任意基底上垂直排列的小分子有机纳米线超高清密度阵列

摘要

我们报道了一种制备垂直有序小分子有机纳米线超高清密度阵列的简单方法。该方法可实现复杂异质结构杂化纳米线几何构型的合成，并可在任意基底上低成本生长。这些结构在有机电子学、光电子学、化学传感、光伏及自旋电子学领域具有潜在应用价值。

摘要

近年来，π-共轭有机半导体已成为多种不同应用中的活性材料，包括大面积、低成本显示器、光伏器件、可打印和柔性电子器件以及有机自旋阀。有机材料具有（a）低成本、低温加工以及（b）在分子层面设计电子、光学和自旋输运特性的优势。这些特性在主流无机半导体中难以实现，因而使有机材料在以硅基技术主导的电子市场中占据了一席之地。第一代有机器件主要采用薄膜结构，通过物理气相沉积或溶液加工方法制备。然而，人们逐渐认识到有机nanostructures可用于提升上述应用的性能，因此在探索有机纳米结构制备方法方面已投入大量研究努力。

一类特别引人注目的有机纳米结构是垂直取向的有机纳米线、纳米棒或纳米管以高度有序、高密度阵列形式排列的结构。这类结构具有高度的多功能性，是多种应用的理想形貌架构，例如化学传感器、分裂偶极子纳米天线、具有径向异质结构“核-壳”纳米线的光伏器件，以及具有交叉点结构的存储器件。此类架构通常通过模板导向法实现。过去，该方法已被用于生长金属和无机半导体纳米线阵列。近年来，π-共轭聚合物纳米线也已在多孔模板内生长。然而，这些方法在生长技术上重要的π-共轭小分子有机物纳米线方面进展有限，例如三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃）、并五苯（rubrene）和亚甲基富勒烯（methanofullerenes），这些材料广泛应用于有机显示、光伏、薄膜晶体管和自旋电子学等领域。

最近，我们通过采用一种新型的“离心辅助”方法，成功解决了上述问题。该方法因此拓宽了可用于构建垂直有序纳米线阵列的有机材料范围。鉴于 Alq₃、并五苯（rubrene）和富勒烯衍生物（methanofullerenes）在技术上的重要性，本方法可用于探索这些材料的纳米结构化如何影响前述有机器件的性能。本文旨在详细描述上述实验方案的技术细节，展示该过程如何扩展应用于在任意基底上生长小分子有机纳米线，并最终讨论其中的关键步骤、局限性、可能的改进方法、故障排除策略以及未来应用前景。

引言

模板辅助法通常用于制备垂直取向的纳米线阵列^1-3。该方法可简便地制备复杂的纳米线结构，例如轴向^4-6或径向⁷异质结构的纳米线超晶格，这类结构在多种电子和光学应用中往往具有理想性能。此外，这是一种低成本、自下而上、高通量且具有高度通用性的纳米合成方法。因此，模板导向法已在全球研究人员中获得广泛青睐^2,3。

“模板导向法”的基本原理如下。首先制备一个包含垂直取向的圆柱形纳米孔阵列的模板。接着，将所需材料沉积到这些纳米孔中，直至孔洞被完全填充。由此，目标材料会复制纳米孔的形貌，在模板内部形成纳米线阵列。最后，根据具体应用需求，可选择性地去除模板。然而，这一过程也会破坏纳米结构的垂直有序性。最终纳米结构的几何形状和尺寸由模板的孔道形貌决定，因此模板的制备是整个 fabrication 过程中的关键环节。

