毫流控装置被用于纳米材料的可控合成、反应机理的时间分辨分析以及连续流动催化。
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摘要
摘要
采用毫流控装置进行化学合成和时间分辨机理研究的实验方法通过三个实例进行说明。第一个实例描述了超小铜纳米簇的合成。第二个实例通过分析金纳米颗粒的形成过程，展示了其在时间分辨化学反应动力学研究中的应用。 原位 X射线吸收光谱。最后一个示例展示了在涂有纳米结构催化剂的毫流体通道内进行反应的连续流动催化。
引言
用于化学合成的芯片实验室（LOC）装置在增强传质与传热、实现更优反应控制、高通量运行以及更安全的操作环境方面已展现出显著优势1这些装置大致可分为基于芯片的流体装置和非基于芯片的流体装置。在基于芯片的流体装置中，微流控技术已被广泛研究，相关文献报道较为丰富。2-5非芯片型LOC系统采用管状反应器6传统上，微流控系统用于在亚毫米尺度上对受几何限制的流体进行精确控制与操控。我们近期提出了基于芯片的毫流控概念，可用于在毫米尺度通道中对流体进行操控（通道的宽度、深度或两者均至少达到一毫米）。7-9此外，毫流控芯片相对易于制备，同时可实现对流速和试剂操作的类似精确控制。这些芯片还可于较高流速下运行，从而产生更短的停留时间，为合成粒径分布更窄的纳米颗粒提供了可控放大的可能性。例如，我们近期已实现了超小尺寸铜纳米簇的合成，并利用以下方法对其进行了表征： 原位 X射线吸收光谱以及透射电子显微镜。能够在微流控通道内实现短停留时间，并结合使用MPEG，后者是一种高效的双齿型聚乙二醇化稳定剂，可用于形成稳定的铜纳米簇胶体。7 .
除了可用于化学品和纳米材料的合成外，由于在检测区域具有更高的体积和浓度，毫流控技术还能为时间分辨动力学研究提供一个更为通用和高效的合成平台，并且相比微流控系统可实现更优的信噪比7,10我们以毫流控芯片为例，展示其在利用溶液中金....
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方案
毫流体装置设置： 从 Microplumbers Microsciences LLC 购买微流控芯片（由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制成），该芯片具有尺寸为 2 mm（宽）× 0.15 mm（高）× 220 mm（长）的蛇形通道。使用 FEP 管 内径为0.25 mm，1/16英寸 O.D.，用于将芯片连接至泵。两种不同的实验使用两台不同的泵。使用P-Pump 首次实验（铜纳米颗粒）和毫流体装置 在第二次实验（金纳米颗粒）中，为尽量减少通道内气泡的问题，使用新配制的 NaBH4 溶液在注入芯片前敞口静置约10–15分钟，以使气体气泡从溶液中逸出。所有实验均遵循此步骤。
1. 超小铜纳米簇（UCNCs）的合成
- 所需化学品：获取硝酸铜(II)水合物、硼氢化钠、氢氧化钠颗粒以及O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O'-甲基聚乙二醇（分子量=5,000）[MPEG]，所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用超纯水（18.2 MΩ-cm）。
- 实验过程中使用由氮气压力调节的P-Pump。实验前先以水作为溶剂，在不同压力下测试泵的性能，以确定其对应的流速（ml/hr）。实验开始前，用去离子水冲洗微流体反应器及管路。
- 将174 mg（0.95 mmol）硝酸铜(II)和610 mg（0.122....
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结果
通过毫流体芯片装置（图1a）获得了分散性良好、粒径均匀且粒径分布窄的铜纳米簇。不同合成流速对纳米簇的尺寸没有显著影响。然而，随着流速的增加，粒径分布的窄化效果有所改善。在流速为32.7 mL/hr时，所得铜纳米簇的粒径分布最窄。在32.7 mL/hr流速下形成的铜纳米簇平均直径为1.2 nm（图1b）。
时间分辨的 原位 XAS 实验装置如图 2a 所示。如实验步骤所述，将毫流体芯片直接安装在金属载台上，置于单色同步辐射光束路径中，并进行调整，使光束穿过芯片上的目标区域。在优化流动条件后，前驱体试剂（氯金酸（HAuCl4）和间-2,3-二巯基丁二酸（DMSA））被分配至区域1并使其发生反应（图2b）。在Au L3-边沿处获得了五个不同区域的谱图，X射线束斑尺寸为0.05 mm × 0.05 mm，在前驱体溶液流经通道的同时进行探测。根据这些谱图分析，前驱体溶液的最初变化发生在区域5附近，伴随着Au的形成xSy- 纳米簇<.......
