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激光诱导击穿光谱结果对脉冲能量和时序参数的依赖性研究：基于土壤模拟物的实验

DOI：

10.3791/50876

⸱

2013年9月23日

 ,  ,  , 
1Department of Math and Sciences, Alvernia University, 2Applied Research Associates (ARA), Inc.

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

采用不同脉冲能量和时序参数测试了激光诱导击穿光谱（LIBS）对土壤模拟物的检测能力。利用校准曲线确定了不同参数下的检测限和灵敏度。结果总体表明，使用较低脉冲能量和非门控检测方式并未显著降低检测能力。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本研究采用合成硅酸盐样品，考察了激光诱导击穿光谱（LIBS）的某些检测能力对较低脉冲能量（<100 mJ）和时序参数的依赖性。这些样品用作土壤模拟物，含有在土壤中常见的多种主量、微量及痕量元素，浓度范围广泛。在本研究中，利用不同脉冲能量和时序参数建立了100多条校准曲线，并据此确定了检测限和灵敏度。同时，通过玻尔兹曼图（Boltzmann plots）测量了不同能量和时序参数条件下的等离子体温度。等离子体电子密度则通过在测试能量范围内测量656.5 nm氢谱线的半高全宽（FWHM）计算得出。总体而言，结果表明，使用较低脉冲能量和非门控检测方式并不会显著影响分析结果。这些发现对于现场便携式和个体携带式LIBS仪器的设计具有重要参考价值。

引言

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激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种利用激光产生火花作为激发源的简单元素分析方法。激光脉冲聚焦于样品表面，使材料受热、烧蚀、原子化并电离，从而形成等离子体。等离子体发出的光经光谱分光后被检测，通过其光谱特征可识别所含元素。若经过适当校准，LIBS 可提供定量分析结果。LIBS 可对固体、气体和液体进行分析，通常无需或仅需极少的样品前处理1。这些特性使其成为无法在实验室中开展分析的理想选择。

目前，激光诱导击穿光谱技术（LIBS）正在被研究用于多种不同的应用，尤其是那些需要在现场进行定量测量的应用1-8。这要求开发采用坚固且紧凑组件的LIBS仪器，以适用于现场系统。在大多数情况下，这些组件不具备实验室仪器的全部功能，从而可能影响分析性能。LIBS的结果依赖于激光脉冲参数以及其他测量条件，包括采样几何结构、周围气氛以及是否采用门控或非门控检测9-12。对于现场使用的LIBS仪器，两个需要重点考虑的因素是脉冲能量以及采用门控检测还是非门控检测。这两个因素在很大程度上决定了LIBS仪器的成本、体积和复杂性。目前市面上已有可商用的小型化、坚固型激光器，能够在0.3–10 Hz的重复频率下产生10–50 mJ的脉冲能量，使用这类激光器将具有显著优势。因此，明确使用此类激光器是否会导致检测能力下降（以及下降程度）显得尤为重要。脉冲能量是LIBS的关键参数，因为它决定了被烧蚀和汽化的材料量以及等离子体的激发特性。此外，使用门控检测会增加LIBS系统的成本；因此，必须明确采用门控与非门控检测时在光谱特征和检测能力方面的差异。

最近，一项研究比较了门控检测与非门控检测在检测钢中微量元素时的性能。结果表明，对于非门控检测，检测限相当甚至更优。12 激光诱导击穿光谱（LIBS）的一个重要特征是该技术会受到物理和化学基体效应的影响。前者的例子是，激光脉冲与导电/金属表面的耦合效率高于非导电表面。13 在本研究中，我们旨在确定脉冲能量和时序参数对土壤模拟物等非导电材料的影响。

尽管便携式激光诱导击穿光谱（LIBS）仪器已经开发并应用于某些领域，但尚未开展针对使用土壤模拟物来比较高能量与门控系统和低能量与非门控系统的检测能力的全面研究。本研究聚焦于激光脉冲能量及时间参数，用于在复杂基质中测定痕量元素。激光脉冲能量范围为10至100 mJ，以实现低能量与高能量之间的对比。在同一能量范围内，也对门控检测与非门控检测的使用进行了比较。