文献中已报道了多种类型的纳米多孔模板⁸。最常用的模板包括：(a) 聚合物径迹蚀刻膜，(b) 嵌段共聚物，以及 (c) 阳极氧化铝（AAO）模板。制备聚合物径迹蚀刻膜时，首先用高能离子辐照聚合物薄膜，离子完全穿透薄膜并在其内部留下潜径迹⁹。随后选择性地蚀刻这些径迹，从而在聚合物薄膜中形成纳米尺度的通道⁹。通过适当的蚀刻步骤还可进一步扩大这些纳米通道的尺寸。该方法的主要问题包括：纳米通道的不均匀性、通道位置无法控制、通道间相对距离不一致、密度较低（单位面积通道数约为10⁸/cm²），以及多孔结构有序性差¹。在嵌段共聚物方法中，首先构建出类似的圆柱形纳米多孔模板，然后在孔道内生长目标材料⁸。

过去，上述方法（a）和（b）已被用于制备聚合物纳米线⁸。然而，由于后处理步骤中可能缺乏选择性刻蚀，这些方法可能不适用于任意有机材料的纳米线合成。后处理通常涉及去除模板基质，对于上述模板，该过程需要使用有机溶剂。这类溶剂可能对有机纳米线的结构和物理性质产生不利影响。然而，这些模板可作为无机纳米线（如钴¹⁰、镍、铜及金属多层结构¹¹）的理想载体，因为在去除聚合物模板的刻蚀过程中，这些无机材料不受影响。上述方法的另一个潜在挑战是模板基质在高温下的热稳定性较差。为了提高有机纳米线的结晶度，通常需要高温退火处理，这表明模板基质必须具备良好的热稳定性。

铝的受控电化学氧化（也称为铝的“阳极氧化”）是一种广为人知的工业过程，广泛应用于汽车、炊具、航空航天及其他工业领域，以保护铝表面免受腐蚀¹²。氧化铝（或称“阳极氧化铝”）的性质在很大程度上取决于阳极氧化过程中所用电解液的pH值。在防腐蚀应用中，阳极氧化通常在弱酸性条件（pH ~5-7）下进行，从而形成致密、无孔的“阻挡层型”氧化铝薄膜¹²。然而，若电解液呈强酸性（pH < 4），氧化物会因H⁺离子对氧化层的局部溶解而变为“多孔”结构。氧化层上的局部电场决定了H⁺离子的局部浓度，因此在阳极氧化前对表面进行预图案化可在一定程度上调控最终的多孔结构。这些孔呈圆柱形，直径较小（~10-200 nm），因此近年来此类纳米多孔阳极氧化铝薄膜被广泛用于合成多种材料的纳米线^2,3。

纳米多孔阳极氧化铝模板具有更优异的热稳定性、高孔密度、长程有序的孔排列，以及通过合理选择电解液pH值和阳极氧化电压等阳极氧化参数，可精确调控孔径、孔长、孔间距和孔密度等特性^2,3。基于上述原因，我们选择AAO模板作为有机纳米线生长的基质。此外，氧化铝等无机氧化物具有较高的表面能，有助于有机溶液（低表面能）在氧化铝表面均匀铺展¹³。同时，我们的目标是将这些纳米线阵列直接生长在导电和/或透明的基底上。因此，模板底部的孔为封闭状态，这需要我们在后续操作中予以特别考虑。通过通孔模板生长纳米线后再将其转移至目标基底的方法通常不可取，因为界面质量较差，且对于短长度纳米线（或薄模板）而言，该方法甚至不可行，原因是薄模板的机械稳定性较差。

π-共轭有机材料大致可分为两类：（a）长链共轭聚合物和（b）小分子量有机半导体。过去已有多个研究团队报道了在阳极氧化铝（AAO）模板的圆柱形纳米孔道中合成长链聚合物纳米线的方法。关于该主题的综述可参见文献^8,14。然而，在AAO模板中合成具有重要商业价值的小分子有机物（如并五苯、三（8-羟基喹啉）铝（Alq₃）和PCBM）的纳米线则极为罕见。已有多个研究组报道了通过物理气相沉积法将并五苯和Alq₃沉积于AAO模板的纳米孔道中^4,15-17。然而，该方法仅能在孔道（直径约50 nm）内沉积一层较薄的有机材料（约30 nm），且长时间沉积容易导致孔口堵塞^4,16,17。若孔道直径足够大（约200 nm），则可实现孔道的完全填充¹⁵。因此，开发一种适用于亚100 nm孔径范围的替代方法显得尤为重要。