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讨论
在聚合物封端剂O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O'-甲基聚乙二醇（分子量=5,000）[MPEG]存在下，通过硝酸铜与硼氢化钠的还原反应生成上转换纳米簇（UCNCs）。该反应在毫流体芯片反应器中以不同的流速（如6.8 ml/hr、14.3 ml/hr、32.7 ml/hr和51.4 ml/hr）进行，以研究流速对所形成UCNCs的影响。上述各流速对应的停留时间分别为47.49、24.44、16.56和9.02秒。在所有这些流速下获得的胶体铜簇在惰性条件下可稳定保存长达三个月。当流速为32.7 ml/hr时，所得颗粒具有较窄的尺寸分布，平均粒径为1.2 nm。
与微流控技术相比，毫流控技术用于化学合成（尤其是纳米颗粒合成）的主要优势之一是能够实现高流速。例如，在我们的实验中观察到流速高达51.4 ml/hr，而典型微流控系统（通道尺寸为10–100 μm）可实现的流速范围仅为0.03–4 ml/hr20。当使用Millifluidica公司的毫流控装置时，甚至可以达到更高的流速（即 > 3 ml/min）。尽管流速较高，流体特性仍.......
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披露
除 C.S.S.R. Kumar 外，所有作者均声明不存在竞争性财务利益。C.S.S.R. Kumar 是 Millifluidica LLC 公司的创始人。
致谢
本研究工作作为原子级催化剂设计中心（Center for Atomic Level Catalyst Design）的一部分，由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室通过资助号 DE-SC0001058 提供支持，同时也得到州立大学董事会通过资助号 LEQSF (2009-14)-EFRC-MATCH 和 LEDSF-EPS(2012)-OPT-IN-15 的支持。MRCAT 的运行由美国能源部及 MRCAT 成员机构提供支持。在阿贡国家实验室（ANL）先进光子源（Advanced Photon Source）的使用由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室通过合同号 DE-AC02-06CH11357 提供支持。JTM 获得的资金支持来自原子经济性化学转化研究所（Institute for Atom-efficient Chemical Transformations, IACT），该研究所为美国能源部科学办公室基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心之一。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 硝酸铜(II)水合物 | Sigma-Aldrich | 13778-31-9 | 99.999% 纯度 |
| O-[2-(3-巯基丙酰胺基)乙基]-O′-甲基聚乙二醇 | Sigma-Aldrich | 401916-61-8 | MW=5,000 |
| HAuCl4.3H2O（氯金酸） | Sigma-Aldrich | 27988-77-8 | 99.999% 纯度 |
| meso-2,3-二巯基丁二酸（DMSA） | Sigma-Aldrich | 304-55-2 | 约98%纯度 |
| 4-硝基苯酚 | Sigma-Aldrich | 100-02-7 | 分光光度纯级 |
| 4-氨基苯酚 | Sigma-Aldrich | 123-30-8 | >99% 纯度（HPLC 级） |
| 硼氢化钠 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | 98% 纯度 |
| 氢氧化钠颗粒 | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | 99.99% 纯度 |
| <强>仪器设备 | |||
| 毫流体芯片 | Microplumbers Microsciences LLC | SDC-01 | 由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制成 |
| 压力泵 | Mitos P-Pump，Dolomite | 3200016 | |
| 自动注射泵 | Cetoni Automation and Microsystems, GmbH | 注射泵 neMESYS | |
| UV-3600 紫外-可见-近红外分光光度计 | 岛津 | ||
| 手持式毫流体装置 | 微流控 | SCMD-1008 | <强>图7 |
参考文献
- Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. Microfluidic Synthesis of Nanomaterials. Small. 4 (6), 698-711 (2008).
- Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. Microdroplets: a sea of applications. Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).
- Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I.
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重印与许可
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