磁矩并非完全为零，当对整个样品体积取平均时，其值约为几十 emu/cm³。该磁矩来源于FeRh外延层的近界面区域，当样品主体转变为反铁磁相时，这些区域仍保持铁磁性（尽管磁化强度有所降低）^{28, 30}。

一种使用更简单设备来检测该相变的方法在我们的实验室中经常采用，即进行电子输运测量。最简单的测量是薄膜的电阻率 ρ，因为在铁磁（FM）相中的 ρ 远低于反铁磁（AF）相^{35, 36, 20}。对于同一块已展示X射线数据的25 nm厚FeRh外延薄膜，其电阻率 ρ 随温度的变化关系如图5所示，该数据采用标准的四探针法测量：通过弹簧加载的镀金探针压在样品表面实现电接触，样品则安装在一个小型定制真空腔室内的加热台上，以防止高温时样品发生氧化。在AF相和FM相中均观察到线性的金属型 ρ(T) 依赖关系，但两者之间电阻率出现显著下降。图5中观察到的滞后现象是发生磁结构相变的明确特征，也是测量相变温度的一种便捷方法，相变温度由 dρ/dT 的极小值点确定（如图5插图所示）。另一种易于测量的输运性质——霍尔效应——也可用于确认相变的存在，因为两个相之间的霍尔系数存在显著差异²⁰。

图1. FeRh外延层在MgO衬底上的透射电子显微镜照片。(a) 显示该外延层结构的图像。FeRh层厚度为30 nm，其上沉积了约4 nm厚的Cr层和约1 nm厚的Al保护层。图像顶部的非晶区域为截面样品制备过程中使用的环氧树脂。(b) MgO与FeRh界面的高分辨率图像。此处可见界面处的外延匹配关系，选区电子衍射结果证实其取向关系为FeRh[100](001)||MgO[110](001)。点击此处查看高清大图

图2. 多晶铝覆盖的25 nm厚FeRh外延层的X射线反射率谱。 实线是根据文中所述方法，使用表1中给出的参数进行拟合的结果。插图显示了与该组拟合参数对应的散射长度密度分布。点击此处查看高清大图

图3. 多晶Al覆盖的25 nm厚FeRh外延层的X射线衍射谱。 出现(001) FeRh峰表明已形成B2有序结构。根据文中所述方法测定，其化学有序度参数为S = 0.855±0.001。点击此处查看高清大图

图4. 多晶Al覆盖的50 nm厚FeRh外延层的磁化强度M随温度的变化关系。 这些数据是在50 kOe面内磁场下测得的。可见相变温度T_T约为365 K，滞后宽度约为15 K。点击此处查看高清大图

图5. 铝封盖的25 nm厚FeRh层的电阻率ρ随温度的变化关系。插图为电阻率ρ对温度T的导数。在升温进入铁磁（FM）相的过程中，相变温度T_T为447 K，而在冷却进入反铁磁（AF）相的过程中为375 K。点击此处查看高清图像

层	密度 (原子/nm3)	厚度 (nm)	粗糙度 (nm)
Al2O3 钝化层	25.5±0.9	2.18±0.08	1.0±0.1
Al 保护层	60.6±0.6	0.91±0.02	0.6±0.2
FeRh 外延层	38.7±0.3	25.09±0.06	0.400±0.002
MgO 衬底	53.4±1.3	∞	0.1761±0.0003

表1. 图2所示X射线反射率谱的拟合参数，由此得到该图插图中所示的散射长度密度分布。

讨论

本文已证明，该方法可用于制备具有优良晶体质量和高度B2化学有序的FeRh外延层样品。该方法适用于多种外延金属层（包括有序合金）的制备。尽管本文以B2有序FeRh合金为例进行说明——因其在化学计量比正确且具备化学有序时会表现出显著的相变——但该方法同样适用于其他材料。例如，FePd和FePt均具有L1₀相，可产生极强的单轴磁晶各向异性。我们此前已成功生长出此类材料，观察到FePt⁸中的磁畴壁电阻效应，以及FePd和FePt¹⁰中的巨大反常霍尔效应。通过适当调整生长温度与速率，并选择合适的衬底，该方法有望广泛用于制备各类具有化学有序的磁性与非磁性金属外延层。

然而，该方法的一个局限性在于需要单晶衬底才能实现外延生长。这意味着在进行某些实验时会遇到困难，例如平面透射电子显微或X射线显微分析，或将其集成到基于其他衬底晶圆（如广泛应用的Si）的技术中。解决这一问题的可能途径是在衬底上生长一层薄MgO，然后在其上沉积FeRh。这种方法可产生面外织构，进而在每个MgO晶粒上方引发局部外延生长³⁷值得注意的是，使用离子束辅助枪以与基底法线成45°角取向的方法，可在非晶表面上生长出具有(001)织构和面内晶体取向排列的薄MgO层。 ³⁸这可能允许B2有序FeRh的生长 例如 电子或X射线透明的Si₃N₄ 膜，这类膜能够耐受本实验方案所需的高温生长条件，或位于硅晶圆的原生氧化层上。

该方法的进一步优化包括使用B2有序的底层，例如NiAl³⁹，以促进超薄FeRh外延层中的B2有序化，或用于构建包含多个化学有序层的异质结构³⁷由于可以在 Rh 位点掺杂 FeRh 以调节转变温度 T_T 向上（例如使用 Ir^{40, 41} 或 Pt^{40, 42}）或下调（例如 使用 Au^{40, 27} 或 Pd^{40, 43}通过在FeRh层中构建掺杂分布，可在样品加热和冷却过程中实现预设的磁性分布。这为以可控方式生成纯磁性分层的外延层提供了途径⁴⁴.

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
溅射沉积系统	Kurt J. Lesker Company	定制
MgO 单晶衬底	Pi-Kem	单面外延抛光	(001) 取向
FeRh 溅射靶材	Pi-Kem	定制	直径 50 mm
透射电子显微镜	FEI	Tecnai TF20
X 射线衍射仪	Brüker	D8 Discover
超导量子干涉仪磁强计	Quantum Design	MPMS-XL 5