另一种已被用于某些其他小分子有机物的方法是所谓的“模板润湿”法^8,14。然而，在大多数报道中，所使用的商用模板较厚（约50 μm），且两端开放的孔径较大（约200 nm）。该方法如前所述，未能在单侧封闭的孔道中生成纳米线，推测是由于孔道内存在滞留的空气 pockets，阻碍了溶液向孔道内部的渗透。我们此前报道了一种新颖的方法，可克服上述挑战，实现在任意所需基底上生长具有任意尺寸的小分子有机纳米线阵列。下文将详细介绍该方法的具体实验步骤、潜在局限性以及未来可能的改进方向。

方案

如上所述，基于 AAO 的制备工艺有两个关键步骤：（a）在任意（主要是导电和/或透明）基底上合成无填充物的 AAO 模板（示意图见图1）；（b）在 AAO 模板的纳米孔道内生长小分子有机纳米线（图2）。本节将对这些过程进行详细描述。

1. 在导电铝基底上生长阳极氧化铝（AAO）模板

1. 通过先抛光铝箔，然后对其进行阳极氧化（或电化学氧化）来制备纳米多孔氧化铝模板。首先，切割出小块（约 2 × 2 cm²）高纯度未抛光铝片（99.997%），厚度为 250 μm。
2. 替代电解抛光，采用一种更简单的化学抛光工艺¹⁸。将少量 2 × 2 cm² 铝片浸入置于加热板上、80 °C 的硝酸-磷酸蚀刻液中，持续 5 分钟。

注意： 用于预处理铝片的硝酸-磷酸溶液由15份68%硝酸和85份85%磷酸组成。阳极氧化前必须进行抛光步骤，因为购买的铝材表面粗糙度在几微米量级，会导致表面电场不均匀，从而阻碍有序孔阵列的形成。在文献中，电化学抛光已被广泛用于此目的^2,3。然而，化学抛光是一种廉价且简便的替代方法，同样可以获得相当甚至更优表面光滑度的抛光表面¹⁸。

3. 蚀刻后，将箔片置于 1 M 氢氧化钠溶液中中和 20 分钟。这些“化学抛光”的箔片现已准备好进行阳极氧化。
4. 将抛光后的铝片装入平片电解池中，用 3% 乙二酸溶液在 40 V 直流偏压下阳极氧化 15 分钟。

注意： 对于铝箔样品，需进行两步阳极氧化过程以改善孔的有序性^2,3,19。第一步将在铝表面形成多孔氧化层，并在铝/氧化铝界面处形成纳米尺度的凹坑，这些凹坑在第二步阳极氧化过程中作为孔生长的起始位点。

5. 将样品从平板池中取出，用铬酸-磷酸溶液进行刻蚀。将样品浸入烧杯中的刻蚀液内，并置于60 °C的加热板上加热约30分钟，以去除初始氧化层。
6. 重复阳极氧化过程（步骤1.4），持续2.5分钟，同时保持所有其他参数不变。尝试在平板池中重新对齐铝箔，使在步骤（1.4）中已阳极氧化的同一区域再次暴露于电解液中。

注意： 最终阳极氧化步骤的时间决定了最终氧化层的厚度，可根据需要进行调整。2.5 分钟的持续时间对应约 500 nm 的薄膜厚度（孔道长度）。第二步结束时，阳极氧化铝层中已形成高度有序的纳米孔阵列。可通过重复阳极氧化与刻蚀循环进一步提高孔道的有序性。

