极端压力与温度下的合成与微衍射

摘要

激光加热金刚石压砧结合同步辐射微区衍射技术，使研究人员能够在极端压力与温度（PT）条件下探索物质新物相的性质与特征。可对非均质样品进行表征 原位 通过二维映射以及粉末、单晶和多晶衍射方法的结合，在高压条件下进行研究。

摘要

高压化合物与多形体的研究具有广泛的应用目的，例如确定行星深部内部的结构与过程、设计具有新颖特性的材料、理解材料在爆炸或撞击等极端应力条件下的力学行为。在极端温压条件下进行材料的合成与结构分析面临显著的技术挑战。在激光加热金刚石对顶砧（LH-DAC）中，通过将两个相对的金刚石砧面相互挤压，可在其尖端之间产生极高的压力；聚焦的红外激光束穿过金刚石照射样品，使吸收激光辐射的样品达到极高的温度。当将LH-DAC装置安装于可提供极高亮度X射线辐射的同步辐射光束线上时，即可对处于极端条件下的材料结构进行探测 原位 LH-DAC 样品虽然体积很小，但其晶粒尺寸、物相和化学成分可能表现出高度变化。为了获得高分辨率的结构分析结果以及对样品最全面的表征，我们以二维网格方式采集衍射数据，并结合粉末衍射、单晶衍射和多晶衍射技术。在合成一种新型氧化铁 Fe 的过程中获得的代表性结果₄O₅ ¹ 将被展示。

引言

压力能够从根本上改变物质的性质与化学键合。地球的地形、组成、动力学、磁性乃至大气成分，都与地球内部在极高压力和温度下发生的过程密切相关。地球深部过程包括地震、火山作用、热与化学对流以及物质分异。利用高温高压条件可合成诸如金刚石和立方氮化硼等超硬材料。高温高压合成技术结合 原位 X射线衍射使研究人员能够确定具有重要技术意义的新材料或高压多形体的晶体结构。了解高压下的结构与性质，有助于解释行星内部的结构与过程，模拟材料在极端条件下的性能，合成与设计新材料，并更深入地理解材料行为的基本规律。由于需要可控地产生极端环境条件，并在体积较大的环境舱内探测微小样品，高压相的探索在技术上具有较高挑战性。

在极端条件下进行合成可采用多种材料和技术^{2, 3}最适合特定实验的设备取决于所研究的材料、目标压强-温度条件（PT）以及探测技术。在高压装置中，激光加热金刚石对顶砧（LH-DAC）的样品尺寸最小，但能够达到最高的静态PT条件（超过5 Mbar和6,000 K），并允许进行最高分辨率的X射线结构分析。下述实验方案曾用于发现Fe₄O₅ ¹ 适用于多种材料和合成条件。LH-DAC 最适合用于在高压同步辐射光束线上能有效吸收波长约为 1 µm 激光的材料（例如 美国阿贡国家实验室先进光子源的16-IDB和13-IDD线站，可用于高达5 Mbar的合成压力和约1,500 K以上的温度条件。本文介绍的X射线微衍射策略可对较为复杂的结构和多相样品进行表征。其他技术，如整体DAC加热⁴ 以及局部电阻加热，适用于较低的合成温度。CO₂ ⁵ 激光加热，波长约为10 µm，适用于对红外YLF激光透明但吸收CO₂激光的材料进行加热₂ 辐射。其他设备，如多面砧、活塞-圆筒和Paris-Edinburgh压机，可提供更大体积的样品，适用于中子衍射实验等研究。

激光加热金刚石对顶砧（LH-DAC）发明于1967年^{6, 7, 8}，其原理是将微小样品置于两个相对的金刚石压砧尖端之间，从而产生高压。在同步辐射实验站安装的激光加热系统^{9, 10, 11}中，激光束通过金刚石压砧从两侧照射样品，同时一束高强度X射线聚焦于加热区域。样品吸收激光能量后被加热，同时利用X射线衍射监测合成过程的进展。激光加热样品所发射的热辐射具有温度依赖性。通过从样品两侧采集热辐射光谱，并假设样品表现为黑体辐射，将光谱拟合到普朗克辐射函数，即可计算出样品温度⁸。

