由二嵌段共聚物超分子制备的陀螺镍纳米结构

摘要

本文描述了有序镍纳米泡沫的制备方法 通过 基于自组装双嵌段共聚物超分子制备的纳米多孔模板上的化学镀金属沉积

摘要

纳米多孔金属泡沫具有一系列独特的性能——它们具有催化活性，同时具备良好的导热性和导电性，此外还具有高孔隙率、高比表面积以及高强度重量比。然而，目前常见的金属纳米结构制备方法通常得到的是结构高度无序的材料，这可能对其力学性能产生不利影响。嵌段共聚物能够自组装形成有序的纳米结构，因而可作为模板用于制备结构有序的金属纳米泡沫。本文描述了一种基于嵌段共聚物的超分子复合体系——聚苯乙烯-阻断-聚(4-乙烯基吡啶)(十五烷基苯酚) PS-b-P4VP(PDP) 作为有序镍纳米泡沫的前驱体。该超分子复合物表现出与传统嵌段共聚物相似的相行为，可自组装形成双连续陀螺状形貌，其中两个聚苯乙烯（PS）网络嵌入于 P4VP(PDP) 基质中。PDP 可溶于乙醇，从而形成可用于金属填充的多孔结构。通过化学镀技术，可将镍沉积至模板的孔道中。最后，去除残留的聚合物模板 通过 聚合物/无机纳米杂化物热解生成具有反螺旋结构的纳米多孔镍泡沫。

引言

目前已有多种技术可用于制备金属纳米泡沫材料：去合金化^1-3、溶胶-凝胶法^4,5、纳米熔融法^6,7和燃烧合成法⁸。在去合金化过程中，起始材料通常为二元合金，例如银-金合金。其中较不贵金属的组分（在此例中为银）可通过化学或电化学方法去除，从而形成具有纳米尺度骨架结构的无序多孔金泡沫。在燃烧合成法中，金属与一种高能前驱体混合，该前驱体在分解过程中释放能量，从而驱动金属纳米泡沫的形成⁸。关于金属泡沫力学行为的研究表明，在无序结构中，应力无法有效地从纳米骨架尺度传递到整体宏观尺度^9-11. 因此，相较于无序结构，有序结构的金属纳米泡沫预期具有更优异的力学性能。

此处所展示的思路是利用能够自组装形成有序纳米结构的嵌段共聚物，作为金属纳米泡沫的前驱体。根据嵌段共聚物的组成、单体单元总数以及化学连接的各嵌段之间排斥程度的不同，可呈现出多种形貌，例如：球状、柱状、层状、双螺旋状、六角穿孔层状及其他结构。^12-14此外，聚合物嵌段可被选择性降解，从而形成纳米多孔材料¹⁵最常见的方法包括：臭氧分解^16-18，紫外照射¹⁹，反应离子刻蚀^20-22，以及溶解^23-26生成的多孔结构可用各种无机材料进行回填。金属氧化物（例如<....

方案

1. 具有双螺旋形态的PS-b-P4VP(PDP)复合物的制备与表征

1. 称取聚苯乙烯-阻断聚(4-乙烯基吡啶) (PS-b-P4VP）和十五烷基苯酚（PDP，M_r = 304.51 g/mol)。为了获得陀螺形态，应谨慎选择PDP的用量（P4VP(PDP)嵌段的重量分数（f_P4VP(PDP)应为 约 0.6（根据线性AB二嵌段共聚物的相图）。通常，使用0.15–0.2 g的PS-b-P4VP 导致 PS-b-P4VP(PDP) 薄膜 50-100 μm 厚（鉴于步骤1.3中使用的培养皿直径为5-6 cm）。根据以下公式计算PDP的用量：
   
   

结果

通过透射电子显微镜（TEM）和小角X射线散射（SAXS）对嵌段共聚物超分子复合物PS-b-P4VP(PDP)x的形貌进行表征。图2a和图2b展示了一个典型超分子复合物的双连续陀螺状（gyroid）结构特征图像：分别为双波（double-wave）图案和车轮状（wagon-wheel）图案，它们分别对应于陀螺状晶胞(211)面和(111)面的投影。由于碘染色的作用，PS嵌段区域呈现亮色，而P4VP(PDP)x嵌段区域呈现暗色。图2c展示另一个陀螺状样品的双波图案，其周期性尺寸减小为原来的二分之一。SAXS衍射峰出现在√6q*、√8q*、√14q*、√22q*和√50q*位置，证实了该样品具有双连续的Ia ³d空间群结构形态（图2d）。

通过¹H NMR 和 DSC 证实，将 PS-b-P4VP(PDP)x 复合物用乙醇处理可完全去除 PDP。乙醇处理后，.......

讨论

超分子复合物已成功用作有序金属纳米泡沫的前驱体。该方法的关键步骤是获得合适的模板， 即 具有gyroid形貌的模板。在嵌段共聚物的相图中，gyroid区域非常小，难以精准调控。这意味着，若以传统的嵌段共聚物作为起始材料，必须反复进行相当复杂的合成过程，直至获得能够形成gyroid形貌的理想组成。在PS-b-P4VP(PDP) 复合物的不同组成以及相应的不同形貌可通过简单改变所添加 PDP 的量来实现。尽管在 PS-b-P4VP(PDP)复合物的尺寸也相对较小，因此可以获得具有不同结构域尺寸的双连续网络复合物。还必须认识到，在具有双连续网络形貌的传统二嵌段共聚物中，少数组分网络所占据的体积分数 约 35 体积% 及主要基质组分 约 65 体积%。因此，若完全去除基质，将得到高度多孔的模板，相应地形成孔隙率显著降低的金属纳米结构。在此，我们仅去除部分基质，从而使得最终金属泡沫的孔隙率高于 50 体积%，已足以满足金属纳米泡沫形成的通常要求。⁵此外，在传统的嵌段共聚物方法中，如果从PS-聚环氧乙烷（PEO）或聚乳酸（PLA.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
试剂
PS-b-P4VP，CAS：26222-40-2	Polymer Source 公司	P9009-S4VP P136-S4VP P5462-S4VP P3912-S4VP	附加信息见单独表格
PDP	Aldrich	P4402-100G-A	用石油醚重结晶两次
SnCl2	Acros Organics	196981000
PdCl2	Aldrich	76050
NiSO4•H2O	Sigma-Aldrich	227676
乳酸	Aldrich	W261106
柠檬酸三钠盐	Sigma-Aldrich	C3674
二甲胺硼烷络合物	Aldrich	180238
PS-b-P4VP 货号	Mn (PS)，g/mol	Mn(P4VP)，g/mol	PDI
P9009-S4VP	24000	9500	1.1
P136-S4VP	31900	13200	1.08
P5462-S4VP	37500	16000	1.3
P3912-S4VP	41500	17500	1.07