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方法文章

用于化学合成与时间分辨机理研究的毫流体技术

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DOI：

10.3791/50711

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2013年11月27日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

本文内容

摘要

毫流控装置被用于纳米材料的可控合成、反应机理的时间分辨分析以及连续流动催化。

摘要

采用毫流控装置进行化学合成和时间分辨机理研究的实验方法通过三个实例进行说明。第一个实例描述了超小铜纳米簇的合成。第二个实例通过分析金纳米颗粒的形成过程，展示了其在时间分辨化学反应动力学研究中的应用。 原位 X射线吸收光谱。最后一个示例展示了在涂有纳米结构催化剂的毫流体通道内进行反应的连续流动催化。

引言

用于化学合成的芯片实验室（LOC）装置在增强传质与传热、实现更优反应控制、高通量运行以及更安全的操作环境方面已展现出显著优势1这些装置大致可分为基于芯片的流体装置和非基于芯片的流体装置。在基于芯片的流体装置中，微流控技术已被广泛研究，相关文献报道较为丰富。2-5非芯片型LOC系统采用管状反应器6传统上，微流控系统用于在亚毫米尺度上对受几何限制的流体进行精确控制与操控。我们近期提出了基于芯片的毫流控概念，可用于在毫米尺度通道中对流体进行操控（通道的宽度、深度或两者均至少达到一毫米）。7-9此外，毫流控芯片相对易于制备，同时可实现对流速和试剂操作的类似精确控制。这些芯片还可于较高流速下运行，从而产生更短的停留时间，为合成粒径分布更窄的纳米颗粒提供了可控放大的可能性。例如，我们近期已实现了超小尺寸铜纳米簇的合成，并利用以下方法对其进行了表征： 原位 X射线吸收光谱以及透射电子显微镜。能够在微流控通道内实现短停留时间，并结合使用MPEG，后者是一种高效的双齿型聚乙二醇化稳定剂，可用于形成稳定的铜纳米簇胶体。7 .

除了可用于化学品和纳米材料的合成外，由于在检测区域具有更高的体积和浓度，毫流控技术还能为时间分辨动力学研究提供一个更为通用和高效的合成平台，并且相比微流控系统可实现更优的信噪比7,10我们以毫流控芯片为例，展示其在利用溶液中金纳米结构生长过程的时间分辨分析中的应用 原位 时间分辨率为5毫秒的X射线吸收谱11.

此外，迄今为止为催化应用开发的大多数微反应器均基于硅12,13。由于其制造成本高昂且产生的体积较小，因此不适合大规模生产。目前常用的两种在通道内涂覆纳米催化剂的方法——化学法和物理法，通常被称为硅基涂层工艺，正处于广泛应用中14,15 。除了微加工成本较高外，通道易发生堵塞，使得微反应器催化可能不适用于大规模制造。尽管此前已有将微反应器用于微尺度连续流动过程中的多相催化16-18 ，但从未探索过在连续流动通道内对嵌入的金纳米结构催化剂的尺寸和形貌进行精确调控的能力。我们近期开发出一种可在毫流体通道内涂覆具有可控纳米形貌和尺寸的金催化剂的技术（图5）11，用于实现对工业上重要化学反应的催化。例如，我们已证明在毫流体通道内通过纳米结构金催化剂将4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚的反应。考虑到单个毫流体反应器芯片可实现50–60 ml/hr的流速7，通过连续流动操作或并行处理，即可实现化学品的高通量、可控合成。

为了充分利用毫流控技术所提供的潜力（如上文所述的少数示例所示），我们还展示了一种用户友好的毫流控装置，该装置具有便携性，并集成了所有必要组件，包括毫流控芯片、管路接口、流量控制器、泵和电气连接。如图7所示，此类毫流控装置现可由 Millifluidica LLC 公司提供（www.millifluidica.com）。本文还提供了使用如下所述手持式毫流控装置的实验方案，用于纳米材料的可控合成、反应机理的时间分辨分析以及连续流动催化反应。

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方案

毫流体装置设置： 从 Microplumbers Microsciences LLC 购买微流控芯片（由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制成），该芯片具有尺寸为 2 mm（宽）× 0.15 mm（高）× 220 mm（长）的蛇形通道。使用 FEP 管  内径为0.25 mm，1/16英寸 O.D.，用于将芯片连接至泵。两种不同的实验使用两台不同的泵。使用P-Pump 首次实验（铜纳米颗粒）和毫流体装置 在第二次实验（金纳米颗粒）中，为尽量减少通道内气泡的问题，使用新配制的 NaBH4 溶液在注入芯片前敞口静置约10–15分钟，以使气体气泡从溶液中逸出。所有实验均遵循此步骤。