利用专用同步辐射实验站提供的高强度同步辐射X射线束、高精度电动平台以及快速X射线探测器，对LH-DAC中合成产物进行晶体结构分析。我们在二维网格中采集X射线衍射数据，并根据晶粒尺寸定制数据采集策略。该方法能够实现：i）对样品组成进行映射；ii）通过结合单晶、粉末及多晶衍射技术，对复杂的多相样品进行可靠的数据分析。

方案

1. 金刚石压砧和垫片的制备

1. 选择一对锥形设计的金刚石压砧¹² 以及匹配的砧面尺寸。选择圆锥形压砧设计是因为其可提供较大的X射线入射角度窗口，从而能够采集相对高分辨率的X射线微衍射数据。砧面（金刚石压砧的平面或斜面尖端）根据目标最大压力进行选择。平面部分的直径范围约为1至0.07 mm，对应的目标压力范围分别为10至超过200 GPa。
2. 将金刚石压砧放入碳化钨底座的匹配锥形孔中，并将二者置于安装夹具内。用镊子旋转压砧，确保其底部锥面牢固地嵌入碳化钨底座中。
3. 在金刚石上施加负载（几公斤），确保金刚石与底座之间无间隙。在砧座外周缘周围涂抹少量胶水。
4. 在120 °C下固化1小时。对第二颗金刚石和底座重复上述操作。
5. 将一对带有粘附金刚石的垫片插入金刚石压砧单元的两个部分中。使金刚石尖端（底砧面）接近至约30 µm的距离。
6. 使用体视显微镜并从侧面观察砧面，利用金刚石对顶砧（DAC）的侧向调节螺丝，横向对齐金刚石砧面的平面尖端（小面）图1a).
7. 轻柔地使金刚石尖端接触。利用干涉条纹（图1b），在轴向立体视图中可见，用于监测砧块的相对倾斜。
8. 使用DAC顶部螺丝轻轻摇动顶部压砧。条纹逐渐变宽并 "离开砧座" (图1c) 表明钻石的相对倾斜度正在减小。在轴向视图中，调整水平对齐（图1d) 使用DAC侧向固定螺丝。对齐的金刚石应无干涉条纹且边缘重叠。图1e）。使用丙酮彻底清洁钻石。
9. 将一小片金属箔（作为垫片）置于两个对齐的金刚石尖端之间，并用蜡状材料将金属箔固定在金刚石对顶砧（DAC）主体上。推荐的垫片材料包括高屈服强度金属，如铼、不锈钢或钨。典型的金属箔尺寸约为5 mm × 5 mm的正方形，厚度为0.15–0.25 mm。垫片应具有细密的质地，且无裂纹。
10. 使用千分尺监测DAC总厚度的同时，均匀且小幅度地旋转DAC螺栓，使压痕厚度随砧面尺寸在约80–20 µm范围内变化（图2a).
11. 使用激光钻孔系统，在凹陷中心钻一个孔，孔径为台面尺寸的1/2至1/3图2b）或电火花加工机¹³垫圈孔应位于凹槽中央，并与之垂直。
12. 使用针头和超声波清洗仪在乙醇中仔细清洗垫圈，约5 min。
13. 使用砂纸仔细清洁金刚石尖端，然后用蘸有丙酮的擦拭布擦拭。将垫片用蜡状材料牢固地固定在一个砧座尖端上。

