当两种相邻的流体通过带有沟槽的微流控通道时,可被引导形成包裹预聚物核心的鞘层,从而 决定微纤维的形状和横截面。光引发聚合反应(如硫醇点击化学反应)非常适合将核心流体快速固化为具有预定尺寸和形状的微纤维。
当两种相邻的流体通过带有沟槽的微流控通道时,可被引导形成包裹预聚物核心的鞘层,从而 决定微纤维的形状和横截面。光引发聚合反应(如硫醇点击化学反应)非常适合将核心流体快速固化为具有预定尺寸和形状的微纤维。
在低雷诺数下,通过微流控通道的“鞘流”流体可被引导至另一“核心”流体的周围,并用于控制核心流体的形状及其直径。 在微流控通道的顶部和底部设计凹槽,可引导鞘流流体并塑造核心流体的形态。 通过匹配鞘流与核心流体的黏度和亲水性,可最小化界面效应,从而形成复杂的流体形状。 调节鞘流与核心流体的相对流速,可决定核心流体的横截面积。 已制备出尺寸范围从300 nm到约1 mm的纤维,纤维的横截面可呈圆形、扁平形、方形,或如双锚形纤维那样的复杂结构。在成形区域下游对核心流体进行聚合,可使纤维固化。 光引发的点击化学反应非常适合通过紫外光照射实现核心流体的快速聚合。 已使用多种聚合物成功制备出各种形状的纤维,这些聚合物包括液晶、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硫醇-烯和硫醇-炔树脂、聚乙二醇以及水凝胶衍生物。成形过程中剪切力极小,且聚合条件温和,因此该制备工艺也适用于细胞及其他生物组分的包封。
组织支架1、复合材料2、光通信3和导电杂化材料4是利用特种聚合物纤维的研究领域。传统的纤维制备方法包括熔融挤出、纺丝、拉丝、浇铸和静电纺丝。这些方法制得的大多数聚合物纤维在制备过程中由于聚合物与空气之间的表面张力作用而呈现圆形截面。然而,非圆形截面的纤维可增强复合材料的力学性能5,6,提高表面积与体积比,调控润湿或毛细作用7,并可用作波导8或偏振器9。
利用微流控系统制备特殊聚合物纤维,通过一股流体(鞘流)包绕并塑形另一股流体(芯流),因其温和的条件以及能够连续生产高度可重复的纤维而具有吸引力。早期实验制备出圆形纤维,其尺寸取决于预聚体与鞘液流体的相对流速10-12。随后发现,微流控通道顶部和底部的凹槽可引导鞘流偏转,从而对芯流实现预设形状的成型13,14,这一发现推动了生成更复杂纤维结构的技术发展10-12,15-17。
NRL 研究人员已证明了以下关键性技术特征13-21:
在利用鞘流通过流体动力聚焦来塑造预聚物流以制备聚合物纤维时,选择合适的聚合物材料是首要的实用步骤。应根据以下指南确定适当的聚合物、相应的引发剂化学体系以及鞘液:
在选定材料后,必须设计用于生成目标纤维形状和尺寸的微通道。 为确定所需的成形结构(条纹、人字形、V形槽),可利用计算流体动力学软件预测流体流动模式。这些成形结构可引导包层流体围绕核心流体流动。通常情况下,条纹结构使包层流体从通道一侧横向流经顶部和底部至另一侧,而人字形和V形槽结构则使流体从两侧向通道顶部和/或底部移动,随后再回流至结构顶点正下方的通道中心位置。 通道顶部和底部重复沟槽的数量会影响包层流体的导向程度。 核心流体与包层流体的流速比也会影响成形效果。 使用COMSOL Multiphysics软件进行的模拟已被证实能够可靠地评估成形结构与流速比之间的相互作用,从而预测纤维的横截面形状。这些模拟还可提供有关在设定的通道尺寸、黏度和流速条件下,溶质在核心与包层之间扩散行为的有益信息。
如果需要制备复杂形状,例如 Boyd et al.23 中描述的“双锚”结构,则将成形与定径功能分开会更为有利。 可先利用一组结构特征形成复杂形状,随后在第二包层流体入口处 strategically 放置一个单沟槽结构,以减小可聚合流体的横截面积,同时基本不改变其原有形状。