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方案

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1. 激光系统

  1. 使用在1,064 nm波长下以10 Hz频率工作的Q开关Nd:YAG激光器产生的激光脉冲。
  2. 使用焦距为75 mm的透镜将激光脉冲聚焦到样品上。
  3. 将光纤对准并放置在样品表面形成的等离子体附近，以收集等离子体发出的光。
  4. 使用Echelle光谱仪/ICCD对LIBS光谱进行光谱分辨并记录。
  5. 以125的增益在非门控模式和门控模式下操作ICCD。
  6. 在非门控模式下使用0 μsec的时间延迟（td），在门控模式下使用1 μsec的td。
  7. 对于两种模式，均使用20 μsec的门宽（tb）和3 sec的曝光时间（在ICCD相机芯片上积分等离子体光）；这将使每次光谱采集累积30次独立的激光脉冲信号。
  8. 对每个被分析的样品共记录5组此类光谱。
  9. 使用数字延迟发生器控制激光器与ICCD门控脉冲之间的时间同步。实验装置如图1所示。
  10. 使用示波器验证时间同步的准确性。
  11. 在非门控和门控检测模式下，分别以10、25、50和100 mJ的脉冲能量操作激光器。
  12. 持续监测激光能量，并在必要时进行调整以校正漂移。
  13. 安全注意事项：Nd:YAG激光器属于4类激光器；操作激光器时必须始终佩戴合适的激光防护眼镜，并将房间门与激光器联动，设置房间互锁装置。14

2. 样品与样品制备

  1. 使用已知元素浓度的合成硅酸盐有证标准物质作为样品；这些样品模拟了含有少量和痕量选定元素的常见土壤样品，其浓度范围较广。
  2. 痕量元素的浓度范围为几个 ppm 至 10,000 ppm。表1列出了本研究中监测的元素及其分析所用的谱线类型和波长。标记为 I 和 II 的谱线类型分别表示中性原子和单电离原子。每种硅酸盐样品的常见基础组成为 SiO2 (72%)、Al2O3 (15%)、Fe2O3 (4%)、CaMg(CO3)2 (4%)、Na2SO4 (2.5%) 和 K2SO4 (2.5%)。
  3. 使用液压压片机将样品压制成直径为 31 mm 的片状样品，以获得适合进行激光诱导击穿光谱（LIBS）分析的光滑表面。光滑表面有助于提高 LIBS 结果的一致性。
  4. 每记录一条光谱时，均应分析一个新的样品点。
  5. 安全注意事项：合成硅酸盐样品中含有多种不同浓度的元素，操作时应佩戴手套。

3. 制备标准曲线

  1. 针对所测试的激光能量范围内的各种元素，分别制备门控和非门控检测的校准曲线。
  2. 通过将峰面积或归一化峰面积（y轴）对元素浓度（x轴）作图来生成这些曲线。
  3. 使用线性趋势线拟合校准曲线。[screen shot 1]
  4. 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义的3σ检测标准计算检测限。15 [calculation 1]

4. 等离子体温度测定

  1. 通过玻尔兹曼图测量等离子体温度。
  2. 使用一组波长范围在 371–408 nm 的铁谱线 [Fe(I)]，根据公式：ln(Iλ/gA) = -Eu/kT - ln(4ρZ/hcN0)（公式 1）绘制玻尔兹曼图，其中 I 为由峰面积确定的跃迁强度，λ 为波长，A 为跃迁概率，g 为跃迁简并度，Eu 为发射的上能级，k 为玻尔兹曼常数，T 为温度，Z 为配分函数，h 为普朗克常数，c 为光速，N0 为总粒子数密度。
  3. 选择具有已知 Eu、g 和 A 值的 Fe 谱线。
  • 此处使用的 Fe(I) 谱线为 371.99、374.56、382.04、404.58、406.36 nm。
  • Eu、g 和 A 的数值可在以下网站查询：http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html
  • 请确保在附加条件中选择“能级信息”以显示 "g" 值。
  • 使用 Ek 和 gk 的数值。
  1. 为确定温度，绘制 ln(Iλ/gA) 与 Eu 的关系图，并用线性趋势线拟合数据；该线斜率等于 -1/kT。16,17 [屏幕截图 2]