2. 样品与气体加载

1. 以红宝石荧光光谱位移^{14, 15, 16} 和金的压缩性¹⁷ 作为次级压力标定手段。使用细尖钨针手工挑选一至两颗红宝石微球（直径约 10 µm），将其置于垫片孔壁上；同时取少量细金粉重复此操作（图 2c）。压力标定物质应置于垫片上，且不得与样品接触，以避免发生副反应或产生寄生散射效应。所有样品装填操作均不得使用粘结材料；微小颗粒依靠静电力微弱地附着于针尖、垫片或金刚石表面即可。
2. 使用电子天平称量纯试剂，用研钵充分混合所需比例的组分。
3. 取少量混合物置于第二个金刚石对顶砧（DAC）中对齐的两个金刚石尖端之间，手动加压挤压样品腔，使粉末压制成约 10 µm 厚的薄片。由于样品尺寸极小，若起始材料为粉末混合物（如 Fe₄O₅ 的情况），精确控制装入比例较为困难，因此起始粉末必须足够细（粒径小于 1 µm）且充分均匀混合。
4. 使用细尖钨针小心地将压结成片的粉末破碎成小块，选取一块尺寸约为 40 µm 的碎片。注意：所装样品的尺寸应小于目标压力下样品腔的尺寸。样品腔的收缩程度取决于组装设计、所用材料以及填充于样品腔内介质的压缩性——我们使用的 Ne 和 He 介质具有很高的压缩性。例如，初始厚度为 40 µm、直径为 120 µm 的样品腔，在充入加压 Ne（见下文）后，在 20 GPa 压力下会收缩至约 15 µm 厚度和 70 µm 直径。
5. 将选好的碎片转移至第一个 DAC 中金刚石底面的中心位置，重新组装 DAC 的两个部分（图 2c）。
6. 除所用激光波长的吸收特性外，样品加热效率在很大程度上取决于样品制备质量。尤其重要的是装入厚度均匀的样品，并确保其与金刚石和垫片良好隔热。必须确保样品不与导热性强的金刚石粘连，否则会导致热量散失。通常，在压成的薄片周围不可避免残留的少量松散颗粒已足以使样品与砧面保持分离。压力传递介质随后将提供一层热绝缘层。
7. 向样品腔内填充压力传递介质。推荐使用预加压（1.7 kbar）的 Ne 或 He，因为这两种惰性介质不仅能实现近静水压条件直至极高压力，同时还具备良好的热绝缘性能。气体加载应使用 COMPRES/GSECARS 气体加载系统完成，该系统已在其他文献中详细描述¹⁸。

3. 激光加热与高温X射线衍射

通过金刚石压砧将红外激光照射到样品上，可在金刚石对顶砧（DAC）内加热样品。样品通过吸收激光辐射达到高温。对于不吸收1,063 nm辐射的样品，可将其与具有吸收性且化学惰性的材料（例如：铂黑粉末）混合，以实现间接激光加热。由于金刚石具有优异的导热性，通常建议使用隔热层（例如：NaCl、MgO或Al₂O₃）将样品与压砧表面隔开。然而，吸收性与隔热性材料可能会引起额外的寄生散射，并可能与样品发生反应。

安装在先进光子源（APS）HPCAT 的 16IDB 实验站和 GSECARS 的 13IDD 实验站^{9, 10, 11}的在线激光加热系统，旨在对加载在金刚石对顶砧（DAC）中的样品进行加热和X射线衍射分析。X射线束的典型能量约为 30 keV，焦点处光斑尺寸约为 5×5 µm FWHM。采用红外激光器（YLF，波长 = 1,063 nm）对 DAC 中的样品进行加热。实验中使用 MARCCD 和 XRD 1621 xN ESPE 等快速X射线面探测器。

1. 将DAC固定在水冷铜制样品 holder 中。使用离线系统（远程控制的电动位移台和显微镜）确定样品的大致位置坐标。X射线束和激光束已预先对准至样品台旋转轴上的样品位置。
2. 将holder安装在样品台上（图3），按照实验室安全规程退出并关闭实验站（相关规程在实验室开展实验所必需的强制培训中已明确规定）。
3. 从配备有计算机和显示器的实验站内部远程操作激光加热系统和X射线衍射系统。利用X射线光电二极管测得的样品X射线吸收谱，将样品精确定位于样品台的旋转轴上。
4. 将上游和下游的激光加热光学组件移入X射线光路中。
5. 调节光学系统以获得清晰的样品图像，并调整加热反射镜以补偿金刚石压砧的倾斜。
6. 开启激光器，并逐步增加输送至样品的激光功率。
7. 当样品开始发光时（图4a），使用成像光谱仪采集热辐射光谱。
8. 利用现有软件将观测到的光谱拟合为普朗克辐射函数，假设其符合黑体辐射行为，以确定样品温度^{19, 20}。根据样品两侧测得的温度，同步或分别调节施加在样品两侧的激光功率，以达到目标温度。
9. 在加热过程中，持续采集衍射图样，监测起始材料特征峰（通常为平滑的德拜环）的消失以及新相峰（通常为斑点状图样）的出现。加热时间取决于温度及具体合成反应的动力学过程。以下简要描述的Fe₄O₅合成过程，其反应速度比该检测系统的时间分辨率更快（秒级）。
10. 在垂直于X射线束的平面内以数微米为步长移动样品，尽可能实现均匀加热。关闭激光器，并将光学组件移出X射线光路。