另一种复杂的微通道设计示例可生成多层纤维。 在此设计中,引入了多组依次排列的成形结构以及额外的包层流体。这些同心流动可固化为具有实心芯-包层结构的纤维或中空管。下文将展示此类器件的一个示例。
一旦确定了微流控装置的设计,便可开始微通道的制备过程。 可采用的制备工具包括软光刻、数控铣削、热压印和3D打印。 无论使用何种工具,都必须意识到,微流控通道壁面中意外引入的结构特征同样会引导鞘流,可能导致使用该装置制备的所有纤维在横截面形状上出现高度可重复的偏差。微通道基底材料也应谨慎选择,需具备足够的机械强度、化学惰性以及抗紫外损伤能力。例如,聚二甲基硅氧烷(PDMS)易于浇铸成型,可提供类似垫圈的密封效果,且对紫外光透明;因此PDMS适用于作为通道的透明上部,但不适用于需要更高刚性的通道侧壁和底部。
最终,通过以流体动力学模拟所预测的流速引入经过适当选择的芯层和鞘层流体,成形结构将生成相应的流体剖面,下游的紫外固化灯则会固化所设计的聚合物纤维。聚合物纤维从通道中连续挤出,可制备出长度仅受限于流体储液池体积的可重复性纤维。
本方案描述了利用光引发的硫醇-炔点击化学反应制备中空纤维的方法。微通道的底部和顶部具有人字形凹槽或“条纹”作为成形结构(图1)。 引入三种流体,并使其形成同心流;从内到外的流体流分别称为芯层流体、包层流体和鞘层流体。 仅对包层流体进行聚合以形成中空纤维。所选材料如下:
微通道装置由通过数控铣削和聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇铸制成的铝制和塑料部件组装而成。微通道内的流体由三台注射泵控制。
1. 微通道的设计与模拟
在计算微通道内的流体流速以及对流/扩散时,为每种输入流体分配合适的黏度至关重要。
根据计算结果,可以预测实现目标纤维形状所需的成形特征的数量和类型。流体流速的输入参数也将对应于生成纤维所需的流速条件。基于这些预测,可制备微通道装置用于聚合物纤维的挤出。
2. 鞘流装置组件的制备
可通过直接微铣削、热压印和/或聚合物浇铸的组合方法来制备鞘流装置的各个组件。具体策略应根据现有资源进行选择。文中示例为采用计算机数控(CNC)的直接铣削工艺。 共需制备五层结构(从上至下),如图2所示:1. 进样夹具(铝),2. 固定板(铝),3. 微通道顶层(环烯烃共聚物,COC 或 PDMS),4. 微通道底层(COC 或聚醚醚酮,PEEK),5. 固定板(铝)。(直接铣削的示例文件以 *.stl 格式提供于支持信息中)
3. 鞘流装置组装
4. 溶液配制
如前所述,可使用类似方案和鞘流系统制备微纤维的材料有多种,但此处采用的是硫醇-炔化学。为避免储存过程中黏度随时间增加,应在开始纤维挤出过程前立即配制预聚物溶液。
5. 微纤维制备(视频重点)
采用一种简单的两步设计,通过成型凹槽和三种溶液输入来制备中空纤维(图1)。利用COMSOL模拟确定合适的流速比,以获得期望的横截面尺寸(图1,ESI视频)。通过铣削与模塑相结合的方法制备鞘流组件的各个部件用于纤维 fabrication(图2)。完整的装置包括鞘流器件、光纤耦合紫外激光器、三台注射泵、收集浴(烧杯)以及纤维收集卷筒(图3)。
包层材料的聚合反应由紫外光源引发,中空纤维从微通道挤出并进入收集浴中。纤维形成后被持续收集,直至关闭紫外灯为止。纤维的制备过程可持续数分钟,生成长度超过一米的单根纤维。在此条件下制备的纤维直径约为200 µm。通过光学显微镜和电子显微镜观察纤维结构,结果显示纤维呈椭圆形,具有中空内核。利用毛细作用将液体和气泡引入纤维内部,证实了中空结构在整根纤维长度方向上是连续的(图4A)。

图 1. 鞘流装置设计及 COMSOL 模拟结果。 选用具有直槽的两段式制备装置来生产中空纤维(绕 x 轴旋转 45°)。左侧的 COMSOL 模拟结果显示了芯层:包层:鞘流流速比(每个模拟图下方的数字)对中空纤维最终尺寸的影响。微通道横截面为 1 mm × 0.75 mm,条纹宽 0.38 mm,深 250 µm。条纹相对于通道呈 ∠45° 排列。