1. 超小铜纳米簇（UCNCs）的合成

  1. 所需化学品：获取硝酸铜(II)水合物、硼氢化钠、氢氧化钠颗粒以及O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O'-甲基聚乙二醇（分子量=5,000）[MPEG]，所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用超纯水（18.2 MΩ-cm）。
  2. 实验过程中使用由氮气压力调节的P-Pump。实验前先以水作为溶剂，在不同压力下测试泵的性能，以确定其对应的流速（ml/hr）。实验开始前，用去离子水冲洗微流体反应器及管路。
  3. 将174 mg（0.95 mmol）硝酸铜(II)和610 mg（0.122 mmol）O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O'-甲基聚乙二醇溶于28 ml超纯水中，置于样品瓶中，连接至一个进样通道。
  4. 另取一样品瓶，加入111 mg（2.93 mmol）硼氢化钠和102 mg（2.78 mmol）氢氧化钠溶于28 ml超纯水（pH ~13），连接至另一进样通道。
  5. 将上述两种溶液在微流体反应器中以不同流速（见下文）同时通入，并在出口处的玻璃样品瓶中收集生成的上转换纳米晶体（UCNCs）。用氮气吹扫溶液，并在氮气氛围下储存。
  6. 在室温下，分别在50 mbar（6.81 ml/hr）、100 mbar（14.31 ml/hr）、200 mbar（32.7 ml/hr）和300 mbar（51.4 ml/hr）的不同恒定压力下操作泵，以实现不同流速条件下的上转换纳米晶体（UCNCs）合成。

尽管合成过程是使用P-Pump的毫流控装置进行演示的，但也可采用Millifluidica公司生产的手持式毫流控设备来完成。

2. 时间分辨 原位 金纳米颗粒形成的动力学研究

  1. 所需化学品：获取氯金酸（HAuCl4.3H2O）、内消旋-2,3-二巯基琥珀酸（DMSA）和硼氢化钠 ，所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用超纯水（18.2 MΩ-cm）。
  2. 使用高精度、全自动、无脉动的注射泵 将液体引入芯片内。实验前以水为溶剂，在不同流速下测试泵的性能，以优化所需的流速。
  3. 用超纯水配制以下标准溶液：（i）HAuCl4.3H2O 溶液（10 mmol，118.2 mg/30 ml）；（ii）DMSA 溶液（20 mmol，109.2 mg/30 ml），并加入 50 mg 氢氧化钠（pH 12）。
  4. 通过自动泵将上述两种溶液分别经由两个独立的注射器以 10 ml/hr 的恒定流速注入微流控芯片中。
  5. 将微流控芯片固定在可实现 XYZ 三向移动的金属载物台上，并与同步辐射光束线耦合，当溶液流经芯片时，在芯片的不同区域采集 X 射线吸收谱（XAS）数据。

尽管 原位 分析过程采用配备P-Pump的毫流控装置进行演示，也可使用手持式毫流控设备完成。

3. 连续流金催化

本实验流程使用手持式毫流体装置进行演示。

  1. 所需化学品：获取氯金酸（HAuCl4.3H2O）、meso-2,3-二巯基琥珀酸（DMSA）、硼氢化钠、4-硝基苯酚、4-氨基苯酚 ，所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用超纯水（18.2 MΩ-cm）。
  2. 催化剂制备：在超纯水中配制 HAuCl4.3H2O（10 mmol，118.2 mg/30 ml）、DMSA（20 mmol，109.2 mg/30 ml）和 NaBH4（10 mmol，11.34 mg/30 ml）的标准溶液。
  3. 将 10 ml HAuCl4 溶液和 10 ml DMSA 溶液分别加入两个独立的小瓶中，并使用手持式毫流控装置以 12 ml/hr 的恒定流速在芯片内流动 45 分钟。
  4. 以 12 ml/hr 的流速将 10 mmol 的 NaBH4 溶液通入芯片中持续 15 分钟，将 Au(I) 还原为 Au(0)。
  5. 最后，在进行催化实验前，以相同流速用超纯水冲洗芯片 30 分钟。
  6. 催化反应：在涂覆有上述制备的金催化剂的毫流控通道内，进行 4-硝基苯酚（4-NP）转化为 4-氨基苯酚（4-AP）的化学转化反应（还原反应），步骤如下。
  7. 将 15 ml 浓度为 9× 10-5 mol 的 4-NP 溶液与 3.3 ml 浓度为 0.65 mol 的 NaBH4 溶液混合，生成 4-硝基苯酚根离子（4-NPI）。
  8. 以 5 ml/hr 的恒定流速将所得溶液通过芯片内沉积的金催化剂，以评估其催化活性。收集产物并分析其在 250–500 nm 波长范围内的紫外-可见吸收光谱 ，以确认 4-NP 的转化情况。
  9. 通过获得 4-NPI 的校准曲线来估算反应的催化活性。校准曲线可通过绘制不同标准浓度下 4-NPI 实验测得的吸光强度（I）获得。紫外-可见吸收曲线在 399 nm 处的峰高代表吸光强度（I）值，根据比尔-朗伯定律，峰高值的任何变化均对应其浓度的相应变化。因此，通过校准曲线确定反应物初始与最终浓度的差值，从而估算催化活性。例如，若峰高为 1 单位（图6），则对应 90% 的催化转化率（基于校准图）。

