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方法文章

由二嵌段共聚物超分子制备的陀螺镍纳米结构

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DOI：

10.3791/50673

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2014年4月28日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Polymer Chemistry, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 2Materials Science, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 3ICTM - Center for Catalysis and Chemical Engineering

本文内容

摘要

本文描述了有序镍纳米泡沫的制备方法 通过 基于自组装双嵌段共聚物超分子制备的纳米多孔模板上的化学镀金属沉积

摘要

纳米多孔金属泡沫具有一系列独特的性能——它们具有催化活性，同时具备良好的导热性和导电性，此外还具有高孔隙率、高比表面积以及高强度重量比。然而，目前常见的金属纳米结构制备方法通常得到的是结构高度无序的材料，这可能对其力学性能产生不利影响。嵌段共聚物能够自组装形成有序的纳米结构，因而可作为模板用于制备结构有序的金属纳米泡沫。本文描述了一种基于嵌段共聚物的超分子复合体系——聚苯乙烯-阻断-聚(4-乙烯基吡啶)(十五烷基苯酚) PS-b-P4VP(PDP) 作为有序镍纳米泡沫的前驱体。该超分子复合物表现出与传统嵌段共聚物相似的相行为，可自组装形成双连续陀螺状形貌，其中两个聚苯乙烯（PS）网络嵌入于 P4VP(PDP) 基质中。PDP 可溶于乙醇，从而形成可用于金属填充的多孔结构。通过化学镀技术，可将镍沉积至模板的孔道中。最后，去除残留的聚合物模板 通过 聚合物/无机纳米杂化物热解生成具有反螺旋结构的纳米多孔镍泡沫。

引言

目前已有多种技术可用于制备金属纳米泡沫材料：去合金化1-3、溶胶-凝胶法4,5、纳米熔融法6,7和燃烧合成法8。在去合金化过程中，起始材料通常为二元合金，例如银-金合金。其中较不贵金属的组分（在此例中为银）可通过化学或电化学方法去除，从而形成具有纳米尺度骨架结构的无序多孔金泡沫。在燃烧合成法中，金属与一种高能前驱体混合，该前驱体在分解过程中释放能量，从而驱动金属纳米泡沫的形成8。关于金属泡沫力学行为的研究表明，在无序结构中，应力无法有效地从纳米骨架尺度传递到整体宏观尺度9-11. 因此，相较于无序结构，有序结构的金属纳米泡沫预期具有更优异的力学性能。

此处所展示的思路是利用能够自组装形成有序纳米结构的嵌段共聚物，作为金属纳米泡沫的前驱体。根据嵌段共聚物的组成、单体单元总数以及化学连接的各嵌段之间排斥程度的不同，可呈现出多种形貌，例如：球状、柱状、层状、双螺旋状、六角穿孔层状及其他结构。12-14此外，聚合物嵌段可被选择性降解，从而形成纳米多孔材料15最常见的方法包括：臭氧分解16-18，紫外照射19，反应离子刻蚀20-22，以及溶解23-26生成的多孔结构可用各种无机材料进行回填。金属氧化物（例如 SiO2，TiO2通常被引入 通过 溶胶-凝胶法进入模板的通道27-29电化学镀和化学镀常用于将金属沉积到模板内部或表面30-33最后，可将剩余的聚合物从聚合物/无机纳米杂化材料中去除 通过 热解2，溶解34,35，紫外降解28,29, 等等。

在本方法中，我们从聚苯乙烯的超分子复合物出发阻断-聚(4-乙烯基吡啶) (PS-b-P4VP）嵌段共聚物与两亲性十五烷基苯酚（PDP）分子。该复合物源于PDP与吡啶环之间的氢键作用图1a）。起始嵌段共聚物的组成以及添加的PDP的量被选择为使得所得体系自组装形成双连续双螺旋结构，其中包含PS网络和P4VP(PDP)基质。图1b）。PDP 分子在乙醇中选择性溶解，而 P4VP 链则坍塌并附着于 PS 网络上（图1c随后，采用化学镀方法将镍沉积到模板的孔隙中（图1d）。在去除残留聚合物后 通过 热解后，可获得一种有序的陀螺双曲面镍纳米泡沫（图1e).