5. 电子密度测定

  1. 为测量电子密度，使用波长为 656.5 nm 的氢谱线的半高全宽（FWHM）。
  2. 在 ICCD 上使用 td=0.5 μsec 和 tb= 4.5 μsec 获取该数据。
  3. 测量氢谱线的半高全宽（FWHM）。[screen shot 3]
  4. 使用以下公式计算电子密度：Ne = 8.02 × 1012[Δλ1/2/α1/2]3/2（公式 2），其中 Ne 为电子密度，Δλ1/2 为测得的氢谱线半高全宽，α1/2 为约化波长，其值是温度和电子密度的函数。约化波长的数值可参考 Griem 附录 IIIa16-18 中提供的数据。
  5. 采用 10,000 K 的温度计算电子密度（该值接近等离子体的平均温度）。[screen shot 4]

6. 使用能够确定峰面积的程序和/或 Microsoft Excel 处理所有数据

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结果

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激光脉冲能量和检测模式对检测能力的影响。 在测试的激光脉冲能量范围内，采用门控和非门控检测模式记录了合成硅酸盐样品的激光诱导击穿光谱（LIBS）。基于这些数据构建了100多条校准曲线，以评估激光脉冲能量的影响。校准曲线的制备方法包括：（1）使用分析物峰下方的峰面积；（2）将分析物峰面积与位于405.58 nm处的铁峰面积进行比值计算。各样品中铁的浓度保持一致，因此被用作内标。将分析物峰面积与内标元素峰面积进行比值处理，可提高测量的重现性，尤其是在存在脉冲间激光能量波动的情况下。采用非门控和门控两种检测模式所获得的检测灵敏度（校准曲线斜率）和检出限数据分别列于表2、3、4和5中。

对于所有元素，使用门控和非门控检测的未归一化校准曲线时，激光脉冲能量与灵敏度之间存在直接相关性：灵敏度随能量增加而提高。因此，在较高脉冲能量下，分析物信号更强，因为灵敏度取决于分析物信号与其浓度的相对关系。这些结果表明，较高的脉冲能量可能有助于增强微弱的分析物信号。通常情况下，在比较非门控检测的归一化灵敏度数据时，随着能量增加，灵敏度略有下...

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讨论

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在比较非门控和门控检测模式时，检测限数据显示，门控检测模式能够检测到所有元素，包括那些在非门控检测模式下即使使用更高激光能量也无法观测到的元素。采用门控检测时，等离子体形成初期产生的高背景信号不会被记录，背景信号因此降低，使得元素发射谱线得到更清晰的分辨。此外，使用门控检测的检测限略低。

通常情况下，对于选通和非选通检测，在测试的能量范围内计算出的检测限相似。在某些情况下，使用较高能量进行非选通检测时检测限更高；这很可能归因于激光诱导击穿光谱（LIBS）中背景信号的增强。

由于在能量增加10倍的情况下，电子密度和等离子体温度没有显著变化，因此这些因素不应影响所测试激光能量范围内的检测能力。这与我们的结果一致，即随着脉冲能量的增加，检测限未出现显著降低。

根据所提供的数据，可以得出一些关于使用10-100 mJ激光脉冲能量及不同时间参数测定土壤模拟物中痕量元素的结论。10 mJ和25 mJ的较低能量所提供的检出限与50 mJ和100 mJ时获得的结果相似。这表明，使用较低脉...

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披露

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作者无任何披露事项。

致谢

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本工作由美国能源部科学办公室资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
仪器设备
Nd:YAG 激光器ContinuumSurelite II
阶梯光栅光谱仪/ICCDCatalina/AndorSE200/iStar
数字延时发生器BNCModel 575-4C
液压机CarverModel-C
31 mm 压片模具Carver3902
功率计显示单元型号Scientech, Inc.型号：AI310D
功率计探测器型号Scientech, Inc.型号：AC2501S
示波器TektronixMSO 4054
光纤Ocean OpticsQP1000-2-UV-VIS
透镜套件（该套件包含焦距为 75 mm 的透镜）CVI OpticsLK-24-C-1064
试剂/材料清单
合成硅酸盐样品Brammer 标准公司GBW 07704
合成硅酸盐样品Brammer 标准公司GBW 07705
合成硅酸盐样品Brammer 标准公司GBW 07706
合成硅酸盐样品Brammer 标准公司GBW 07708
合成硅酸盐样品Brammer 标准公司GBW 07709
铝制压片帽（用于压制合成硅酸盐样品）SCP Science040-080-001

参考文献

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