7. 将模板浸入5%的磷酸溶液中，在室温下处理40分钟，以减薄纳米孔底部的阻挡层并扩大纳米孔直径。此步骤完成后，纳米孔的最终直径约为60–70 nm。

2. 在透明基底（玻璃）上生长 AAO 模板

1. 在清洗后的玻璃片上依次沉积以下多层结构：TiO₂ （20 nm，原子层沉积）、Au（7 nm，溅射）、Al（1 μm，溅射）。

注意： Au 层起到电极的作用，用于阳极氧化，且不会降低透明度²⁰。TiO₂ 在 Au 与玻璃基底之间起到透明粘附层的作用。

2. 使用导电银环氧树脂将一个箔电极连接到待阳极氧化的铝薄膜表面。这将实现从电源到样品的良好连接，同时改善电流分布。

注意：由于玻璃基底上沉积的铝非常少，前述的抛光技术无法有效展平铝表面。因此，本方案通过修改阳极氧化程序，增加了一个阳极氧化/刻蚀步骤。

3. 将样品装入平底池中，使用3%草酸在30 V直流偏压下对铝薄膜进行4分钟阳极氧化。
4. 不从平底池中取出样品，先用去离子水冲洗池体，然后将热的铬-磷酸混合酸倒入池中，在60 °C下刻蚀模板1小时。

注意：蚀刻液一旦倒入电池中，其温度会立即开始下降。因此，为了确保完全去除氧化膜，箔样品的蚀刻时间从30分钟延长至1小时。

5. 再次冲洗细胞，并在与第一次相同的条件下进行第二次阳极氧化；使用3%草酸，在30 V直流偏压下处理4分钟。
6. 重复步骤（2.4）。在不将样品从平底池中取出的情况下，用去离子水冲洗池体，然后将模板在60 °C的铬-磷酸溶液中蚀刻1小时，将预热的蚀刻液倒入池中即可。
7. 最后一次冲洗池体，并进行第三次（也是最后一次）阳极氧化步骤，使用3%草酸，30 V直流电压。监测系统的电流以确定停止时机。

注意： 在最终阳极氧化过程中需要监测电流。在最初几秒钟后，电流会稳定在约 1-2 mA。这表明正在进行均匀的阳极氧化。一旦阳极氧化过程消耗完剩余的铝，电解液（3% 草酸）将与底层的金层接触，导致阳极氧化电流急剧上升（图 3）。此时应停止阳极氧化，时间大约在 4 分钟左右。在箔片样品中不会观察到电流的这种上升（图 3），因为均匀的阻挡层将溶液与金属基底分隔开来。

8. 进行孔道扩宽步骤，类似于箔样品方案，将模板浸入5%磷酸中，在室温下处理40分钟。

注意：这将扩大孔隙，但由于阳极氧化过程已完全消耗了阻挡层，因此不再有可被进一步减薄的阻挡层。图4展示了玻璃基底 / 20 nm TiO₂ / 7 nm Au / 500 nm 多孔Al₂O₃的层状结构，其中阻挡层已不存在，孔隙明显暴露于下方的Au薄膜。图5a和5b分别展示了在铝箔和玻璃基底上的空AAO模板。

3. 在 AAO 模板孔道内通过离心辅助生长小分子有机纳米线

1. 在合适的溶剂中制备小分子有机物的饱和溶液。

注意：以下有机分子和溶剂已被使用：乙酰丙酮中的并四苯、氯仿中的Alq₃以及甲苯中的PCBM。此后，PCBM被称为目标分子。

2. 将模板装入离心试管底部，使阳极氧化区域朝向试管顶部。试管必须足够大以容纳样品。

注意：对于箔样品，使用与样品尺寸相似的晶圆作为支撑，以防止在离心过程中发生弯曲，具体方法如下所述。图2示出了样品在离心机中安装方式的示意图。

3. 使用移液器向试管中加入足量的 PCBM 溶液，使模板完全浸没。
4. 将试管放入离心机中，在 6,000 rpm 条件下离心 5 分钟。

注意：如果样品以一定角度安装在试管中，请确保试管的安装方式使得阳极氧化表面朝向离心机的中心（图2）。

5. 离心机停止后，取出试管并将试管中的 PCBM 溶液倒出。
6. 从试管中取出模板，或将其留在试管底部，干燥约 1 分钟。
7. 重复步骤 3.2–3.6，共进行 5–10 次离心操作。