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方案

1. 具有双螺旋形态的PS-b-P4VP(PDP)复合物的制备与表征

  1. 称取聚苯乙烯-阻断聚(4-乙烯基吡啶) (PS-b-P4VP）和十五烷基苯酚（PDP，Mr = 304.51 g/mol)。为了获得陀螺形态，应谨慎选择PDP的用量（P4VP(PDP)嵌段的重量分数（fP4VP(PDP)应为 约 0.6（根据线性AB二嵌段共聚物的相图）。通常，使用0.15–0.2 g的PS-b-P4VP 导致 PS-b-P4VP(PDP) 薄膜 50-100 μm 厚（鉴于步骤1.3中使用的培养皿直径为5-6 cm）。根据以下公式计算PDP的用量：
    Polymer composition equation, f(P4VP(PDP)) ratio, calculation of polymer mass fractions.
    Mathematical equation for copolymer mass; m(P4VP)=f(P4VP)×m(copolymer); polymer chemistry.
    Polymer composition formula: f(P4VP)=Mn(P4VP)/Mn(copolymer), ratio calculation, diagram.
    Polymer mass calculation equation; chemical composition; educational diagram.
  2. 溶解 PS-b- 将P4VP和PDP溶于氯仿中，在室温下搅拌数小时。保持聚合物浓度低于2 wt%，以确保形成均匀的复合物。
  3. 将溶液倒入玻璃培养皿中。
  4. 将培养皿放入饱和氯仿环境中。
  5. 约一周后，取出培养皿，此时已形成超分子复合物的薄膜。
  6. 在真空条件下干燥薄膜 30 °C 过夜。
  7. 将薄膜放入特制容器中，抽出容器中的空气并充入氮气。将薄膜在烘箱中于指定温度下退火4天。 120 °C 在 N 条件下2 1 bar 过压的环境
  8. 裁剪一小块薄膜，包埋于环氧树脂中，并在 40 °C.
  9. 使用金刚石刀在室温下将样品切成约80 nm厚的切片。切好的切片将漂浮于水面上。用铜网捞取切片并置于其上。
  10. 将含有超薄切片的载网放入盛有碘液的容器中。45分钟后，样品染色完成，可进行透射电子显微镜观察。
  11. 将载有染色切片的铜网放入透射电子显微镜中，在120 kV加速电压下观察并成像样品。
  12. 将步骤1.7中获得的薄膜样品插入小角X射线散射（SAXS）样品架中，并用聚酰亚胺胶带固定。将制备好的样品架放入SAXS仪器中。打开X射线快门，采集二维散射图样。对获得的二维图样进行积分，分析其在一维图谱中的峰位。

2. 多孔结构的制备与表征

  1. 将步骤 1.7 所得的薄膜样品放入乙醇中，浸泡三天。
  2. 干燥样品。
  3. 制备 1H NMR 测量样品。将 PDP 粉末、PS-b-P4VP 粉末、超分子复合物 PS-b-P4VP(PDP)（步骤 1.7 后）以及多孔薄膜（步骤 2.2 后）分别溶解于 CDCl3 中，在室温下记录 1H NMR 谱图。
  4. 采用差示扫描量热法分析 PS-b-P4VP 粉末、超分子复合物 PS-b-P4VP(PDP)（步骤 1.7 后）以及多孔薄膜（步骤 2.2 后）。使用调制模式，升/降温速率为 1 °C/min，振荡振幅为 0.5 °C，振荡周期为 60 秒。将样品在 -30 °C 下平衡，加热至 180 °C，再冷却至 -30 °C，然后再次加热至 180 °C。分析时采用第二次加热循环的数据。
  5. 将多孔样品（步骤 2.2 后）在室温下脱气 8 小时，随后在 70 °C 下脱气 18 小时，并在 77 K 下进行氮气吸附测量。
  6. 使用适当的软件（例如 WinADP）和模型分析所获得的吸附等温线。
  7. 将多孔样品（步骤 2.2 后）在 50 °C 下干燥 8 小时，并在室温和 0.5 Pa 压力下脱气 2 小时。
  8. 进行压汞法孔隙度测量。

3. 在聚合物模板中插入镍

  1. 称取氯化亚锡（SnCl2，Mr = 189.60 g/mol），配制水溶液（0.1 M SnCl2 / 0.1 M HCl；1.896 g SnCl2、0.8 ml HCl 和 100 ml H2O）。将溶液置于摇床中过夜，以确保 SnCl2 完全溶解。
  2. 称取氯化钯（PdCl2，Mr = 177.33 g/mol），配制水溶液（0.0014 M PdCl2 / 0.25 M HCl；0.025 g PdCl2、2 ml HCl 和 100 ml H2O）。
  3. 配制镀镍液的第一部分：称取 6.78 g 六水合硫酸镍（NiSO4•6H2O，Mr = 262.85 g/mol）和 2 g 柠檬酸钠（Na3C6H5O7，Mr = 258.06 g/mol），溶于 80 ml 水中。加入 828 μl 85% 乳酸（C3H6O3，Mr = 90.08 g/mol）。
  4. 配制镀镍液的第二部分：称取 0.2 g 二甲胺硼烷络合物（(CH3)2NHBH3，Mr = 58.92 g/mol），溶于 20 ml 水中。二甲胺硼烷络合物应在通风良好的通风橱中操作。
  5. 将多孔薄膜（步骤 2.2 之后）浸入氯化亚锡水溶液（步骤 3.1）中 1 小时。
  6. 用去离子水彻底冲洗薄膜。
  7. 将薄膜浸入氯化钯水溶液（步骤 3.2）中 1 小时。
  8. 用去离子水彻底冲洗薄膜。
  9. 将镀镍液的第一部分（3.3）与第二部分（3.4）混合。用氢氧化铵调节 pH 至 7.0。
  10. 将薄膜浸入镀镍液中 1 小时。
  11. 用去离子水彻底冲洗薄膜。
  12. 干燥样品。
  13. 按照步骤 1.8–1.9 所述方法制备用于电子显微镜观察的镀膜样品。
  14. 按照步骤 1.11 所述方法对样品进行成像。
  15. 将含有镀膜样品切片的铜网插入高分辨率透射电子显微镜中，获取高分辨率 TEM 显微图像。在显微镜下观察样品，并选择用于 EDX（X 射线能谱分析）元素分析的区域。对选定区域进行 EDX 分析，并解析所得谱图。