合成后X射线衍射数据采集

如果合成的物相在温度骤降后保持稳定，则可在加热后收集衍射数据。X射线衍射数据采用透射几何模式（穿过压砧）收集。收集静态衍射图样和旋转衍射图样（ω扫描）。后者可收集为单幅旋转图像（宽扫描）、精细步进扫描图像集合（每步1度或更小）或大步进扫描图像（5–10°）。数据收集策略根据可用的光束时间、曝光时间及探测器读出速度进行调整。当使用极快的探测器时，可在二维网格的每个点上用不到一小时完成精细步进扫描数据的收集。这使得能够对整个样品范围内的倒易空间进行完整且客观的采样。

1. 在样品区域上以二维网格分布采集一组静态衍射图像，步长与X射线束尺寸相近，约为5 µm。 图4b 显示了在40 µm样品上采集的8 × 8 = 64幅图像组成的网格。典型曝光时间范围为3–20秒，具体取决于X射线通量和样品的散射能力。
2. 检查衍射图像，选择最适合进行单晶（或多晶）和粉末衍射分析的一组位置。衍射图像中斑点较少的情况通常由一个或少数几个晶体产生，可能提供良好的单晶衍射图样。对应的样品位置记为 Ay,z（其中 y 和 z 为垂直于光束平面内的水平和垂直坐标），适用于单晶或多晶分析。显示出平滑环状或更常见的 "斑点状的" 德拜环，定义为位置 By,z，适用于粉末衍射分析。
3. 使用样品台平移电机，移动至第一个 Ay,z 位置。采集一张大角度衍射图像和一组精细步进的 ω 扫描衍射图像（ω 步长为 1 度或更小）。利用这些图样进行单晶或多晶粒数据分析。
4. 对每个选定的 Ay,z 位置重复上述步骤。
5. 使用样品台平移电机，移动至 By,z 位置。采集大步长 ω 扫描衍射图像。 即 7 张图像，步长 10°，总开角 70°。采集旋转图像用于粉末衍射分析，以弥补 LH-DAC 样品通常存在的晶粒统计数不足问题。

结果

我们展示了通过赤铁矿和铁的混合物在高温高压条件下发生反应合成 Fe₄O₅ 时获得的代表性微衍射数据，反应如下：

图5展示了来自B位置的粉末衍射图谱。尽管这些图谱的采集点相距仅几微米，但其图谱特征却显著不同。在某一特定位置（图5a），并未生成Fe₄O₅，而是得到了方铁矿（FeO）。局部较高的Fe/O比可能源于局部铁/赤铁矿比例略高，或由热诱导的化学梯度所致。除了Fe₄O

讨论

所述方案的每一步都必须谨慎操作，以避免砧面发生灾难性碎裂、垫片不稳定和压力丧失、无法达到目标温度、样品污染以及严重非静水压等导致实验失败的风险。 等等.

高温高压合成面临的最大挑战是X射线衍射数据的解析，这一问题过于复杂，难以在此全面概括。尽管结构解析本身就是一个非平凡的问题^{24, 25, 26}，高压数据存在背景信号极强、寄生散射、吸收效应、峰展宽与峰重叠、晶粒统计性差以及多相样品等问题， 等等因此，以尽可能高的分辨率和冗余度收集衍射图样至关重要。

由于技术限制和时间约束，直到最近，大多数高压合成产物仍仅通过单张静态衍射图谱进行表征。这种方法适用于简单结构和均质样品的表征。通过使用高度聚焦的光束对样品进行精细 mapping，并结合多种技术手段，我们能够充分考虑甚至利用在激光加热金刚石对顶砧（LH-DAC）中合成样品时存在的晶粒尺寸分布差异。对于非均质样品中各物相结构特性的表征，是在选定的衍射图谱上完成的，优选单相且更接近理想粉末和/或单晶衍射图谱的区域。一旦各物相的结...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
金刚石压砧	Almax Easylab	N/A
碳化钨垫片	Almax Easylab	N/A	锥形外壳需与压砧底部的锥形相匹配
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
钨针	Ted pella, Inc	MT26020