图2. 鞘流组件的分解示意图。 从上到下分别为:(A) 进样夹具,(B) 固定板,(C) 微通道盖板,(D) 微通道基板,(E) 固定板。各部件分别由铝、铝、环烯烃共聚物(COC)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环烯烃共聚物(COC)或聚醚醚酮(PEEK)以及铝制成。规则排列的孔位用于安装螺丝。

图3. 装置布局照片与示意图概述。装置包括垂直固定在盛有水浴的烧杯上方的鞘流组件、用于光聚合的光纤激光器、三台注射泵以及用于收集聚合物纤维的纺锤。插图显示在紫外光照下的制备组件。(A)鞘流和芯流入口,(B)微流控通道,(C)紫外光,(D)收集容器,(E)正在被收集的聚合纤维。

图 4. 采用流体动力聚焦法制备的纤维的光学显微镜与扫描电子显微镜图像。 使用流体动力聚焦技术制备出以下形状的纤维:(A)中空管状纤维,(B)矩形带状纤维,(C)薄而有弹性的带状纤维,(D)三角形纤维,(E)肾形纤维,(F)珍珠串状纤维,(G)嵌入碳纳米纤维的圆形纤维,以及(H)双锚状纤维。这些纤维由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和硫醇-烯类等多种材料制成。
ESI 视频。 在 COMSOL Multiphysics 中生成的切片图,显示微通道的一半,其中芯层、包层和鞘层流体进入装置并流经两级改变流动的对角条纹凹槽。模拟的芯层、包层和鞘层流速分别为 1、28 和 256 µl/min。该视频代表约 6 秒的实际时间,为便于说明,已放慢 6 倍。
与其它纤维制备技术相比,采用鞘流法制造聚合物纤维具有多种优势。其中之一是能够使用多种试剂组合来制备纤维。 尽管本文展示了一种特定的硫醇-炔组合,但其他多种硫醇“点击”化学反应组合(包括硫醇-烯)同样适用。 只要鞘层溶液与待聚合的芯层材料互溶,便可采用大量其他组合来制备纤维。此外,还可将纳米纤维、微粒和细胞等成分包埋于纤维中,前提是需考虑这些添加剂对预聚物溶液黏度的影响。
巯基点击化学是点击化学家族的一个分支,通过紫外光引发的光聚合反应,可将含有巯基的化合物与含有烯烃(双键)或炔烃(三键)官能团的化合物共价连接。 涉及烯烃的反应称为巯基-烯反应,涉及炔烃的反应称为巯基-炔反应。 在紫外光照射下,一个π键(来自烯烃或炔烃)将与一个巯基发生连接。 该过程完全符合点击化学反应的特征,已成功应用于我们的微流控通道中,利用多种巯基点击起始组分制备出各种形状的纤维(e.g. 圆形、带状、双锚状)。
与大多数其他类似方法相比,本文所述方法的一个显著优势在于能够同时控制所生成纤维的形状和尺寸(图4A-H)。 通过设计带有条纹、V形纹或鱼骨纹的微通道,可获得具有不同横截面形状的纤维。 通常情况下,条纹结构适用于生成圆形截面,或用于引入额外的包层流体,以完全包裹已成型的流体并使其在聚合前远离通道壁。 V形纹可减小成型流体中心区域的垂直尺寸,同时保持水平方向的对称性。 鱼骨纹则减小成型流体一侧的垂直尺寸,从而产生不对称结构。这些成型工具可进行多种组合方式。等效结构特征的数量(即 7个V形纹与10个V形纹)也可用于制备具有不同横截面轮廓的纤维。
除了能够控制纤维形状外,本文所介绍的纤维制备方法还能够在使用单一包层流装置的情况下,实现对所制备纤维尺寸的调控。例如 图1). 调节鞘流与芯流流速比是制备具有不同横截面积纤维的方法之一。 还可以通过调整通道设计以增加额外的包被阶段来控制纤维的尺寸。 无论成形过程是在一个或多个阶段中进行,均可使用一个简单的最终阶段来减小芯部尺寸而不改变其形状。