注意：当小分子在其溶剂中溶解度较低时，增加离心次数有助于将更多材料沉积到纳米孔中。

8. 从试管底部取出样品，并用浸有甲苯（或相应溶剂）的棉签轻轻擦拭模板表面，去除残留在模板表面的任何物质。

结果

如下面的图（图5 和 图6）所示，这种离心辅助滴铸方法可制备出连续的纳米线。纳米线在阳极氧化铝（AAO）模板的孔道内形成，呈垂直取向，结构均匀，且底部封闭，彼此之间保持电学隔离。纳米线的直径由模板中孔道的直径决定。该方法可在多种不同基底上成功制备纳米线，因而这些结构在后续所述的多种器件中具有广阔的应用前景。

由于这些结果是在具有极高纵横比的结构中获得的，因此可以合理推断，该沉积方法还可拓展至其他可溶性材料的滴涂或涂覆方法，例如在光伏器件应用中，将PEDOT:PSS或PCBM涂覆于具有纹理的基底上。

图2展示了离心机在离心前和离心过程中的示意图，有助于直观理解离心管内部发生的过程。在离心作用下，溶液以接近垂直的角度被压向基底表面。这增加了溶液所受的“有效重力”，迫使溶液进入孔隙中。该过程的结果是使原本空的孔隙（图4 和 图5）被有机小分子材料填充，从而形成纳米线...

讨论

纳米线生长的物理图像

首先，充分理解有机纳米线的生长方法至关重要。一旦我们确切了解它们如何在孔道中生长和自组装，就可以利用这种沉积方法来设计纳米结构、器件和材料。过去，聚合物纳米线是通过模板浸润法制备的，无需离心机辅助；但对于某些材料（如有机小分子），我们发现这种方法效果不佳。由于溶液与模板之间的表面化学作用以及纳米孔中被困的气袋，溶液无法自由进入孔道。当溶液受到离心机离心力作用时，本质上是增加了样品原本所受的重力。由于有机溶液的密度明显高于占据孔道的空气，在增强的离心力作用下，溶液被迫进入孔道底部。一旦溶液克服了阻碍其自然进入孔道的各种作用力，即使在离心停止后，溶液仍会持续占据孔道。随后将样品从离心机中取出并静置干燥。由于有机溶剂挥发较快，在室温下干燥过程仅需约一分钟。靠近孔口处孔道内的溶液会首先蒸发，并逐渐向下推进，直至孔底的溶液完全挥发，孔道中仅留下有机小分子。随着靠近孔口处的溶液蒸发并从孔道逸出，原本溶解在该部分溶剂中的小分子会被推向孔壁，并在范德华力作用下滞留在孔壁上。溶剂继续沿孔道长度方向蒸发，持续在整个孔道壁上沉积物质，从而在孔道内形成连续且中空的纳米管。当此过程到达孔底...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
<强>试剂
甲苯	Fisher Scientific	T324-4
68%硝酸	Fisher Scientific	A200-212
85% 磷酸	Fisher Scientific	A242-4
10% 铬酸	RICCA Chemical Company	2077-32
10% 草酸	Alfa Aesar	FW.90.04
氯仿	Fisher Scientific	C607-4
铝片	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	纳米-C	纳米-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
并五苯	Sigma Aldrich	551112-1G
<强>仪器设备
FlexAL 原子层沉积（ALD）	Oxford Instruments		用于 TiO2 的沉积
PVD 溅射系统	Kurt J. Lesker		用于金的沉积 &和铝
扁平细胞	普林斯顿应用研究	K0235	铝阳极氧化处理
离心	HERMLE 实验室离心机	Z206 A	用于有机纳米线的沉积