4. 暴露反螺旋镍泡沫

  1. 将镀镍薄膜（经过步骤 3.12 处理后）放入 350 °C 的烘箱中，保持 1 小时至 4 天。
  2. 使用银浆将样品固定在样品台上。
  3. 将样品插入扫描电子显微镜中，获取该样品的多张图像。
  4. 将样品插入扫描电子显微镜中，在显微镜下观察样品，并选择用于 EDX 元素分析的区域。对选定区域进行 EDX 分析，并解析所得谱图。

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结果

通过透射电子显微镜（TEM）和小角X射线散射（SAXS）对嵌段共聚物超分子复合物PS-b-P4VP(PDP)x的形貌进行表征。图2a和图2b展示了一个典型超分子复合物的双连续陀螺状（gyroid）结构特征图像：分别为双波（double-wave）图案和车轮状（wagon-wheel）图案，它们分别对应于陀螺状晶胞(211)面和(111)面的投影。由于碘染色的作用，PS嵌段区域呈现亮色，而P4VP(PDP)x嵌段区域呈现暗色。图2c展示另一个陀螺状样品的双波图案，其周期性尺寸减小为原来的二分之一。SAXS衍射峰出现在√6q*、√8q*、√14q*、√22q*和√50q*位置，证实了该样品具有双连续的Ia 3d空间群结构形态（图2d）。

通过1H NMR 和 DSC 证实，将 PS-b-P4VP(PDP)x 复合物用乙醇处理可完全去除 PDP。乙醇处理后，...

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讨论

超分子复合物已成功用作有序金属纳米泡沫的前驱体。该方法的关键步骤是获得合适的模板， 即 具有gyroid形貌的模板。在嵌段共聚物的相图中，gyroid区域非常小，难以精准调控。这意味着，若以传统的嵌段共聚物作为起始材料，必须反复进行相当复杂的合成过程，直至获得能够形成gyroid形貌的理想组成。在PS-b-P4VP(PDP) 复合物的不同组成以及相应的不同形貌可通过简单改变所添加 PDP 的量来实现。尽管在 PS-b-P4VP(PDP)复合物的尺寸也相对较小，因此可以获得具有不同结构域尺寸的双连续网络复合物。还必须认识到，在具有双连续网络形貌的传统二嵌段共聚物中，少数组分网络所占据的体积分数 约 35 体积% 及主要基质组分 约 65 体积%。因此，若完全去除基质，将得到高度多孔的模板，相应地形成孔隙率显著降低的金属纳米结构。在此，我们仅去除部分基质，从而使得最终金属泡沫的孔隙率高于 50 体积%，已足以满足金属纳米泡沫形成的通常要求。5此外，在传统的嵌段共聚物方法中，如果从PS-聚环氧乙烷（PEO）或聚乳酸（PLA...

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披露

作者声明不存在竞争性财务利益。

致谢

我们感谢格罗宁根大学Zernike先进材料研究所提供的财务支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
试剂
PS-b-P4VP，CAS：26222-40-2Polymer Source 公司P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		附加信息见单独表格
PDPAldrichP4402-100G-A用石油醚重结晶两次
SnCl2Acros Organics196981000
PdCl2Aldrich76050
NiSO4•H2OSigma-Aldrich227676
乳酸AldrichW261106
柠檬酸三钠盐Sigma-AldrichC3674
二甲胺硼烷络合物Aldrich180238
PS-b-P4VP 货号Mn (PS)，g/molMn(P4VP)，g/molPDI
P9009-S4VP2400095001.1
P136-S4VP31900132001.08
P5462-S4VP37500160001.3
P3912-S4VP41500175001.07

参考文献

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