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结果

通过毫流体芯片装置（图1a）获得了分散性良好、粒径均匀且粒径分布窄的铜纳米簇。不同合成流速对纳米簇的尺寸没有显著影响。然而，随着流速的增加，粒径分布的窄化效果有所改善。在流速为32.7 mL/hr时，所得铜纳米簇的粒径分布最窄。在32.7 mL/hr流速下形成的铜纳米簇平均直径为1.2 nm（图1b）。

时间分辨的 原位 XAS 实验装置如图 2a 所示。如实验步骤所述，将毫流体芯片直接安装在金属载台上，置于单色同步辐射光束路径中，并进行调整，使光束穿过芯片上的目标区域。在优化流动条件后，前驱体试剂（氯金酸（HAuCl4）和间-2,3-二巯基丁二酸（DMSA））被分配至区域1并使其发生反应（图2b）。在Au L3-边沿处获得了五个不同区域的谱图，X射线束斑尺寸为0.05 mm × 0.05 mm，在前驱体溶液流经通道的同时进行探测。根据这些谱图分析，前驱体溶液的最初变化发生在区域5附近，伴随着Au的形成xSy- 纳米簇<...

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讨论

在聚合物封端剂O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O'-甲基聚乙二醇（分子量=5,000）[MPEG]存在下，通过硝酸铜与硼氢化钠的还原反应生成上转换纳米簇（UCNCs）。该反应在毫流体芯片反应器中以不同的流速（如6.8 ml/hr、14.3 ml/hr、32.7 ml/hr和51.4 ml/hr）进行，以研究流速对所形成UCNCs的影响。上述各流速对应的停留时间分别为47.49、24.44、16.56和9.02秒。在所有这些流速下获得的胶体铜簇在惰性条件下可稳定保存长达三个月。当流速为32.7 ml/hr时，所得颗粒具有较窄的尺寸分布，平均粒径为1.2 nm。

与微流控技术相比，毫流控技术用于化学合成（尤其是纳米颗粒合成）的主要优势之一是能够实现高流速。例如，在我们的实验中观察到流速高达51.4 ml/hr，而典型微流控系统（通道尺寸为10–100 μm）可实现的流速范围仅为0.03–4 ml/hr20。当使用Millifluidica公司的毫流控装置时，甚至可以达到更高的流速（即 > 3 ml/min）。尽管流速较高，流体特性仍...

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披露

除 C.S.S.R. Kumar 外，所有作者均声明不存在竞争性财务利益。C.S.S.R. Kumar 是 Millifluidica LLC 公司的创始人。

致谢

本研究工作作为原子级催化剂设计中心（Center for Atomic Level Catalyst Design）的一部分，由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室通过资助号 DE-SC0001058 提供支持，同时也得到州立大学董事会通过资助号 LEQSF (2009-14)-EFRC-MATCH 和 LEDSF-EPS(2012)-OPT-IN-15 的支持。MRCAT 的运行由美国能源部及 MRCAT 成员机构提供支持。在阿贡国家实验室（ANL）先进光子源（Advanced Photon Source）的使用由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室通过合同号 DE-AC02-06CH11357 提供支持。JTM 获得的资金支持来自原子经济性化学转化研究所（Institute for Atom-efficient Chemical Transformations, IACT），该研究所为美国能源部科学办公室基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心之一。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硝酸铜(II)水合物Sigma-Aldrich13778-31-999.999% 纯度
O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O′-甲基聚乙二醇Sigma-Aldrich401916-61-8MW=5,000
HAuCl4.3H2O（氯金酸）Sigma-Aldrich27988-77-899.999% 纯度
meso-2,3-二巯基丁二酸（DMSA）Sigma-Aldrich304-55-2约98%纯度
4-硝基苯酚Sigma-Aldrich100-02-7分光光度纯级
4-氨基苯酚Sigma-Aldrich123-30-8>99% 纯度（HPLC 级）
硼氢化钠Sigma-Aldrich16940-66-298% 纯度
氢氧化钠颗粒Sigma-Aldrich1310-73-299.99% 纯度
<强>仪器设备
毫流体芯片Microplumbers Microsciences LLCSDC-01由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制成
压力泵Mitos P-Pump，Dolomite3200016
自动注射泵Cetoni Automation and Microsystems, GmbH注射泵 neMESYS
UV-3600 紫外-可见-近红外分光光度计岛津
手持式毫流体装置微流控SCMD-1008<强>图7

参考文献

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