利用这种微流控通道设计,可通过多种试剂组合轻松制备出各种形状和尺寸的纤维,该特性将在组织工程、光通信和智能纺织品等多个领域中发挥重要作用。
参考文献中列出的专利可从美国海军部获得许可(http://www.nrl.navy.mil/doing-business/tech-transfer/)。
Darryl A. Boyd 和 Michael A. Daniele 为美国国家研究委员会博士后研究员。本工作由 ONR/NRL 项目编号 4286 和 9899 资助。文中观点仅为作者意见,不代表美国海军或国防部的立场或政策。
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) | Sigma-Aldrich | 381462 | 参见参考文献 |
| 1.7-辛二炔 | Sigma-Aldrich | 161292 | 参见参考文献 |
| 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮 | Sigma-Aldrich | 196118 | 参见参考文献 |
| 聚乙二醇 400 | Sigma-Aldrich | 202398 | 可用聚乙二醇 200 或 600、葡萄糖或甘油替代 |
| Sylgard 184 | Sigma-Aldrich | 761036 | 可用 QSIL 216、OptiTec 7020 或 GS RTV 615 替代 |
| 专用设备清单 | |||
| MiniMill | Haas | MINIMILL | 任何可解析 2.5 轴(或更高)数控代码的铣床均可替代 |
| 注射泵(3 台) | Harvard Apparatus | 702212 | 可编程以提供所需体积流速的注射泵均可替代 |
| Tygon 软管(3 米) | Fisher Scientific | 14-169-13A | NA |
| PEEK 软管 | Upchurch Scientific | 1435 | NA |
| HPLC 接头 | Upchurch Scientific | 1457 | NA |
| BlueWave 200 紫外灯(含支架和导光装置) | Dymax | 38905; 38477; 39700 | 任何可提供 300–450 nm 波长、>200 mW/cm2 的导光式紫外光源均可替代 |
| 500 ml 烧杯 | Fisher Scientific | FB-100-600 | 任何尺寸和形状大致相同的容器均可替代 |
| 铁架台 | Fisher Scientific | S47807 | 任何可将夹持式鞘流装置固定在注射泵上方高度的铁架台均可替代 |
| 铁架台夹具架(2 个) | Fisher Scientific | S02625 | 任何可固定夹具的铁架台夹具架均可替代 |
| 铁架台夹具(2 个) | Fisher Scientific | 02-216-352 | 任何可固定夹持式鞘流装置和导光装置的铁架台夹具均可替代 |
| 1、5 和 60 ml 注射器 | Fisher Scientific | 14-823-16H; 14-823-16D; 14-820-11 | 任何已知内径且体积足够的注射器均可替代 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯(3.2 mm) | McMaster-Carr | 8560K239 | 可用聚碳酸酯或环烯烃共聚物替代 |
| 聚醚醚酮(3.2 mm) | McMaster-Carr | 8504K25 | 可用耐溶剂的可加工材料替代 |
| 铝(3.2、9.5 mm) | McMaster-Carr | 1651T41; 9246K23 | 可根据需要替换为其他材料 |